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Termodinâmica

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+ 6 O2(g) → 6 CO2(G) + 6 H2O(g) 
 
É 2.559 kJ em 298 K, ou seja, ∆U = − 2.559 kJ. Qual é a variação de entalpia da mesma 
reação? 
 
ESTRATÉGIA É preciso identificar a variação do número de mols de moléculas de gás 
e então usar a Eq. 21. Para R, usamos o valor em joules por kelvin por mol. 
 
SOLUÇÃO 
 
Etapa 1 Encontre ∆ngás de ∆ngás = nfinal − ninicial 
 
∆ngás = 12 − 6 mol = +6 mol 
 
Etapa 2 Substitua os dados em ∆H = ∆U + ∆ngásRT 
 
∆H = − 2.559 kJ + [(6 mol) × (8,3145 J⋅K−1⋅mol−1) × (298 K)] 
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= − 2.559 kJ + 1,49 × 104 J 
= − 2.559 kJ + 14,9 kJ 
= − 2.544 kJ 
 
A entalpia de reação é menos negativa do que a energia interna de reação nas reações 
que geram gases. Nas reações em que a quantidade de gás não varia, as duas 
quantidades são praticamente iguais. 
 
6.3.3. Entalpia Padrão de Reação 
 
Como o calor liberado ou absorvido em uma reação depende dos estados físicos 
dos reagentes e produtos, é necessário especificar o estado de cada substância. Por 
exemplo, ao descrever a combustão do metano, podemos escrever duas equações 
termoquímicas diferentes, para dois diferentes conjuntos de produtos: 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H = −802 kJ (B) 
 
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −890 kJ (C) 
 
Na primeira reação, a água é produzida como vapor e, na segunda, como 
líquido. O calor produzido é diferente nos dois casos. Vimos que a entalpia de água 44 
kJ⋅mol−1 maior do que o da água liquida, em 25°C (veja a Tabela 6.3). Como resultado, 
em excesso de 88 kJ (para 2 mols H2O) permanece armazenado no sistema se vapor de 
água é formado (Fig. 6.28). Se 2 mols H2O(g) subseqüentemente condensam, o excesso 
de 88 kJ é liberado na forma de calor. 
A entalpia de reação depende também das condições (como pressão). Todas as 
tabelas deste livro fornecem dados para reações nas quais os reagentes e produtos 
estão no estado padrão, isto é, na sua forma pura, em exatamente 1 bar. O estado 
padrão da água liquida é o da água pura em 1 bar. O estado padrão do gelo é o gelo puro 
sob 1 bar. Um soluto em uma solução liquida está em seu estado padrão quando sua 
concentração é 1 mol⋅L−1. O valor padrão de uma propriedade X (isto é, o valor X para o 
estado padrão da substância) é representado por X°. 
Uma entalpia de reação baseada nos estados padrão é chamada de entalpia padrão 
de reação, ∆H°r. A entalpia padrão de reação é a entalpia da reação quando os reagentes, 
em seus estados padrão, transformam-se em produtos, em seus estados padrão. Por 
exemplo, na reação C, acima, o valor ∆H°r = −890 kJ⋅mol−1 significa que o calor liberado 
é 890 kJ por mol CH4, quando o mesmo puro, em 1 bar, reage com o oxigênio puro, em 
1 bar, para dar o gás dióxido de carbono puro e água liquida pura, ambos em 1 bar 
(Fig. 6.13). As entalpias de reação não variam muito com a pressão, então os valores 
padrão são uma boa indicação da variação na entalpia em pressões próximas a 1 bar. 
A maior parte dos dados termodinâmicos é registrada para 25°C (mais, precisamente, 
para 298,15 K). A temperatura faz parte da definição dos estados padrão. Podemos ser 
um estado padrão em qualquer temperatura; 298,15 é, simplesmente, a temperatura mais 
comum usada nas tabelas de dados. Todas as entalpias de reação usadas neste texto 
referem-se a 298,15 K, a menos que outra temperatura seja indicada. 
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Figura 6.13 Variações de entalpia das reações de queima do metano para dar dióxido de 
carbono e água no estado gás (à esquerda) ou liquido (à direita). 
 
 
As entalpias padrão de reação indicam reações nas quais os reagentes e produtos estão 
em seus estados padrão. Elas são normalmente registradas para a temperatura de 298,15 
K. 
 
6.3.4. Combinação das Entalpias de Reação: Lei de Hess 
 
A entalpia é uma função de estado; logo, o valor de ∆H é independente do 
caminho entre os estados inicial e final. Podemos calcular a variação de entalpia de um 
processo físico como sendo a soma das variações de entalpia de uma série de duas 
etapas. A mesma regra aplica-se a reações químicas. Nesse contexto, a regra é 
conhecida como lei de Hess: a entalpia total é a soma das entalpias de reação das etapas em 
que a reação pode ser dividida. A lei de Hess aplica-se mesmo se as reações intermediárias, 
ou a reação total, não podem ser realizadas na prática. Conhecidas as equações 
balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da 
reação de interesse, a entalpia de reação pode ser calculada a partir de qualquer 
seqüência conveniente de reações (Fig. 6.14). Como veremos, a lei de Hess também 
permite usar dados de combustão, que podem ser facilmente obtidos, para compilar 
informações sobre muitas reações. 
Como exemplo da lei de Hess, vamos examinar a oxidação do carbono, na forma de 
grafita, representado por C(gr), a dióxido de carbono: 
 
C(gr) + O2(g) → CO2(g) 
 
Pode-se imaginar que essa reação aconteça em duas etapas. A primeira é a 
oxidação do carbono a monóxido de carbono: 
 
kJ110,5∆CO O C (g)2(g)2
1
(gr) −−−−====°°°°→→→→++++ H 
 
A segunda etapa é a oxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono: 
 
kJ0,832∆CO O CO (g)22(g)2
1
(g) −−−−====°°°°→→→→++++ H 
 
Esse processo em duas etapas é um exemplo de uma seqüência de reações, 
uma série de reações em que os produtos de uma reação são os reagentes de outra 
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reação. A equação da reação total, o resultado final da seqüência, é a soma das 
equações das etapas intermediarias: 
 
kJ,5933∆CO O C
kJ0,832∆CO O CO
kJ110,5∆CO O C
2(g)2(g)(gr)
(g)22(g)2
1
(g)
(g)2(g)2
1
(gr)
−−−−====°°°°→→→→++++
−−−−====°°°°→→→→++++
−−−−====°°°°→→→→++++
H
H
H
 
 
 
Figura 6.14 Se a reação total pode ser separada em um conjunto de etapas, então a entalpia da 
reação total é a soma das entalpias de reação de cada etapa. Nenhuma das etapas é 
necessariamente uma reação que ocorra de fato m laboratório. 
 
O mesmo procedimento é usado na predição das entalpias de reações que não 
podem ser medidas diretamente em laboratório. O procedimento está descrito na Caixa 
de Ferramenta 6.1. 
 
CAIXA DE FERRAMENTA 6.1 
COMO USAR A LEI DE HESS 
 
BASE CONCEITUAL 
 
Como a entalpia é uma função de estado, a variação de entalpia de um sistema 
depende somente dos estados inicial e final. Portanto, podemos conduzir a reação em 
uma etapa ou visualizá-la em várias etapas. A entalpia da reação é a mesma nos dois 
casos. 
 
PROCEDIMENTO 
 
Para usar a lei de Hess, precisamos de uma seqüência de reações que, adicionadas, 
resultem na equação de interesse. Um procedimento mais sistemático pode ser útil 
quando a seqüência não é óbvia. 
 
Etapa 1 Selecione um dos reagentes da reação total e escreva uma equação química em 
que ele também apareça como reagente. 
 
Etapa 2 Selecione um dos produtos da reação total e escreva uma equação química em 
que ele também apareça como produto. Adicione essa equação à escrita na etapa 1. 
 
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Etapa 3 Cancele as espécies não desejadas na soma obtida na etapa 2 adicionado uma 
equação que tenha a mesma substância ou substâncias no lado oposto de seta. 
 
Etapa 4 Após completar a seqüência, combine as entalpias padrão de reação. 
 
Pode ser necessário inverte, em cada etapa, a equação ou multiplicá-la por um 
fator. Lembre-se da Eq. 18, em que tivemos de mudar o sinal da entalpia de reação para 
inverter a reação química. Se multiplicarmos os coeficientes estequiométricos por um 
fator, teremos de multiplicar a entalpia de reação pelo mesmo fator. 
 
Este procedimento está ilustrado no Exemplo 6.3 
 
 
EXEMPLO 6.3 Amostra de exercício: Uso da lei de Hess 
 
Examinemos a síntese do propano, C3H8, em gás usado