Orgânica 1 parte 3

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Química Orgânica 1 
 
 
Prof. Ricardo Silva Porto 
 
Universidade Federal de Alagoas 
 
 
1º Semestre de 2016 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 3 – ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA 
 
1.1 Reações e seus mecanismos 
 
Praticamente todas as reações orgânicas caem em uma das quatro categorias: 
substituições, adições, eliminações, ou rearranjos. As substituições são as reações 
característica dos compostos saturados tais como os alcanos e haletos de alquila e de 
compostos aromáticos (mesmo que eles sejam insaturados). Em uma substituição, um 
grupo substitui outro. Por exemplo, clorometano reage com hidróxido de sódio para 
produzir álcool metílico e cloreto de sódio: 
 
Nesta reação de um íon hidróxido do hidróxido de sódio substitui o cloro do 
clorometano. Reações de adições são características de compostos com ligações 
múltiplas. Eteno, por exemplo, reage com bromo por uma adição. Nas adições, todas as 
partes do reagente adicionado aparecem no produto; duas moléculas se tornam uma: 
 
 
Eliminações são o oposto de adições. Em uma eliminação uma molécula perde 
elementos de outra molécula pequena. Reações de eliminação dão-nos um método para 
a preparação de compostos com ligações duplas e triplas. Uma eliminação importante é 
denominada desidro-halogenação, uma reação que é utilizada para preparar alcenos. Em 
uma desidro-halogenação, tal como a palavra sugere, os elementos de um haleto de 
hidrogênio são eliminadas. Um haleto de alquila torna-se um alceno: 
 
 
 
Em um rearranjo uma molécula sofre uma reorganização das suas partes constituintes. 
Por exemplo, aquecendo o seguinte alceno com um ácido forte provoca a formação de 
outro alceno isomérico: 
 
Neste rearranjo não só as posições da ligação dupla e um átomo de hidrogênio 
mudaram, mas um grupo metila moveu-se de um carbono para o outro. Nas seções 
seguintes, vamos começar a aprender alguns dos princípios que explicam como esses 
tipos de reações ocorrem. 
 
1.2 Homólise e heterólise de ligações covalentes 
 
Reações de compostos orgânicos sempre envolvem a formação e quebra de ligações 
covalentes. A ligação covalente pode quebrar de duas maneiras fundamentalmente 
diferentes. Quando uma ligação quebra de tal forma que um fragmento leva embora 
ambos os elétrons da ligação, deixando o outro fragmento com um orbital vazio, este 
tipo de clivagem é chamada heterólise. A heterólise produz fragmentos ou íons 
carregados e é denominada uma reação iônica. A ligação quebrada é dito ser clivada 
heteroliticamente: 
 
 
 
Quando uma ligação se quebra de modo que cada fragmento tira um dos elétrons da 
ligação, este processo é chamado ruptura homolítica. A homólise produz fragmentos om 
elétrons desemparelhados chamados radicais. 
 
 
Neste capítulo, vamos nos concentrar em reações que envolvem íons e clivagem da 
ligação heterolítica. A heterólise de uma ligação normalmente requer que a ligação seja 
polarizada: 
 
 
A polarização de uma ligação geralmente resulta de diferentes eletronegatividades dos 
átomos unidos pela ligação. Quanto maior for a diferença de eletronegatividade, maior é 
a polarização. No exemplo dado, átomo B é mais eletronegativo que A. Mesmo com 
uma ligação altamente polarizada, a heterólise raramente ocorre sem assistência. As 
razões são: heterólise requer separação de íons com cargas opostas. Devido aos de 
cargas opostas atraírem-se mutuamente, a sua separação requer energia considerável. 
Frequentemente, a heterólise é assistida por uma molécula com um par não ligante que 
pode formar uma ligação com um dos átomos: 
 
A formação da nova ligação envolve uma parte da energia necessária para o heterólise. 
1.3 Reações ácido-base 
 
Começamos nosso estudo de reações químicas, examinando alguns dos princípios 
básicos da química ácido-base. Há várias razões para isso: Muitas das reações que 
ocorrem na química orgânica são reações ácido-base ou então envolvem uma etapa 
ácido-base em algum momento. Reações ácido-base são reações simples que lhe 
permitirão ver como os químicos usam setas curvas para representar mecanismos de 
reações e como eles retratam os processos de quebra da ligação e formação de ligação 
que ocorrem quando as moléculas reagem. 
Reações ácido-base também nos permitem examinar ideias importantes sobre a relação 
entre a estrutura das moléculas e a sua reatividade e para ver como certos parâmetros 
termodinâmicos podem ser usados para prever a quantidade do produto que será 
formado quando uma reação atinge o equilíbrio. Reações ácido-base também fornecem 
uma ilustração da importância do papel dos solventes em reações químicas. Elas ainda 
nos dão uma breve introdução à síntese orgânica. Finalmente, química ácido-base é algo 
que você vai achar familiar por causa de seus estudos em química geral. Começamos, 
portanto, com uma breve revisão. 
 
1.4 Ácidos e bases de Bronsted-Lowry 
 
Duas classes de reações ácido-base são fundamentais em química orgânica: reações 
ácido-base de Brønsted-Lowry e de Lewis. Começamos nossa discussão com reações 
ácido-base de Brønsted-Lowry. Reações ácido-base de Brønsted-Lowry envolvem a 
transferência de prótons. Um ácido de Bronsted-Lowry é uma substância que pode doar 
(ou perder) um próton. Uma base de Bronsted-Lowry é uma substância que pode aceitar 
(ou remover) um próton. Vejamos alguns exemplos. O cloreto de hidrogênio (HCl), na 
sua forma pura, é um gás. Quando o gás HCl é borbulhado em água, ocorre a seguinte 
reação. 
 
 
Nesta reação o cloreto de hidrogênio doa um próton; por conseguinte, atua como um 
ácido de Bronsted-Lowry. Água aceita um próton a partir de cloreto de hidrogênio; 
Assim, a água serve como uma base de Brønsted-Lowry. Os produtos são um íon 
hidrônio (H3O
+
) e íon cloreto (Cl
−
). Assim como classificamos os reagentes como um 
ácido ou uma base, nós também classificamos os produtos desta maneira. A molécula 
ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é chamada base conjugada do 
ácido. No exemplo acima, o íon cloreto é a base conjugada. A molécula ou íon que se 
forma quando uma base aceita um próton é chamado ácido conjugado. Íon hidrônio é o 
ácido conjugado da água. O cloreto de hidrogênio é considerado um ácido forte, porque 
a transferência de seu próton em água ocorre essencialmente completamente. Outros 
ácidos fortes que transferem completamente um próton quando dissolvido em água são 
iodeto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e ácido sulfúrico. 
 
 
O ácido sulfúrico é chamado um ácido diprótico, porque ele pode transferir dois 
prótons. A transferência do primeiro próton ocorre completamente, enquanto o segundo 
é transferido apenas para a extensão de cerca de 10% (daí as setas de equilíbrio da 
equação para a segunda transferência de prótons). 
 
 
1.5 Ácidos e bases em água 
 
O íon hidrônio é o ácido mais forte que pode existir na água: qualquer ácido mais forte 
irá simplesmente transferir seu próton a uma molécula de água para formar mais íons 
hidrônio. O íon hidróxido é a base forte que pode existir na água: Qualquer base mais 
forte do que o hidróxido irá remover um próton da água para formar mais íons 
hidróxido. Quando um composto iônico se dissolve em água, os íons são solvatados. 
Com hidróxido de sódio, por exemplo, os íons de sódio positivos são estabilizados por 
interação com pares de elétrons não ligantes de moléculas de água e os íons hidróxido 
são estabilizados por pontes de hidrogênio de seus pares de elétrons não ligantes com os 
hidrogênios parcialmente positivos de moléculas de água. 
 
 
Quando uma solução aquosa dehidróxido de sódio é misturada com uma solução 
aquosa de cloreto de hidrogênio (ácido clorídrico), a reação que ocorre é entre íon 
hidrônio e íon hidróxido. Os íons sódio e cloreto são chamados íons espectadores 
porque eles não participam da reação ácido-base: 
 
O que acabamos de dizer sobre o ácido clorídrico e hidróxido de sódio aquoso é verdade 
quando soluções de todos os ácidos fortes aquosos e bases são misturados. A reação 
iônica líquida é simplesmente: 
 
 
1.6 Ácidos e bases de Lewis 
 
Em 1923, G. N. Lewis propôs uma teoria que ampliou significativamente a 
compreensão de ácidos e bases. À medida que avançamos veremos que uma 
compreensão da teoria ácido-base de Lewis é extremamente útil para a compreensão de 
uma variedade de reações orgânicas. Lewis propôs as seguintes definições para ácidos e 
bases. 
 Os ácidos são aceptores de pares de elétrons. 
 Bases são doadores de pares de elétrons. 
 
Na teoria ácido-base de Lewis, os doadores de prótons não são os únicos ácidos; Muitas 
outras espécies também são ácidos. Cloreto de alumínio, por exemplo, reage com 
amônia da mesma forma que um doador de prótons faz. Usando setas curvas para 
mostrar a doação do par de elétrons da amônia (a base de Lewis), temos os seguintes 
exemplos: 
 
 
 
 
 
Na reação com cloreto de hidrogênio acima, percebe-se que o aceptor do par de elétrons 
(o próton) também deve perder um par de elétrons, assim que a nova ligação é formada 
com nitrogênio. Isto é necessário porque o átomo de hidrogênio tinha uma camada de 
valência total de elétrons no começo. Por outro lado, porque a camada de valência do 
átomo de alumínio no cloreto de alumínio não estava cheia no início (ele tinha apenas 
um sexteto de elétrons de valência), ele pode aceitar um par de elétrons sem quebrar 
quaisquer ligações. O átomo de alumínio realmente atinge um octeto por aceitar o par 
do nitrogênio, embora ele ganhe uma carga negativa formal. Quando este aceita o par de 
elétrons, o cloreto de alumínio está, na definição de Lewis, agindo como um ácido. As 
bases são parecidas na teoria de Lewis e na teoria de Bronsted-Lowry, porque na teoria 
de Brønsted-Lowry uma base deve doar um par de elétrons, a fim de aceitar um próton. 
A teoria de Lewis, em virtude de sua definição mais ampla de ácidos, permite a teoria 
ácido-base incluir todas as reações Brønsted-Lowry e, como veremos, muitas outras. A 
maioria das reações que vamos estudar em química orgânica envolvem interações 
ácido-base de Lewis e uma boa compreensão da química ácido-base de Lewis vai ajudar 
muito. 
Qualquer átomo deficiente de elétrons pode agir como um ácido de Lewis. Muitos 
compostos contendo elementos do grupo IIIA como boro e alumínio são ácidos de 
Lewis porque os átomos grupo IIIA têm apenas uma sexteto de elétrons em sua camada 
externa. Muitos outros compostos que têm átomos com orbitais vazios também podem 
atuar como ácidos de Lewis. Haletos de zinco e ferro (III) (haleto férrico) são 
frequentemente utilizados como ácidos de Lewis em reações orgânicas. 
 
 
1.7 Atração de cargas opostas 
 
Na teoria ácido-base de Lewis, como em muitas reações orgânicas, a atração de espécies 
com cargas opostas é fundamental para a reatividade. Como outro exemplo, 
consideraremos o trifluoreto de boro, um ácido de Lewis ainda mais poderoso do que o 
cloreto de alumínio, e a sua reação com amônia. Quando a reação esperado ocorre entre 
eles, o par de elétrons não ligantes da amônia ataca o boro do trifluoreto de boro, 
preenchendo camada de valência do boro. O boro agora transporta uma carga negativa 
formal e o nitrogênio contém uma carga formal positiva. A carga negativa substancial 
reside na parte BF3 da molécula, e a carga positiva substancial é localizada perto do 
nitrogênio. 
 
Exercícios: 
1. Escreva uma equação que mostra o ácido de Lewis e a base de Lewis na reação de 
bromo (Br2) com brometo férrico (FeBr3). 
 
2. Escreva equações que mostram a reação ácido-base de Lewis que ocorre quando: 
a) metanol (CH3OH) reage com BF3 
b) clorometano (CH3Cl) reage com AlCl3 
c) éter dimetílico (CH3OCH3) reage com BF3 
 
3. Qual dos seguintes são potenciais ácidos de Lewis e quais são potenciais bases de 
Lewis. 
 
1.8 Heterólise de ligações ao carbono: carbocátions e carbonos 
 
A heterólise de uma ligação a um átomo de carbono pode levar a dois íons: ou um íon 
com uma carga positiva no átomo de carbono, chamado carbocátion, ou um íon com um 
carbono carregado negativamente, chamado um carbânion: 
 
 
Carbocátions são deficientes de elétrons. Eles têm apenas seis elétrons em sua camada 
de valência, e devido a isso, carbocátions são ácidos de Lewis. Desta forma, eles são 
como BF3 e AlCl3. A maioria dos carbocátions também é de curta duração e altamente 
reativos. Eles ocorrem como intermediários em algumas reações orgânicas. 
Carbocátions reagem rapidamente com bases de Lewis – com moléculas ou íons que 
podem doar o par de elétrons que eles precisam para atingir um octeto estável de 
elétrons (isto é, a configuração eletrônica de um gás nobre): 
 
Carbânions são ricos em elétrons. Eles são ânions e têm um par de elétrons não 
compartilhados. Carbânions, portanto, são bases de Lewis e reagem dessa forma. 
 
1.9 Eletrófilos e nucleófilos 
 
Porque carbocátions são reagentes em busca de elétrons, os químicos os chamam de 
eletrófilos. Eletrófilos são reagentes que procuram elétrons de modo a alcançar uma 
camada estável de elétrons como a de um gás nobre. Todos os ácidos de Lewis são 
eletrófilos. Ao aceitar um par de elétrons de uma base de Lewis, um carbocátion 
preenche a sua camada de valência. 
 
 
 
Os átomos de carbono que são deficientes de elétrons devido à polaridade de ligação, 
mas não são carbocátions, também podem ser eletrófilos. Eles podem reagir com os 
centros ricos em elétrons de bases de Lewis em reações como as seguintes: 
 
 
Carbânions são bases de Lewis. Carbânions procuram um próton ou algum outro centro 
positivo para doarem seu par de elétrons e, assim, neutralizar sua carga negativa. 
Quando uma base de Lewis procura um centro positivo diferente de um próton, 
especialmente aquele de um átomo de carbono, os químicos chamam de um nucleófilo. 
Um nucleófilo é uma base de Lewis que procura um centro positivo, como um átomo de 
carbono positivamente carregado. Como eletrófilos também são ácidos de Lewis 
(aceptores de pares de elétrons) e nucleófilos são bases de Lewis (doadores pares de 
elétrons), por que os químicos têm dois termos para eles? A resposta é que ácido de 
Lewis e base de Lewis são termos que são usados geralmente, mas quando um ou outro 
reage para formar uma ligação a um átomo de carbono, costumamos chamá-lo eletrófilo 
ou nucleófilo. 
 
 
 
 
1.10 Setas curvas para ilustrar reações 
 
Setas curvas: 
 mostram a direção do fluxo de elétrons em um mecanismo de reação. 
 partem de uma fonte de um par de elétrons ao átomo aceptor do par. (setas 
curvas também podem mostrar o movimento dos elétrons individuais.) 
 sempre mostram o fluxo de elétrons a partir de um local de maior densidade de 
elétrons para um local de menor densidade de elétrons. 
 Nunca mostram o movimento dos átomos. Os átomos seguem o fluxo dos 
elétrons. 
A reação do cloreto de hidrogênio com a água proporciona um exemplo simples de 
como utilizar a notação de seta curva. Aqui nós invocamos a primeira caixa de muitas 
"um mecanismo para a reação", em que mostramos cada etapa chave em um mecanismo 
de reação. 
 
 
 
 
A seta curva começa com uma ligação covalente ou um par de elétrons não ligantes 
(um localde maior densidade de elétrons) e aponta para um local de deficiência de 
elétrons. Nós vemos que, como a molécula de água colide com uma molécula de 
cloreto de hidrogênio, que utiliza um dos seus pares de elétrons não ligantes (mostrados 
em azul) para formar uma ligação com o próton do HCl. Esta ligação se forma porque 
os elétrons com carga negativa do átomo de oxigênio são atraídos para o próton 
carregado positivamente. Como a ligação entre o oxigénio e o próton se forma, a ligação 
hidrogênio-cloro do HCl se quebra, e o cloro do HCl parte com o par de elétrons que 
anteriormente estava ligado ao próton. (Se isso não acontecesse, o próton terminaria por 
formar duas ligações covalentes, que, naturalmente, um próton não podem fazer.) Por 
conseguinte, usamos uma seta curva para mostrar a clivagem da ligação. Ao apontar da 
ligação para o cloro, a seta indica que a ligação quebra e o par de elétrons abandona 
com o íon cloreto. 
As seguintes reações ácido-base dão outros exemplos da utilização da notação de seta 
curva: 
 
 
 
 
 
 
Exercício: Adicione setas curvas às seguintes reações para indicar o fluxo de elétrons 
para todas as etapas que formam ligações e quebram ligações: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2. A Força de Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry: Ka e pKa 
Em contraste com os ácidos fortes, tais como HCl e H2SO4, o ácido acético é um ácido 
muito mais fraco. Quando o ácido acético dissolve-se em água, a seguinte reação não 
ocorre até o fim: 
 
Experimentos mostram que, em uma solução 0,1 M de ácido acético, a 25 ° C apenas 
cerca de 1% das moléculas do ácido acético se ionizam transferindo seus prótons para a 
água. Portanto, o ácido acético é um ácido fraco. Como veremos a seguir, a força do 
ácido é caracterizada em termos de constante de acidez (Ka) ou valores de pKa. 
 
2.1 A constante de acidez: Ka 
 
Uma vez que a reação que ocorre em uma solução aquosa de ácido acético é um 
equilíbrio, podemos descrevê-la com uma expressão para a constante de equilíbrio (K 
eq): 
 
Para as soluções aquosas diluídas, a concentração de água é essencialmente constante ( 
55.5M), portanto, podemos reescrever a expressão para a constante de equilíbrio em 
termos de uma nova constante (Ka) chamada constante de acidez: 
 
 
A 25 ° C, a constante de acidez do ácido acético é 1.76 x 10
−5
. Podemos escrever 
expressões semelhantes para qualquer ácido fraco dissolvido em água. Usando um ácido 
hipotético geral (HA), a reação em água é 
 
e a expressão para a constante de acidez é 
 
Uma vez que as concentrações dos produtos da reação são escritos no numerador e a 
concentração do ácido não dissociado no denominador, um grande valor de Ka significa 
um ácido é um ácido forte e um pequeno valor de Ka significa que o ácido é um ácido 
fraco. Se o Ka for superior a 10, o ácido será, para todos os efeitos práticos, 
completamente dissociado em água em concentrações menores do que 0,01M. 
2.2 Acidez e pKa 
 
Geralmente se expressa a constante de acidez, Ka, como o seu logaritmo negativo, pKa: 
 
pKa = −log Ka 
 
Isto é análogo a expressar a concentração de iões hidrónio como pH: 
pH = −log[H3O
+
] 
 
Para o ácido acético o pKa é de 4,75: 
 
pKa = −log(1.76 x 10−5) = − (−4.75) = 4.75 
 
Note que existe uma relação inversa entre a magnitude do pKa e a força do ácido. 
 
 Quanto maior for o valor do pKa, o mais fraco é o ácido 
 
Por exemplo, o ácido acético com pKa = 4,75 é um ácido mais fraco do que o ácido 
trifluoroacético com pKa =0 (Ka = 1). O ácido clorídrico com pKa = −7 (Ka = 107) é 
um ácido muito mais forte do que o ácido trifluoroacético. (Entende-se que um pKa 
positivo é maior do que um pKa negativo). 
 
A Tabela 3.1 lista valores de pKa para uma seleção de ácidos em relação à água como a 
base. Os valores no meio da tabela de pKa são os mais precisos, porque eles podem ser 
medidos em solução aquosa. Métodos especiais devem ser utilizados para estimar os 
valores de pKa para ácidos muito fortes na parte superior da tabela e para os ácidos 
muito fracos na parte inferior. Os valores de pKa para estes ácidos muito fortes e fracos 
são por isso aproximados. Todos os ácidos que devemos considerar neste livro terão 
forças entre a de etano (um ácido extremamente fraco) e o de HSbF6 (um ácido que é 
tão forte que é chamado de "Superácido"). 
 
 
 
 
 
A água é um ácido muito fraco e sofre auto-ionização, mesmo na ausência de ácidos e 
bases: 
 
Em água pura a 25 ° C, as concentrações de íons hidrônio e hidróxido são iguais a 
10
−7
M. Uma vez que a concentração de água em água pura é 55.5M, podemos calcular o 
Ka para a água. 
 
 
2.3 Prevendo a força das Bases 
Em nossa discussão até agora temos tratado apenas com as forças de ácidos. Como 
consequência natural a este princípio, podemos estimar as forças das bases. O princípio 
é o seguinte: 
 Quanto mais forte o ácido, mais fraca será a sua base conjugada. 
Podemos, portanto, relacionar a força de uma base com o pKa de seu ácido conjugado. 
 Quanto maior for o pKa do ácido conjugado, mais forte é a base. 
 
Considere os seguintes exemplos: 
 
 
Vemos que o íon hidróxido é o mais forte nesta série de três bases porque seu ácido 
conjugado, água, é o ácido mais fraco. (Sabemos que a água é o ácido mais fraco, 
porque que tem o maior pKa). 
As aminas são como a amônia na medida em que são bases fracas. Dissolvendo amônia 
na água traz o seguinte equilíbrio: 
 
 
 
Dissolver metilamina em água causa o estabelecimento de um equilíbrio semelhante: 
 
 
 
Mais uma vez podemos relacionar a basicidade dessas substâncias com a força de seus 
ácidos conjugados. O ácido conjugado da amônia é o íon amônio, NH4
+
. O pKa do íon 
amônio é de 9,2. O ácido conjugado de metilamina é o íon CH3NH3
+
. Este íon, 
chamado íon metilamínio tem pKa = 10.6. Uma vez que o ácido conjugado da 
metilamina é um ácido mais fraco do que o ácido conjugado da amônia, podemos 
concluir que a metilamina é uma base mais forte do que a amônia. 
2.4 Prevendo o resultado das reações ácido-base 
 
A Tabela 3.1 apresenta os valores aproximados de pKa para uma gama de compostos 
representativos. Não se espera a memorização de todos os valores de pKa na Tabela 3.1, 
mas seria uma boa ideia começar a aprender a ordem geral de acidez e basicidade para 
alguns dos ácidos e bases mais comuns. Os exemplos dados na Tabela 3.1 são 
representativos de sua classe ou grupo funcional. Por exemplo, o ácido acético tem um 
pKa = 4,75, e ácidos carboxílicos geralmente têm valores de pKa perto deste valor (pKa 
na faixa de 3-5). O álcool etílico é dado como um exemplo de um álcool, e álcoois 
geralmente têm valores de pKa próximo do álcool etílico. (Em que o pKa varia de 15-
18), e assim por diante. Ao aprender a escala relativa de acidez de ácidos comuns agora, 
você será capaz de prever ou não se uma reação ácido-base irá ocorrer como descrito. 
 
 O princípio geral que se aplica é o seguinte: Reações ácido-base sempre 
favorecem a formação do par ácido-base mais fraco. 
 
A razão para isto é que o resultado de uma reação ácido-base é determinada pela 
posição de equilíbrio. Reações ácido-base são referidas, por conseguinte, estarem sob 
controle de equilíbrio, e reações sob controle de equilíbrio sempre favorecem a 
formação das espécies mais estáveis (menores potenciais de energia). Um ácido mais 
fraco e uma base mais fraca são mais estáveis (menor energia potencial) do que o ácido 
mais forte e a base mais forte. Usando este princípio, podemos prever que um ácido 
carboxílico (RCO2H) irá reagircom NaOH aquoso, da seguinte forma, porque a reação 
irá levar à formação do par ácido-base mais fraco. 
 
Uma vez que existe uma grande diferença no valor do pKa dos dois ácidos, a posição do 
equilíbrio vai favorecer grandemente a formação dos produtos. Em casos como estes, 
comumente mostramos a reação com uma seta de sentido único, embora a reação seja 
um equilíbrio. 
 
 
Exercícios: 
 
1. O ácido fórmico (HCO2H) tem Ka = 1,77 x 10
−4
. (a) Quais são as concentrações 
molares do íon hidrônio e íon formiato (HCO2
−
) em uma solução aquosa 0,1 M de ácido 
fórmico? (b) Qual a percentagem do ácido fórmico é ionizado? 
 
2. (a) um ácido (HA) tem Ka = 10
−7
. Qual é o seu pKa? (b) Outro ácido (HB) tem Ka = 
5; qual o seu pKa? (c) Qual é o ácido mais forte? 
 
3. Usando os valores de pKa na Tabela 3.1 decida qual é a base mais forte, CH3OH ou 
H2O. 
 
4. Utilizando os valores de pKa de compostos análogos na Tabela 3.1 preveja qual seria 
a base mais forte. 
 
 
 
 
5. O pKa do íon anilínio (C6H5NH3
+
) é 4,63. Com base neste fato, decida se a anilina 
(C6H5NH2) é uma base forte ou mais fraca do que a metilamina. 
 
6. Considere a mistura de uma solução aquosa de fenol, C6H5OH (ver Tabela 3.1), e de 
NaOH. Que reação ácido-base, se houver uma, irá ocorrer? 
 
7. Preveja o resultado da seguinte reação. 
 
 
8. Que espécie seria formada através da reação deste composto com: a) um equivalente 
de NaNH2 em amônia; b) 2 equivalentes de NaNH2 em amônia? 
 
 
2.5 Solubilidade em água como resultado da formação de sal 
 
Embora o ácido acético e outros ácidos carboxílicos contendo menos do que cinco 
átomos de carbono sejam solúveis em água, diversos outros ácidos carboxílicos de peso 
molecular mais elevado não são apreciavelmente solúveis em água. Devido à sua 
acidez, no entanto, ácidos carboxílicos insolúveis em água dissolvem em hidróxido de 
sódio aquoso; eles fazem isso por meio de uma reação para formar sais de sódio 
solúveis em água: 
 
 
 
Podemos também prever que uma amina reagirá com ácido clorídrico aquoso da 
seguinte forma: 
 
Enquanto metilamina e a maioria das aminas de baixo peso molecular são muito 
solúveis em água, aminas com pesos moleculares mais elevados tais como a anilina 
(C6H5NH2), têm solubilidade em água limitada. No entanto, estas aminas insolúveis 
em água, se dissolvem facilmente em ácido clorídrico porque as reações ácido-base 
converte-as em sais solúveis: 
 
 
 
 
 
Exercicio 
A maioria ácidos carboxílicos dissolvem em soluções aquosas de bicarbonato de sódio 
(NaHCO3) porque, como sais de carboxilato, eles são mais polares. Faça setas curvas 
que mostrem a reação entre um ácido carboxílico genérico e bicarbonato de sódio para 
formar um sal carboxilato e H2CO3. (Note que H2CO3 é instável e se decompõe em 
dióxido de carbono e água. Você não precisa mostrar esse processo). 
 
3 Relação entre estrutura e atividade 
A força de um ácido de Bronsted-Lowry depende do grau em que um próton pode ser 
separado dele e transferido para uma base. A remoção do próton envolve quebrar uma 
ligação com o próton e deixar a base conjugada mais eletricamente negativa. Quando se 
comparam os compostos numa única coluna da tabela periódica, a força de a ligação ao 
próton é o efeito dominante. 
 
 A força da ligação ao próton diminui à medida que se move para baixo na 
coluna, aumentando a sua acidez 
 
Este fenômeno é principalmente devido à diminuição da eficiência da sobreposição 
entre o orbital 1s do hidrogênio e orbitais de elementos sucessivamente maiores na 
coluna. Quanto menos eficiente a sobreposição de orbitais, mais fraca é a ligação e mais 
forte é o ácido. A acidez dos haletos de hidrogênio fornece um exemplo: 
 
Comparando-se os haletos de hidrogênio, H−F é o ácido mais fraco e H−I é o mais 
forte. Esta situação resulta do fato de que a ligação H−F é, de longe, a mais forte e a 
ligação H−I a mais fraca. 
Porque HI, HBr, e HCl são ácidos fortes, as suas bases conjugadas (I
−
, Br
−
, Cl
−
) são 
todas bases fracas. HF, no entanto, que é menos ácido do que os outros haletos de 
hidrogênio por cerca de 10 ordens de grandeza (compare os valores de pKa), tem uma 
base conjugada que é correspondentemente mais básica do que os outros ânions haleto. 
Entretanto, o ânion fluoreto ainda não é tão básico como outras espécies que 
comumente pensamos como bases, como o ânion hidróxido. Uma comparação entre os 
valores de pKa para HF (3,2) e H2O (15,7) ilustra este ponto. A mesma tendência de 
acidez e basicidade é válida em outras colunas da tabela periódica. Considere, por 
exemplo, a coluna encabeçada pelo oxigênio: 
 
Aqui, a ligação mais forte é a ligação O−H e H2O é o ácido mais fraco; a ligação mais 
fraca é a ligação Se−H e H2Se é o ácido mais forte. 
 
 A Acidez aumenta da esquerda para a direita quando se comparam compostos 
em uma determinada linha da tabela periódica 
 
As forças de ligação variam um pouco, mas o fator predominante torna-se a 
eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio. A eletronegatividade do átomo em 
questão afeta a acidez de duas formas relacionadas. Afeta a polaridade da ligação ao 
próton e afeta a relativa estabilidade do ânion (base conjugada) que se forma quando o 
próton é perdido. Podemos ver um exemplo deste efeito quando comparamos a acidez 
dos compostos CH4, NH3, H2O e HF. Estes compostos são todos os hidretos de 
elementos do primeiro período e a eletronegatividade aumenta através de um período da 
tabela periódica da esquerda para a direita: 
 
Devido ao flúor ser o mais eletronegativo, a ligação em H−F é mais polarizada, e o 
próton em H−F é o mais positivo. Portanto, H−F perde um próton mais facilmente e é o 
mais ácido desta série: 
 
Devido ao fato do H−F ser o ácido mais forte nesta série, a sua base conjugada, o íon 
fluoreto (F
−
), será a base mais fraca. O flúor é o átomo mais eletronegativo e acomoda a 
carga negativa mais prontamente: 
 
 
O íon metanídeo (CH3
−
) é o ânion menos estável dos quatro, porque o carbono sendo o 
elemento menos eletronegativo se torna menos capaz de aceitar a carga negativa. O íon 
metanídeo então é a base mais forte nesta série. O íon metanídeo, um carbânion, e o íon 
amideto (NH2
−
) são bases muito fortes, porque eles são as bases conjugadas de ácidos 
extremamente fracos. 
As tendências em acidez na tabela periódica são resumidas na figura seguinte: 
 
 
 
3.1 Efeito de hibridação 
 
Os prótons do etino são mais ácidos do que os do etileno, que por sua vez são mais 
ácidos do que os do etano. 
 
 
Podemos explicar esta ordem de acidez em função do estado de hibridação do carbono 
em cada composto. Elétrons de orbitais 2s têm energia inferior aos elétrons dos orbitais 
2p porque os elétrons em orbitais 2s orbitais tendem, em média, a ser muito mais 
próximos do núcleo do que elétrons em orbitais 2p. (Considere as formas dos orbitais: 
orbitais 2s são esféricos e centrados no núcleo; orbitais 2p têm os lóbulos de cada lado 
do núcleo e se estendem para o espaço). 
 
 Com orbitais híbridos, ter mais caráter s significa que os elétrons do ânion 
serão, em média, inferiores em energia, e o ânion será mais estável. 
 
Os orbitais sp das ligações C−H do etino tem caráter 50% s (porque eles surgem da 
combinação de um orbital s e um orbital p), os orbitais sp
2
 do etileno têm caráter 
33,3%, ao passo que as orbitais sp
3
 do etano têm caráter apenas 25% s. Isto significa 
que os átomos de carbono sp do etino agem como se fossem mais eletronegativos do 
que os átomos de carbono sp
2
 doeteno e os átomos de carbono sp
3
 do etano. 
 
Acidez relativa dos Hidrocarbonetos 
 
 
Sendo o mais eletronegativo, o átomo de carbono hibridizado-sp do etino polariza a sua 
ligação C−H em maior extensão, fazendo com que os seus hidrogênios sejam mais 
positivos. Portanto, o etino doa um próton para uma base mais facilmente. E, do mesmo 
modo, o íon etinídeo é a base mais fraca porque o carbono mais eletronegativo do etino 
é melhor para estabilizar a carga negativa. 
 
Basicidade relativa dos carbânions 
 
Observe que a explicação dada aqui envolve eletronegatividade, assim como aquela 
dada anteriormente para explicar a acidez relativa de HF, H2O, NH3 e CH4. 
 
3.2 Efeito indutivo 
 
A ligação carbono-carbono do etano é completamente apolar, porque em cada 
extremidade da ligação existem dois grupos metila equivalentes: 
 
 
A ligação C−C é apolar. 
 
Este não é o caso com a ligação carbono-carbono do fluoreto de etila, no entanto: 
 
 
Uma extremidade da ligação, a mais próxima do átomo de flúor, é mais negativa do que 
a outra. Esta polarização da ligação carbono-carbono resulta de uma capacidade elétron-
atraente do flúor (por causa de sua eletronegatividade) que é transmitida através do 
espaço e através das ligações da molécula. Este efeito é chamado de efeito indutivo. 
 
 
Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos transmitidos através de ligações. O efeito 
indutivo de um grupo pode ser doador de elétrons ou retirador de elétrons. Efeitos 
indutivos enfraquecem quando a distância dos grupos aumenta 
 
No caso de fluoreto de etila, a carga positiva que o flúor transmite para C1 é maior do 
que aquela que transmite para C2, porque o flúor está mais perto de C1. 
 
3.3 Acidez dos ácidos carboxílicos 
Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos, tipicamente com valores de pKa na faixa de 3-
5. Álcoois, em comparação, tem valores de pKa na faixa de 15-18, e essencialmente não 
entregam um próton, a não ser quando são expostos a uma base muito forte. Para 
investigar as razões para essa diferença, vamos considerar ácido acético e etanol como 
exemplos representativos de ácidos carboxílicos e álcoois simples. 
 
 
 
 
Usando o pKa para o ácido acético (4,75), pode-se calcular a mudança de energia livre 
(∆G°) para a ionização do próton carboxila do ácido acético que é +27 kJ/mol, um 
processo moderadamente endergônico (desfavorável), uma vez que o valor de ∆G é 
positivo. Usando o pKa do etanol (16), pode-se calcular que a correspondente variação 
de energia livre para a ionização do próton do grupo hidroxila do álcool é +90,8 kJ/mol, 
um processo muito mais endergônico (e portanto menos favorável). Estes cálculos 
refletem o fato de que o etanol é muito menos ácido do que o ácido acético. A figura 
retrata a magnitude destas mudanças de energia em um sentido relativo. 
 
 
 
Como podemos explicar a maior acidez dos ácidos carboxílicos frente aos álcoois? 
Considere primeiro as mudanças estruturais que ocorrem se ambos ácido acético e 
etanol agirem como ácidos doando um próton para a água. 
 
 
 
 
 
O que precisamos focar é na estabilidade relativa das bases conjugadas derivadas do 
ácido carboxílico e do álcool. Isto porque a menor variação de energia para ionização de 
um ácido carboxílico (por exemplo, ácido acético), em comparação com um álcool (e.g., 
etanol) foi atribuída à maior estabilização da carga negativa no íon carboxilato em 
comparação com o íon alcóxido. A maior estabilização do íon carboxilato parece surgir 
a partir de dois fatores: (a) deslocalização de carga (como representado pelas 
estruturas de ressonância para o íon carboxilato, e (b) o efeito indutivo retirador de 
elétrons. 
 
3.4 Efeito de deslocalização 
Deslocalização da carga negativa é possível em um ânion carboxilato, mas não é 
possível em um íon alcóxido. Nós podemos mostrar como a deslocalização é possível 
em íons carboxilato escrevendo estruturas de ressonância para o íon acetato. 
 
 
As duas estruturas de ressonância acima representadas distribuem a carga negativa em 
ambos os oxigênios do grupo carboxilato, estabilizando, assim, a carga. Este é um efeito 
de deslocalização (ressonância). Em contraste, estruturas de ressonância não são 
possíveis para um íon alcóxido, tal como etóxido. 
 
 
Estruturas de ressonância não podem ser representadas para o ânion etóxido 
 
Uma regra para se ter em mente é que a deslocalização de carga é sempre um fator de 
estabilização e devido à estabilização de carga, a diferença de energia para a formação 
de um íon carboxilato a partir de um ácido carboxílico é menor do que a diferença de 
energia para a formação de um íon alcóxido a partir de um álcool. Uma vez que a 
diferença de energia de ionização de um ácido carboxílico é inferior a de um álcool, o 
ácido carboxílico é um ácido mais forte. 
 
3.5 Efeito indutivo 
A eletronegatividade dos átomos de oxigênio ajuda a estabilizar a carga, no que é 
chamado efeito indutivo retirador de elétrons. Um íon carboxilato tem dois átomos de 
oxigênio, cuja eletronegatividade combinada estabiliza a carga a mais do que um íon 
alcóxido, que tem apenas um único oxigênio eletronegativo. Isso reduz a barreira de 
energia para a formação do íon carboxilato, fazendo do ácido carboxílico um ácido mais 
forte do que um álcool. 
 
Também é razoável esperar que um ácido carboxílico seja um ácido mais forte do que 
um álcool quando consideramos ambos como moléculas neutras (antes da perda de um 
próton), porque ambos os grupos funcionais têm uma ligação O−H altamente 
polarizada, que por sua vez, enfraquece a ligação ao átomo de hidrogênio. No entanto, o 
efeito significante de remoção de elétrons do grupo carbonila no ácido acético e a 
ausência de um grupo de remoção de elétrons adjacente no etanol torna o hidrogênio do 
ácido carboxílico muito mais ácido do que o hidrogênio do álcool 
 
 
3.6 Efeito indutivo de outros grupos 
O efeito de reforço de outros grupos elétron-atraentes (que não seja o grupo carbonila) 
pode ser mostrado por comparação da acidez do ácido acético e do ácido cloroacético: 
 
 
 
Este é um exemplo de um efeito do substituinte. A maior acidez do ácido cloroacético 
pode ser atribuída, em parte, ao efeito indutivo elétron-atraente extra do cloro 
eletronegativo. Ao adicionar o seu efeito indutivo àquele do grupo carbonila e ao 
oxigênio, ele deixa o próton do grupo hidroxila do ácido cloroacético ainda mais 
positivo do que o do ácido acético. Este também estabiliza o íon cloroacetato que é 
formado quando o próton é perdido por dispersão sua carga negativa. 
 
 
 
 
A dispersão da carga sempre faz uma espécie mais estável, e, como vimos agora em 
vários casos, qualquer elemento que estabiliza a base conjugada de um ácido aumenta a 
força do ácido. 
 
Exercício: 
Qual composto em cada par é mais ácido? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.7 Compostos orgânicos como bases 
Se um composto orgânico contém um átomo com um par de elétrons não ligantes, este é 
uma base em potencial. Vamos considerar alguns exemplos que compostos orgânicos 
que possuem um par de elétrons não ligantes em um átomo de oxigênio agindo como 
base. Dissolver HCl gasoso em metanol provoca uma reação ácido-base muito parecido 
com aquela que ocorre com água: 
 
 
 
O ácido conjugado do álcool é muitas vezes chamado um álcool protonado, embora 
mais formalmente seja chamado íon alquiloxônio ou simplesmente um íon oxônio. 
Álcoois, em geral, são submetidos a esta mesma reação quando são tratados com 
soluções de ácidos fortes, tais como HCl,HBr, HI, e H2SO4: 
 
 
 
Assim, também o fazem os éteres: 
 
 
 
 
Compostos que contêm um grupo carbonila também agem como bases na presença de 
um ácido forte: 
 
 
 
 
Reações de transferência de prótons como estas são muitas vezes o primeiro passo para 
muitas reações que álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, ésteres, amidas e ácidos 
carboxílicos sofrem. Os valores de pKa de alguns desses intermediários protonados são 
dados na Tabela 3.1. Um átomo com um par de elétrons não ligantes não é o único local 
que confere basicidade a um composto orgânico. A ligação  de um alceno pode ter o 
mesmo efeito. Mais tarde vamos estudar muitas reações em que, na primeira etapa, 
alcenos reagem com um ácido forte, aceitando um próton da seguinte forma: 
 
 
 
 
Nesta reação o par de elétrons da ligação  do alceno é usada para formar uma ligação 
entre um carbono do alceno e o próton doado pelo ácido forte. Observe que duas 
ligações são quebradas neste processo: a ligação  da ligação dupla e a ligação entre o 
próton do ácido e a sua base conjugada. Uma ligação nova é formada: uma ligação entre 
um carbono do alceno e do próton. Este processo deixa o outro carbono do alceno 
trivalente, elétron-deficiente e com uma carga formal positiva. Um composto contendo 
um átomo de carbono deste tipo é chamado de carbocátion. Carbocátions são 
intermediários instáveis que reagem para produzir moléculas estáveis. 
3.8 Mecanismo para uma reação orgânica 
 
Dissolver álcool terc-butílico em ácido clorídrico concentrado aquoso resulta na 
formação de cloreto de terc-butila. A reação é uma reação de substituição: 
 
 
 
 
 
 
Álcool terc-butílico é solúvel no meio aquoso; No entanto, cloreto de terc-butila não é, 
e por conseguinte, separa-se a fase aquosa como uma outra camada no balão. É fácil 
remover essa camada não aquosa, purificá-la por destilação, e, assim, obter o cloreto de 
terc-butila. Evidências consideráveis, descritas mais adiante, indicam que a reação 
ocorre da seguinte forma: 
 
Etapa 1 
 
 
 
 
 
Etapa 2 
 
 
 
Etapa 3 
 
 
 
 
Repare que todas estas etapas envolvem reações ácido-base. A etapa 1 é uma simples 
reação ácido-base de Bronsted, em que o oxigênio do álcool remove um próton a partir 
do íon hidrônio. A etapa 2 é o inverso de uma reação ácido-base de Lewis. Nela, a 
ligação carbono-oxigênio do álcool protonado quebra heteroliticamente quando a 
molécula de água sai com os elétrons da ligação. Isto acontece, em parte, porque o 
álcool é protonado. A presença de uma carga formal positiva sobre o oxigênio do álcool 
protonado enfraquece a ligação carbono-oxigênio direcionando os elétrons na direção 
do oxigênio positivo. A etapa 3 é uma reação ácido-base de Lewis, em que um ânion 
cloreto (uma base de Lewis) reage com o carbocátion (um ácido de Lewis) para formar 
o produto. 
Uma pergunta pode surgir: Por que não uma molécula de água (também uma base de 
Lewis) ao invés de um íon cloreto reage com o carbocátion? Afinal, há muitas 
moléculas de água ao redor, uma vez que a água é o solvente. A resposta é que esta 
etapa ocorrer algumas vezes, mas é simplesmente o inverso da etapa 2. Isto quer dizer 
que, nem todos os carbocátions que se formam levam diretamente ao produto. Alguns 
reagem com água para se tornarem álcoois protonados novamente. No entanto, estes 
irão se dissociar novamente para se tornarem carbocátions (mesmo se antes eles 
perderem um próton para se tornar o álcool novamente). Eventualmente, no entanto, a 
maioria deles é convertida para o produto porque, sob as condições da reação, o 
equilíbrio da última etapa encontra-se agora para a direita, e o produto separa-se da 
mistura de reação como uma segunda fase. 
 
 
3.9 Ácidos e bases em soluções não aquosas 
 
Se você fosse adicionar amideto de sódio (NaNH2) à água em uma tentativa de realizar 
uma reação utilizando o íon amida (NH2
−
) como uma base muito poderosa, a seguinte 
reação ocorreria imediatamente: 
 
 
 
 
O íon amida iria reagir com a água para produzir uma solução contendo íon hidróxido 
(uma base bem mais fraca) e amônia. Este exemplo ilustra o que se chama o efeito 
nivelador do solvente. Água, o solvente aqui, doa um próton para qualquer base mais 
forte do que um íon hidróxido. Portanto, não é possível utilizar uma base mais forte do 
que o íon hidróxido em solução aquosa. Podemos usar bases mais fortes do que o íon 
hidróxido, no entanto, se escolhermos solventes que são ácidos mais fracos do que a 
água. Podemos usar o íon amida (por exemplo, a partir de NaNH2) em um solvente tal 
como hexano, éter dietílico, ou amônia (NH3) líquida. Todos estes solventes são ácidos 
muito fracos (geralmente não pensamos neles como ácidos), e, portanto, eles não vão 
doar um próton até mesmo para a base forte NH2
−
. Podemos, por exemplo, converter 
etino para a sua base conjugada, um carbânion, tratando-o com amideto de sódio em 
amônia líquido: 
 
 
 
 
A maioria dos alcinos terminais (alcinos com um próton ligado a um carbono da ligação 
tripla) têm valores de pKa de cerca de 25; Portanto, todos reagem com amideto de sódio 
em amônia líquida da mesma maneira que o etino. A reação geral é 
 
 
 
 
Os álcoois são muitas vezes usados como solventes para reações orgânicas porque, 
sendo um pouco menos polares do que a água dissolvem compostos orgânicos menos 
polares. O uso de álcoois como solventes também oferece a vantagem de utilizar íons 
RO
−
 (chamados íons alcóxido) como bases. Íons alcóxido são bases um pouco mais 
fortes do que íons hidróxido porque álcoois são ácidos mais fracos do que a água. Por 
exemplo, podemos criar uma solução de etóxido de sódio (CH3CH2ONa) em álcool 
etílico, adicionando hidreto de sódio (NaH) em álcool etílico. Nós usamos um grande 
excesso de álcool etílico, porque nós queremos que ele seja o solvente. Sendo uma base 
muito forte, o íon hidreto reage prontamente com álcool etílico: 
 
 
 
 
 
 
O íon terc-butóxido, (CH3)3CO
−
, em álcool terc-butílico, (CH3)3COH, é uma base mais 
forte do que o íon etóxido em álcool etílico, e pode ser preparado de uma maneira 
semelhante: 
 
 
 
 
Embora a ligação carbono-lítio de um alquil-lítio (RLi) tenha carácter covalente, ela é 
polarizada de modo a tornar o carbono negativo: 
 
 
 
Reagentes alquil-lítio reagem como se eles tivessem o íon alcanídeo (R:
−
) e, sendo bases 
conjugadas de alcanos, os íons alcanídeos são as bases mais fortes que vamos encontrar. 
Etillítio (CH3CH2Li), por exemplo, atua como se ele tivesse um carbânion etanídeo 
(CH3CH2:
 −
). Ele reage com etino da seguinte forma: 
 
 
 
Alquillítio pode ser facilmente preparado deixando um brometo de alquila reagir com 
metal lítio, num solvente etéreo (tal como éter dietílico). 
Exercícios: 
 
1. Escreva equações para a reação ácido-base que ocorre quando cada um dos seguintes 
compostos ou soluções são misturados. Em cada caso indique o ácido mais forte e a 
base mais forte, o ácido mais fraco e a base mais fraca, utilizando os valores de pka 
(indique também quando a reação ácido-base não ocorrer) 
 
a) NaH é adicionado ao CH3OH 
 
b) NaNH2 é adicionado ao CH3CH2OH 
 
c) NH3 gasoso é adicionado ao etillítio em hexano 
 
d) NH4Cl é adicionado ao amideto de sódio em amônia líquida 
 
e) (CH3)3CONa é adicionado à água 
 
f) NaOH é adicionado ao (CH3)3COH 
 
 
2. Reescreva cada uma das seguintes reações utilizando setas curvas e mostre todos os 
pares de elétrons não ligantes3. Quando o álcool metílico é tratado com NaH, o produto é CH3O
−
Na
+
 (e H2) e não 
Na
+ −
CH2OH (e H2). Explique porque isso ocorre 
 
4. Qual reação ocorre quando etanol é adicionado a uma solução de HC≡C: −Na+ em 
amônia líquida? 
 
5. a) Ordene os seguintes compostos em ordem decrescente de acidez (do mais ácido 
pro menos ácido) e explique sua resposta: CH3CH2NH2, CH3CH2OH, CH3CH2CH3. b) 
Ordene as bases conjugadas dos ácidos anteriores em ordem crescente de basicidade. 
Explique sua resposta. 
 
 
6. O etanol é um solvente conveniente para realizar a seguinte reação ácido-base? 
Explique sua resposta: 
 
 
 
7. Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de basicidade (do menos básico 
pro mais básico). Explique sua resposta