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1 Pedro Vitoriano Oliveira (pvolivei@iq.usp.br) QFL – 0230 Química Analítica 2º Semestre/2014 Equilíbrios de Complexação Equilíbrios Envolvendo a Formação de Complexos São compostos formados por um íon central, geralmente um cátion, rodeado por um certo número de ligantes, que podem ser moléculas neutras ou ânions. � O que são complexos ou compostos de coordenação? Interações ácido-base de Lewis Íons Metálicos são ácidos de Lewis (espécies receptoras de pares elétrons). Ligantes são bases de Lewis (espécies doadoras de pares de elétrons) :NH3 Ag+ H3N: [Ag(NH3)2]+ Ácido⇒ receptor de par de elétrons Base⇒ doador de par de elétrons Teoria Ácido-Base de Lewis de Lewis baseácido íon diaminprata Ag+(aq) + 2 :NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ β = [Ag(NH3)2+] [Ag+] [NH3]2 = 1,6x107 Constante de Formação do Complexo ����O íon metálico central (Cu2+) é rodeado por moléculas de água. ����As moléculas de água orientam-se de acordo com a atração eletrostática entre a carga do cátion e os pares de elétrons não compartilhados da molécula de água que é o ligante. [Cu(H2O)4] 2+Cu2+(aq) Representação mais correta O que são os ligantes? � Um ligante (base de Lewis) é uma molécula ou um íon que forma uma ligação covalente com um cátion ou átomo metálico neutro por meio da doação de um par de elétrons, compartilhados pelas duas espécies. O átomo central é um íon do metal (ácido de Lewis). Ligante Nome nos complexos Ligante Nome nos complexos Brometo, Br- Bromo Oxalato, C2O42- Oxalato Cloreto, Cl- Cloro Óxido, O2- Oxo Cianeto, CN- Ciano Amônia, NH3 Amin Fluoreto, F- Fluoro Monóxido de carbono, CO carboxi Hidróxido, OH- Hidroxi Água, H2O aquo Tiocianato, SCN- Tiociano Etilenodiamina, en Etilenodiamino A ligação coordenada envolve pares de elétrons não ligados dos ligantes. Típicos valores de número de coordenação: 2, 4 e 6. � O número de coordenação está relacionado ao número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores de elétrons. As espécies formadas como resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas. O que é número de coordenação? Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 2 NH2CH2COO- Cu(NH2CH2COO)2 Cu2+ + 4 Cl- [CuCl4]2- 2 Íon central – Cu2+ Ligante – H2O NC (Número de Coordenação) = 4 Nome do Compelxo – Íon tetraaquo de cobre (II) [Cu(H2O)4]2+ Representação de Complexo Cu2+ + 4 H2O Cu(H2O)42+ Íon central – Co3+ Ligantes – Cl- (cloreto) e NH3 (amônia) NC = 6 Nome - Monocloro, pentaamin de cobalto (III) Íon central – Zn2+ Ligante – OH- (hidróxido) NC = 4 Nome - Tetrahidroxi de zinco (II) [Zn(OH)4]2- Representação de Complexo [CoCl(NH3)5]2+ Geometria dos íons complexos [Ag(NH3)2]+ [Zn(NH3)4]2+ [Ni(NH3)6]2+[Pt(NH3)4]2+ Geometria dos íons complexos [Zn(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+ � Complexos tetracoordenados são tetraédricos ou quadrados planos (normalmente encontrados para íons metálicos com elétrons até nível d ) Íon tetraaminzinco (II) Íon tetraaminplatina (II) Geometria dos íons complexos [Co(NH3)6]3+ � Complexos hexacoordenados são octaédricos Íon hexamincobalto (III) ����Ligantes monodentados ✓Possui um único grupo doador de elétrons. ✓Ocupam somente um sítio de coordenação. ✓Ex: NH3, Cl- Como podem ser classificados os ligantes? ����Ligantes polidentados ✓Possui dois ou mais grupos doadores de elétrons. ✓Sempre que um íon complexo contém um ou mais íons polidentados designa-se por quelato Ex.: H2NCH2COOH (glicina) H2NCH2CH2NH2 (etilenodiamina = en) 3 Íon central – Co3+ Ligante – en (etilenodiamino) NC = 6 Nome - Trietilenodiamino de cobalto (III) Geometria dos íons complexos � O complexo [Co(en)3]3+ é octaédrico Co3+ + 3 H2NCH2CH2NH2 [Co(H2NCH2CH2NH2)3]3+ (en) [Co(en)3]3+ Ácido etilenodiaminotetracético EDTA – Ácido etilenodiaminotetracético �EDTA é o acrônimo em inglês: EthyleneDiamineTetrAcetic acid �É um composto orgânico que age como ligante polidentado, formando complexos muito estáveis com diversos íons metálicos. N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 C C C C - O - O O O O - O - O O .. .. H H HH EDTA – Ácido etilenodiaminotetracético N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 C C C C - O - O O O O - O - O O .. .. H H HH Vamos adotar a representação: H4Y H4Y + H2O H3Y- + H3O+ Ka1=1,02x10-2 H3Y + H2O H2Y2- + H3O+ Ka2=2,14x10-3 H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ Ka3=6,92x10-7 HY3- + H2O Y4- + H3O+ Ka4=5,50x10-11 �É um dos agentes quelantes mais importantes. �O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os íons metálico que catalisam reações de decomposição. �É um ligante hexadentado N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 C C C C - O - O O O O - O - O O .. .. EDTA4- ou (Y4-): íon etilenodiaminotetracetato EDTA – Ácido etilenodiaminotetracético � Representação esquemática do quelato formado de EDTA e um cátion bivalente (M), NC=4 HOOC CH2 COOH NN O O MH2C CH2 CH2 O C C O Complexo EDTA + cátion H3Y + 2 H2O H2Y2- + H3O+ � Na prática o número de coordenação depende do pH � Representação esquemática do quelato formado de EDTA e um cátion bivalente (M), NC=6 Complexo EDTA + cátion H3Y + 4 H2O Y4- + 4 H3O+ 4 Tanto os átomos de N como os átomos de O coordenam-se ao metal. Íon central – Co3+ Ligante – EDTA (etilenodiaminotetraacetato) NC = 6 Nome - etilenodiaminotetraacetato de cobalto (III) O Complexo Co3+ com EDTA, [CoEDTA]- é um octaédrico. Geometria dos íons complexos Aplicações dos Complexos Produtos de limpeza – O EDTA é um agente complexante capaz de formar quelatos com metais como Ca2+ e Mg2+, criando um complexo iônico solúvel evitando a fixação de cálcio em tubulações e materiais. �������� Química Limpar ferrugem – O óxido de ferro é insolúvel em água, mas dissolve na presença de ácido oxálico dando origem ao íon complexo trioxalato de ferro (III) [Fe(C2O4)3]3– solúvel. Espectrofotometria – Vários complexos podem absorver a luz na região visível do espectroeletromagnético e, portanto, podem ser utilizados nas determinações qualitativas e quantitativas de elementos. ���� Metalurgia Processos de extração – os metais nobres (prata, ouro, platina, ródio e paládio são extraídos dos seus minérios de origem a partir de reações de complexação. 4 Au(s) + 8 CN–(aq) + O2(g) ���� 4 [Au(CN)2]–( aq) + 4 OH- (aq) Zn(s) + 2 [Au(CN)2]–( aq) ���� [Zn(CN)4]2–( aq) + Au0(s) Aplicações dos Complexos Exemplo: �������� Medicina ✓ ✓✓ ✓ Um dos complexos de maior sucesso na área da terapêutica é a cisplatina [Pt(NH3)2Cl2] ✓ ✓✓ ✓✓ ✓✓ ✓ Este complexo tem a capacidade de se introduzir nas cadeias de DNA do núcleo das células. Como consequência desta introdução anómala na cadeia DNA, a célula deixa de se replicar o que permite que a cisplatina seja um instrumento eficaz na cura do câncer. É injetada nas células tumorais o que as impede de se replicarem. ✓ ✓✓ ✓ Possui no entanto grandes efeitos secundários a nível renal cisplatina [Pt(NH3)2Cl2] Aplicações dos Complexos ✓ ✓✓ ✓ EDTA é um composto orgânico que age como ligante polidentado, formando complexos muito estáveis com diversos íons metálicos. Devido a isso, é usado como preservante do sangue, pois "inativa" os íons de cálcio, que promovem a coagulação sanguínea. ✓ ✓✓ ✓ Esta habilidade de complexar e assim "inativar" íons metálicos é também usada como antídoto para envenenamento por chumbo (Pb2+). ���� Medicina Aplicações dos ComplexosAplicações dos Complexos ✓ Complexos de gadolínioutilizam–se na Imagiologia Médica formando o complexo DOTA ✓ ✓✓ ✓ DOTA – ácido 1,4,7,10–tetraazaciclododecano-1,4,7,10- teraacético–gadolínio que atua como agente de contraste na ressonância magnética nuclear - RMN ���� Medicina Aplicações dos Complexos 5 ✓ Complexos de európio podem ser usados em sistemas luminescentes. ✓ ✓✓ ✓ Complexos de prata, chumbo, manganês, crômio, európio e térbio são usados em pigmentos para tintas. ���� Indústria Aplicações dos Complexos ✓ ✓✓ ✓ Complexos de arsênio e estanho são usados como fungicidas. Obs: É importante considerar que muitos desses complexos metálicos utilizados em tintas estão sendo substituídos devido ao seu caráter tóxico. ✓ ✓✓ ✓ A molécula de hemoglobina (C2952H4664O832N812S8Fe4) é um complexo de ferro, podendo ser dividida em mais de 500 aminoácidos. ✓ ✓✓ ✓ A parte principal da molécula é um anel heterocíclico contendo um átomo de Fe. ✓ ✓✓ ✓ Este átomo de Fe é o responsável por manter o O2 ligado à molécula e assegurar o seu transporte no sangue . ���� Bioquímica Aplicações dos Complexos ���� Ambiente Aplicações dos Complexos ✓ ✓✓ ✓ Complexos formados pelos ligantes presentes nos rios, lagos e água do mar (fosfatos, cloretos, ácidos orgânicos, etc) com elementos metálicos podendo alterar suas funções, tais com essencialidade ou toxicidade. ✓ ✓✓ ✓ Reações de complexação são utilizadas para remoção de íons metálicos indesejáveis de água para consumo humano. Compostos orgânicos de estanho Mal formação em ostras Mutações em lulas ���� Tributilestanho (TBT) usado como pesticida em tinta anticorrosiva em barcos ���� TBT entra na coluna d’ água e acumula no sedimento ���� Induziu inibição do crescimento, mal formação e mutações Bu Sn Bu X Bu Triagem de espécies de As em urina Análise Química Qualitativa: ✓ Dissolução seletiva de precipitados por efeito de complexação ✓ Auxílio na separação e identificação de cátion e ânions devido a cor característica. ���� Na Química Analítica Aplicações dos Complexos Análise Química Quantitativa: ✓ Desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação quantitativa de íons metálicos por titulação. ✓ Principal agente complexandte é o EDTA, cuja seletividade pode ser controlada por variação de pH. 6 Ligante Orgânicos e suas Aplicações � Qual a importância dos ligantes orgânicos? ���� Formam reações de alta sensibilidade com íons metálicos (geralmente compostos coloridos). ���� São seletivos, ou seja, reagem preferencialmente com um íon metálico e não com outro. ���� São usados para precipitação, ao se ligar para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na formação de complexos que absorvem luz, podendo ser utilizados nas identificações qualitativas e análises quantitativas. � A cor de uma substância resulta do fato de absorver luz numa faixa específica de comprimento de onda (λ), na região do espectro eletromagnético correspondente ao visível (400 a 700 nm). Cu(H2O)62+: �Absorve luz na região laranja, com νmáx = 5×1014 s-1 ou λ≈ 600 nm. � A luz transmitida é predominantemente azul. Alguns Aquo Complexos e suas Cores Alguns Ligante Orgânicos usados para extração de metais Ligante Íon metálico Solvente extraído 8-hidroxiquinolina Zn2+, Cu2+, Ni2+ Água � CHCl3 Al3+ e outros Difeniltiocarbazona Cd2+, Co2+, Cu2+ Água � CHCl3 ou CCl4 (ditizona) Pb2+ e outros Acetilacetona Fe3+, Cu2+, Zn2+ Água � CHCl3, CCl4 U(VI) e outros ou C6H6 Dietilditiocarbamato Metais de Água � Solvente transição (Metilisobutilcetona) Como proceder a separação de um íon por extração Solução aquosa de Pb2+(aq) 1. Considere uma solução aquosa problema de íons Pb2+ 2. Adicione a esta solução o ligante difeniltiocarbazona Solução aquosa de Pb2+(aq) Solução do ligante N – N = C N S- C6H5 H N C6H5 .. * A reação deverá ocorrer de preferência com pH ajustado com tampão. Como proceder as separações por extração 3. Formação do complexo Pb2+ com o ligante difeniltiocarbazona Solução aquosa de Pb2+(aq) Solução do ligante N – N = C N S- C6H5 H N C6H5 .. N–N=C S C6H5 H N=N C6H5 C=N–N H C6H5 S N=N C6H5 Pb+ Pb2+N – N = C N S- C6H5 H N C6H5 .. 2 Complexo (1:2) neutro Como proceder as separações por extração 4. Adição de um solvente orgânico Complexo PbL2 (baixa afinidade pela água) Adição do solvente extrator (apolar) (Metilisobutilcetona) . . . .. .. . . . . . . . N–N=C S C6H5 H N=N C6H5 C=N–N H C6H5 S N=N C6H5 Pb 5. Extração do complexo neutro em solvente orgânico Complexo PbL2 (baixa afinidade pela água) Fase do solvente orgânico (Metilisobutilcetona) rica no complexo PbL2 Lembrar da teoria: Semelhante dissolve semelhante . . . . . . . . . .. . .. 7 Como proceder as separações por extração 6. Proceder a análise do extrator (metilisobutilcetona) com técnica instrumental para a determinação do Pb (por exemplo, por espectrometria de absorção atômica) N–N=C S C6H5 H N=N C6H5 C=N–N H C6H5 S N=N C6H5 Pb Complexo PbL2 (baixa afinidade pela água) Fase do solvente orgânico (Metilisobutilcetona) rica no complexo PbL2 Vantagens do método: 1. Elimina espécies e outros elementos que podem interferir durante a análise instrumental. 2. Permite pré-concentração uma vez que o Pb2+, antes disperso no volume total da solução, pode ser concentrado em um pequeno volume do solvente, aumentando a concentração. . . . . . . . . . .. . .. Considere: M = íon metálico L = ligante K = constante de formação parcial β = constante de formação global Equilíbrio de Complexação M + L ML ML + L ML2 ML2 + L ML3 M + nL MLn β1 = [ML] [M] [L] = K1 β2 = [ML2] [ML] [L] = K1.K2 β3 = [ML3] [ML2] [L] = K1.K2.K3 βn = [MLn] [M] [L] = K1.K2.K3.......Kn Considere: Cu2+ = íon metálico (NC=4) e NH3 = ligante Exemplo de Equilíbrio de Complexação Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 = [Cu(NH3)2+] [Cu2+] [NH3] = 9,1x105 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K2 = [Cu(NH3)22+] [Cu(NH3)2+] [NH3] = 3,7x104 K3 = [Cu(NH3)32+] [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1,5x103 K4 = [Cu(NH3)42+] [Cu(NH3)32+] [NH3] = 3,3x102 Considere: Cu2+ = íon metálico (NC=4) e NH3 = ligante Exemplo de Equilíbrio de Complexação Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 = [Cu(NH3)2+] [Cu2+] [NH3] = 1,10x105 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K2 = [Cu(NH3)22+] [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2,69x103 K3 = [Cu(NH3)32+] [Cu(NH3)22+] [NH3] = 6,31x102 K4 = [Cu(NH3)42+] [Cu(NH3)32+] [NH3] = 3,02x101 Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ β = [Cu(NH3)42+] [Cu2+] [NH3]4 = K1.K2.K3.K4 β = K1.K2.K3.K4 = 5,64x1012 Constante de formação de alguns íons complexos [Co(SCN)4] 2- [Fe(SCN)6] 3- [FeF6] 3- β Exemplo do uso das constante de formação na análise química qualitativa Co2+ + 4 SCN- Co(SCN)42- β = [Co(SCN)42-] [Co2+] [SCN-]4 = 1,0x103 Fe3+ + 6 SCN- Fe(SCN)63- β = [Fe(SCN)63-] [Fe3+] [SCN-]6 = 4,4x103 (Complexo azul) (Complexo azul) Fe3+ + 6 F- Fe(F)63- β = [Fe(F)63-] [Fe3+] [F-]6 = 1,0x1016 (Complexo incolor) Como proceder a identificação de íons Co2+ e Fe3+, usando HCl, SCN-, F- e acetona? 8 Complexação de íons Ag+ por NH3 [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1 K2 K1 x K2 = β2 = constante de estabilidade global de formação ββββ2 = [Ag(NH3)2+]eq [Ag+]eq[NH3]2eq = 1,6 x 107 �Para fins analíticos, considera-se sempre a formação do complexo com a entrada do último ligante, condição de maior estabilidade. �Geralmente, se trabalha com excesso de ligante, o que garante a formação do complexo. Considerando o equilíbrio inverso podemos escrever: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 1/ββββ2 = [Ag(NH3)2+]eq [Ag+]eq[NH3]2eq constante de instabilidade Ex.1: Qual a composição da solução resultante da adição de 10 mL de AgNO3 0,1 M a 10 mL de amônia 1 M? Vtotal = 20 mL [NH3]equilíbrio = 0,5 mol/L - [NH3] (gasto para formar complexo) [NH3]equilíbrio = 0,5 - (0,05x2) = 0,4 mol/L Qual [Ag+]equilíbrio = ? 1,6x107 = 0,05 [Ag+] (0,4)2 ⇒⇒⇒⇒ [Ag+]≅≅≅≅1,95x10-8 mo/L Composição da solução final: [Ag(NH3)2]+ = 0,05 mol/L [NH3]equilíbrio = 0,4 mol/L [Ag+]equilíbrio = 1,95x10-8 mol/L Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ββββ = 1,6 x 107 10 0,1 20 x[Ag+]solução = = 0,05 mol/L [NH3]solução = = 0,5 mol/L 10 1,0 20 x Considerando o valor de ββββ ���� [Ag(NH3)2+]solução = 0,05 mol/L ⇒⇒⇒⇒ββββ2 = [Ag(NH3)2+]eq [Ag+]eq[NH3]2eq Ex.2: Qual a concentração molar de NH3 necessária para solubilizar, completamente, 0,1 mol/L de cloreto de prata? Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ββββ = 1,6x107 AgCl Ag+ + Cl- Kps = 1,82x10-10 AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L = 2,91x10-3 0,1x 0,1 [NH3]2 Keq = = Ks. ββββ[NH3]2 [Ag(NH3)2]+ [Cl-] [NH3] = 1,85 mol/L [NH3]total = [NH3]eq. + [NH3] usado para formação do complexo 0,1x2 = 0,2 mol/L [NH3]2 [Ag(NH3)2]+ [Cl-] = 1,82x10-10x1,6x107 =2,91x10-3 Então, [NH3]total = (1,85 + 0,2) = 2,05 mol/L Ex. 3: Considere uma mistura de 0,1 mol/L de cada um dos precipitados de AgCl, AgBr e AgI. Mostre que nas condições do Ex. 2 somente AgCl será solubilizado? Keq = [NH3]2 [Ag(NH3)2]+ [Cl-] =2,91x10-3 Keq = [NH3]2 [Ag(NH3)2]+ [Br-] =8,0x10-6 Keq = [NH3]2 [Ag(NH3)2]+ [I-] =1,32x10-9 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ββββ = 1,6x107 AgBr Ag+ + Br- Kps = 5,0x10-13 AgBr + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Br- 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ββββ = 1,6x107 AgI Ag+ + I- Kps = 8,3x10-17 AgI + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + I- 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ββββ = 1,6x107 AgCl Ag+ + Cl- Kps = 1,82x10-10 AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L Ex. 3: Continuação = 8,0x10-6 0,1x 0,1 [NH3]2 [NH3] = 35,4 mol/L [NH3]total = [NH3]eq. + [NH3] usado para formação do complexo 0,1x2 = 0,2 mol/L [NH3]2 [Ag(NH3)2]+ [Br-] = 8,0x10-6 Então, [NH3]total = (35,4 + 0,2) = 35,6 mol/L Keq = [NH3]2 [Ag(NH3)2]+ [Br-] =8,0x10-6 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ββββ = 1,6x107 AgBr Ag+ + Br- Kps = 5,0x10-13 AgBr + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Br- 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L Sugestões para leitura: 1. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Fundamentos de Química Analítica, Thomson, 8a ed., 2006. Capítulo 17 – Reações e titulações de Complexação 2. D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC, 7ª ed., 2008. 3. A.I. Vogel, Análise Inorgânica Quantitativa, Guanabara S.A., 4ª ed., 1981. Há edições mais recentes. 4. N. Baccan, L. M. Aleixo, E. Stein, O. E. S. Godinho, Introdução à Semimicroanálise Qualitativa, Eidtora da Unicamp, 7q ed. 1997.
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