Aula Eletroquímica

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EletroquímicaEletroquímicaqq
– ELETROQUÍMICA / EQUAÇÕES REDOX / CÉLULAS 
GALVÂNICAS / ELETRÓLISE
⇒ Eletroquímica ⇒ Interação da eletricidade e 
reações químicasç q
⇒ ELETRICIDADE ⇔ REAÇÕES QUÍMICAS
Definição :Eletroquímica é o ramo da química que 
trabalha com o uso de reações químicas espontâneas para 
produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade para 
forçar reações químicas não espontâneas a acontecerem.
EletroquímicaEletroquímica
EQUAÇÕES REDOX
qq
Ç
7.1 As semi‐reações
Consideramos a oxidação como a perda de elétrons ç p
Ex: Mg(s) →Mg+2(s)  +2e‐
Par redox  ⇒ Ox/Red ⇒ Mg+2/Mgg g
A redução é o ganho de elétrons.ç g
Ex:      Fe +3 (aq)  +1e‐→ Fe+2(aq)  
Par redox  ⇒ Ox/Red ⇒ Fe+3 /Fe+2
“As semi‐reações expressam as duas contribuições 
(oxidação e redução) a uma reação redox completa.”
ReaçõesReações de de oxireduçãooxiredução
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.ç p
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H• O Zn é oxidado a Zn enquanto o H é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de 
oxidaçãooxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de 
reduçãoredução.
• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente 
de oxidação é reduzidode oxidação é reduzido.
CélulasCélulas galvgalvânicasnicasgg
São exemplos práticos de células eletroquímicas as 
“baterias” portáteisbaterias portáteis.
Célula eletroquímica⇒ é um dispositivo no qualCélula eletroquímica ⇒ é um dispositivo no qual 
corrente (fluxo de elétrons fluem através de um 
circuito) é produzida por uma reação químicacircuito) é produzida por uma reação química 
espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de 
uma reação não espontâneauma reação não espontânea.
CélulasCélulas galvgalvânicasnicas
• Célula galvânica ⇒ é uma célula eletroquímica
gg
• Célula galvânica ⇒ é uma célula eletroquímica
na qual a reação química espontânea é usada
para gerar corrente elétrica Também sãopara gerar corrente elétrica. Também são
chamadas de pilhas.
A i lib d ã d i d ã• A energia liberada em uma reação de oxi-redução
espontânea é usada para executar trabalho
lét ielétrico.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de
CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-
se formando Zn2+.
Células voltaicasCélulas voltaicas
• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertidoÀ medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido 
em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do 
anodo onde eles são usados na reação deanodo onde eles são usados na reação de 
redução.
• Espera se que o eletrodo de Zn perca massa e• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e 
que o eletrodo de Cu ganhe massa.
“R ” él l lt i• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não podem nadar.3. Os elétrons não podem nadar.
Células voltaicasCélulas voltaicas
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.p
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo
é positivo.é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da
solução eles têm que ser transportados por um fiosolução, eles têm que ser transportados por um fio
externo. (Regra 3.)
Células voltaicasCélulas voltaicas
Células voltaicasCélulas voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
• Considere a reação espontânea de oxi-redução 
entre o Zn(s) e o Cu2+(aq).( ) ( q)
• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o 
Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s)Cu (aq) é reduzido a Cu(s). 
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em 
contanto com um átomo de Zn(s) na superfície docontanto com um átomo de Zn(s) na superfície do 
eletrodo.
D i lét ã t f id di t t d Z ( )• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) 
(formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando 
C ( ))Cu(s)).
Células voltaicasCélulas voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodop
Células voltaicasCélulas voltaicas
Fem de pilhasFem de pilhas
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é
pp
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é 
espontâneo.
Os elétrons fl em do anodo para o catodo porq e• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque 
o catodo tem uma energia potencial elétrica mais 
baixa do que o anodobaixa do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial 
Éelétrico. É medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para 
conceder um joule de energia para uma carga de 
um coulomb:
Fem de pilhasFem de pilhaspp
C1
J1 V 1 =
• A força eletromotiva (fem) é a força necessária 
C1
ç ( ) ç
para empurrar os elétrons através do circuito 
externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão)• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), 
a fem padrão (potencial padrão da célula) é 
denominada E°denominada E cel.
BalanceamentoBalanceamento de de equaçõesequações
dede oxirreduçãooxirredução
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada
de de oxirreduçãooxirredução
Lei da conservação de massa: a quantidade de cada 
elemento presente no início da reação deve estar 
presente no final.presente no final.
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em 
uma reação químicauma reação química.
Semi-reações
• As semi‐reações são um meio conveniente de separar 
reações de oxidação e de redução.
• “A equação química de uma semi‐reação de redução é 
adicionada à de uma semi‐reação de oxidação para obter 
uma equação química balanceada para a reação redox.”
Fem de pilhasFem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
pp
p ç ( )
• Os dados eletroquímicos são convenientemente 
colocados em uma tabelacolocados em uma tabela.
• Os potenciais padrão de redução, E°red são 
medidos em relação ao eletrodo padrão demedidos em relação ao eletrodo padrão de 
hidrogênio (EPH).
Fem de pilhasFem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
Fem de pilhasFem de pilhas
p ç ( )
Fem de pilhasFem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
pp
Potenciais padrão de redução (semi célula)
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo
de Pt em um tubo colocado em uma solução 1de Pt em um tubo colocado em uma solução 1
mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo.
P EPH d t i• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-→ H2(g, 1 atm)
• O E°red de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir deA fem de uma célula pode ser calculada a patir de
potenciais padrão de redução:
Fem de pilhasFem de pilhasFem de pilhasFem de pilhas
Fem de pilhasFem de pilhaspp
Fem de pilhasFem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
pp
p ç ( )
• Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir 
o E ll em relação ao EPH (catodo):o Ecell em relação ao EPH (catodo): 
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)
0 76 V 0 V E° ( d )0,76 V = 0 V - E°red(anodo).
• Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser 
escritos como as reações de redução:ç ç
Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s), E°red = -0,76 V.
Fem de pilhasFem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
pp
p ç ( )
• Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a 
redução do Zn2+ na presença do EPH não éredução do Zn na presença do EPH não é 
espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta 
E°o E°red.
• Portanto, 
2Zn2+(aq) + 4e-→ 2Zn(s), E°red = -0,76 V.
• As reações com E° d > 0 são reduçõesAs reações comE red > 0 são reduções 
espontâneas em relação ao EPH.
Fem de pilhasFem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
pp
p ç ( )
• As reações com E°red < 0 são oxidações 
espontâneas em relação ao EPHespontâneas em relação ao EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, 
maior é o E°maior é o E°cell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o 
E° ( t d ) é i iti d E° ( d )E°red(catodo) é mais positivo do que E°red(anodo).
• Lembre-se
Fem de pilhasFem de pilhas
Agentes oxidantes e redutores
pp
Agentes oxidantes e redutores
• Quanto mais positivo o E°redc mais forte é o agente 
oxidante à esquerdaoxidante à esquerda.
• Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente 
d t à di itredutor à direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela 
de potenciais padrão de redução oxidará 
espontaneamente uma espécie que está na parte 
direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o 2 2
Al(s).
Fem de pilhasFem de pilhaspp
“Um metal com potencial padrão negativo tem uma 
tendência termodinâmica de reduzir íons hidrogêniotendência termodinâmica de reduzir íons hidrogênio 
em solução; os íons de um metal, que potencial 
padrão positivo, têm a tendência de serem reduzidospadrão positivo, têm a tendência de serem reduzidos 
pelo gás hidrogênio.”
Na prática esta tendência termodinâmica nem 
sempre se realiza, freqüentemente a reação é muitosempre se realiza, freqüentemente a reação é muito 
lenta ou por que uma camada protetora de óxido é 
formada.formada.
Fem de pilhasFem de pilhas
• Exemplo o alumínio Al+3/Al ⇒ E° = -1 66V
pp
• Exemplo, o alumínio Al 3/Al ⇒ E = -1,66V , 
deveria produzir hidrogênio gasoso com ácido. O 
alumínio pode ser oxidado com HCl no entanto nãoalumínio pode ser oxidado com HCl, no entanto não 
reage com ácido nítrico (+ oxidante), pois os átomos 
formados de Al+3 imediatamente formam uma camadaformados de Al imediatamente formam uma camada 
de óxido insolúvel sobre a superfície do metal. Esta 
camada previne futuras reações ⇒ Dizemos que ocamada previne futuras reações ⇒ Dizemos que o 
metal foi PASSIVADO.
Os metais Zn e Cr são depositados sobre o ferro• Os metais Zn e Cr são depositados sobre o ferro
para protege-lo, mesmo tendo um potencial-padrão
mais negativo que o ferro Formam óxidosmais negativo que o ferro. Formam óxidos
protetores.
Espontaneidade de Espontaneidade de 
reações redoxreações redoxreações redoxreações redox
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o 
E° ( t d ) é i iti d E° ( d )E°red (catodo) é mais positivo do que o E°red(anodo) 
uma vez que
• Um E° positivo indica um processo espontâneo 
(célula galvânica).
• Um E° negativo indica um processo não-
espontâneo.p
Espontaneidade de Espontaneidade de 
reações redoxreações redox
Fem e variação de energia livre
reações redoxreações redox
Fem e variação de energia livre
• Podemos demonstrar que
• O ΔG é a variação da energia livre, n é a 
nFEG −=Δ
ç g
quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é 
a constante de Faraday e E é a fem da célula.y
• Podemos definir
J/V·mol96 500Cmol500961 ==F
• Já que n e F são positivos, se ΔG > 0 logo E < 0.
J/V mol96,500Cmol500,961 ==F
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhaspp
• Uma bateria é umUma bateria é um 
recipiente contendo 
uma fonte de forçauma fonte de força 
eletroquímica com uma 
ou mais célulasou mais células 
voltaicas.
• Quando as células são• Quando as células são 
conectadas em série, 
maiores FEMs podemmaiores FEMs podem 
ser alcançadas.
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas
B t i d h b á id
pp
Bateria de chumbo e ácido
• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares 
de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido 2 g
sulfúrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-→ PbSO4(s) +PbO2(s) + SO4 (aq) + 4H (aq) + 2e → PbSO4(s) + 
2H2O(l)
• Anodo: Pb:• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e-
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhaspp
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas
Bateria de chumbo e ácido
pp
Bateria de chumbo e ácido
• A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) 
+ 2H2O(l)
para a qual
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)E cell E red(catodo) E red(anodo) 
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
+2 041 V= +2,041 V.
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são 
usados para evitar que os eletrodos se toquem.
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
pp
Pilhas alcalinas
• Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:p 2 4
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e-→ Mn2O3(s) + 2NH3(aq) 
+ 2H2O(l) 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
E b t i l li NH Cl é b tit íd• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por 
KOH.
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhaspp
Pilhas alcalinas
• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:p g
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: redução do MnO• Catodo: redução do MnO2.
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhaspp
Baterias ou pilhasBaterias ou pilhaspp
Células de combustível
• A produção direta de eletricidade a partir de p ç p
combustíveis ocorre em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustívelNos vôos à lua da Apollo a célula de combustível 
H2-O2 era a fonte primária de eletricidade.
• Catodo: redução de oxigênio:• Catodo: redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e-→ 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-
CorrosãoCorrosão
• A corrosão é a oxidação de um metal.
⇒ Conseqüentemente diminui sua vida útil do
produto. É um processo eletroquímico.
2H2O(l) + 2e - → H2- (g) + 2(OH)-(aq) E° = -0,41V
E 0 41V H 7 l lE° = -0,41V e pH =7 ⇒ qualquer metal com
potencial padrão mais negativo, pode reduzir a água.
Fe +2 (aq) +2e-→ Fe(s) E° = -0,44V
Nestas condições o ferro tem uma pequena 
t dê i id d l á ( H 7)tendência a ser oxidado pela água (pH=7).
CorrosãoCorrosão do Ferrodo Ferro
No entanto quando o ferro é exposto ao ar úmido (O2No entanto quando o ferro é exposto ao ar úmido (O2
da água e do ar)
• Uma vez que E° (Fe2+) < E° (O ) o ferro pode• Uma vez que E red(Fe2 ) < E red(O2), o ferro pode
ser oxidado pelo oxigênio.
C t d O ( ) + 4H+( ) + 4 2H O(l)• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e-→ 2H2O(l).
• Anodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-.
• O oxigênio dissolvido em água normalmente
provoca a oxidação de ferro.p ç
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais
oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. oxidado a Fe , que forma a ferrugem, Fe2O3
xH2O(s).
CorrosãoCorrosão do Ferrodo Ferro
• A oxidação ocorre no local com a maior
t ã d Oconcentração de O2.
• Se o ambiente for úmido e salino ⇒ solução mais
d t i i ã icondutora ⇒ mais agressiva ⇒ corrosão mais
agressiva.
CorrosãoCorrosão do Ferrodo Ferro
ProteçãoProteçãoçç
⇒ Forma mais simples ⇒ eletroquímica
⇒Pintura ⇒ protege a superfície do metal à
exposição do ar e água.
⇒ Galvanização⇒ cobrir com um filme de zinco.
Prevenindo a corrosão do ferro
• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é op g q
anodo e Fe é o catodo:
Zn2+(aq) +2e-→ Zn(s) E° d = -0 76 VZn (aq) +2e → Zn(s), E red 0,76 V
Fe2+(aq) + 2e-→ Fe(s), E°red = -0,44 V
C t i i d ã d d ã i Z• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn
é mais facilmente oxidável do que o Fe.
É• É fortemente redutor, logo com uma exposição da
superfície do ferro (risco) o Zn libera e- e é oxidado
em detrimento do ferro. O zinco sobrevive num
ambiente com ar e água pela formação do óxido
protetor. (Como o alumínio citado anteriormente).
CorrosãoCorrosão
PrevenindoPrevenindo a a CorrosãoCorrosão do Ferrodo Ferro
Proteção catódicaé utilizada em tubulações• ⇒ Proteção catódica ⇒ é utilizada em tubulações
e pontes. (tubulações enterradas)
• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um
anodo de sacrifício é adicionado.
• O tubo de água é transformado no catodo e um
metal ativo é usado como o anodo.
• Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de
sacrifício:
Mg2+(aq) +2e-→ Mg(s), E°red = -2,37 V
Fe2+(aq) + 2e-→ Fe(s) E° = 0 44 VFe2+(aq) + 2e-→ Fe(s), E°red = -0,44 V
CorrosãoCorrosão
EletróliseEletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer 
com que a reação ocorracom que a reação ocorra.
• As reações de eletrólise são não espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do , , ç
anodo para o catodo.
CélulasCélulas galvgalvânicasnicasgg
• A energia liberada em uma reação de oxi‐redução 
tâ é d t t b lh lét iespontânea é usada para executar trabalho elétrico.
• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a 
transferência de elétrons ocorre através de um circuito 
externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4,Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, 
o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve‐se formando 
Zn2+.Zn .