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Prof. Lorenzo 1 Centro Universitário Fundação Santo André FÍSICO-QUÍMICA III – 1º semestre Prof. Lorenzo De Micheli Conteúdo Programático (1o semestre) 1. Termodinâmica de misturas 2. Propriedades Coligativas 3. Soluções com mais de um componente Volátil Bibliografia: 1. Atkins. Físico-química. Livros Técnicos e Científicos. Rio de Janeiro: LTC, 2003, v.1. 2. CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: LTC, 1986. 3. SONNTAG, Richard Edwin; BORGNAKKE, Claus. Introdução à Termodinâmica para Engenharia. LTC. 2 a ed. (Biblioteca digital, FSA) 4. SMITH, Joe Mauk; VAN NESS, Hendrick C.; ABBOTT, Michael M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. LTC. 7 a ed. (Biblioteca digital, FSA) 5. MORAN, Michael J.; SHAPIRO, Howard N, Príncipios da Termodinâmica para Engenharia. (Biblioteca digital, FSA). 6. ATKINS & JONES. Princípios de Química. bookman. 5 a edição. (Biblioteca digital, FSA). 7. LEVINE, Ira N. Físico-Química. 6 ed. LTC. https://sites.google.com/site/lorenzodemicheli Prof. Lorenzo 2 1. Termodinâmica de misturas 1 Volume parcial molar é a variação de volume da mistura provocada pela adição de um mol de substância. Exemplo: a) a adição de 1 mol de água a um grande volume de água aumenta o volume de 18 cm 3 . Portanto: Vmolar,água = 18 cm 3 .mol -1 . b) a adição de 1 mol de água a um grande volume de etanol puro aumenta o volume de apenas 14 cm 3 . Portanto: Vmolar,água no etanol = 14 cm 3 .mol -1 . Os volumes parciais variam com a composição: Os volumes parciais molares são sempre positivos, mas as grandezas parciais molares não o são, necessariamente: 1 Atkins. Físico-química. Livros Técnicos e Científicos. Rio de Janeiro: LTC, 2003, v.1. Cap. 07 (Misturas simples. A descrição das termoninâmicas de misturas). Pg 166. Prof. Lorenzo 3 negativo n V V positivo n V V b a Volume parcial molar = ',, nTpj j n V V O volume parcial molar limite do MgSO4 em água(isto é, o volume parcial quando a concentração tende a zero) é –1,4 cm3.mol-1, o que significa que a adição de 1 mol de MgSO4 a um grande volume de água provoca diminuição de 1,4 cm3 no volume total. A contração é provocada pelo rompimento, causada pelo sal, da estrutura aberta da água, no processo de solvatação dos íons. Se conhecermos os volumes parciais molares, podemos dizer que: V = nA.VA + nB.VB Onde: V = volume total; VA,VB = volumes parciais molares. Energia de Gibbs parcial molar O conceito de grandeza parcial molar pode ser aplicada a qualquer função de estado extensiva. ',, nTpj j n G BBAA nnG .. A energia de Gibbs depende da composição, da pressão e da temperatura do sistema. A equação SdTVdpdG , fica: ... BBAA dndnSdTVdpdG Equação fundamental da Termodinâmica A pressão e temperaturas constantes: máxeBBAA dWdndndG ,... trabalho extra, além do de expansão. Ex.: trabalho elétrico da pilha, atribuído a modificação da composição. O significado mais amplo do potencial químico Prof. Lorenzo 4 TSpVUG uma variação infinitesimal de U para um sistema de composição variável, pode ser escrita como: ... ...)( BBAA BBAA dndnTdSpV dndnSdTVdpTdSSdTpV dGTdSSdTpdVdU A volume e entropia constantes: ... BBAA dndndU e então: ',, nVSj j n U da mesma forma podemos deduzir: ',, npSj j n H ',, nTVj j n A Portanto, j mostra como todas as grandezas termodinâmicas extensivas U, H, G e A dependem da composição. Esta é a razão de o potencial químico ser tão importante na química. A energia de Gibbs de mistura Se misturarmos nA e nB (Gases perfeitos A e B) sob pressão “p” e temperatura “T”: o o p p RT ln onde: op = potencial químico padrão, ou seja, o potencial químico do gás puro na pressão de 1 bar. o o BBo o AAi p p RTn p p RTnG lnln após a mistura teremos: pA e pB e pA+pB =p o Bo BBo Ao AAf p p RTn p p RTnG lnln p p TRn p p TRnGGG BB A Aifmis lnln como j j x p p temos: )lnln( BBAAmis xxxxnRTG Prof. Lorenzo 5 ou generalizando: i iimis xxnRTG ln Como S T G np , i iimis xxnRS ln Como STHG )ln(ln i ii i iimismis xxnRTxxnRTGH 0 misH Gás perfeito Lista de exercícios 01 1. Considere dois gases puros A e B cada um a 25ºC e 1 atm de pressão. Calcule e energia de Gibbs relativa aos gases não-misturados de: a) uma mistura de 10 mols de A e 10 mols de B. b) uma mistura de 10 mols de A e 20 mols de B. c) Calcule a variação da energia de Gibbs no caso de 10 mols de B serem adicionados à mistura de 10 mols de A com 10 mols de B. 2. Calcule a entropia e a energia de Gibbs correspondente ao processo de mistura de 3 mols de hidrogênio com um mol de nitrogênio, a 298 K. 3. Suponha que 2,0 mols de H2 a 2,0 atm e 25°C e 4,0 mols de N2 a 3,0 atm e 25°C são misturados a volume constante. Calcule Gmist. 4. Os volumes molares parciais de acetona e clorofórmio em uma mistura em que a fração molar de clorofórmio (CHCl3) vale 0,4693 são, respectivamente, 74,166 mL mol-1 e 80,235 mL mol-1. Qual é o volume de uma solução de massa 1,000 kg? 5. Os volumes molares parciais de dois líquidos A e B em uma mistura em que a fração molar de A vale 0,3713 são, respectivamente, 188,2 mL mol-1 e 176,14 mL mol-1. A massa molar de A é 241,1 g mol-1 e de B 198,2 g mol-1. Qual é o volume de uma solução de massa 1,000 kg? 6. A 25°C a densidade de uma solução 50 % (em massa) água – etanol é 0,914 g mL-1. Sabendo que o volume molar parcial da água nessa solução vale 17,4 mL mol-1, calcule o volume molar parcial de etanol. Prof. Lorenzo 6 7. A 20°C a densidade de uma solução etanol-água com 20% de etanol (massa) vale 968,7 kg m-3. Dado o valor do volume molar parcial de etanol nessa solução (52,2 mL mol-1), calcule o volume molar parcial da água. 8. Em que proporção deve-se misturar etanol e água de forma a obter-se exatamente 100,00 mL de uma solução com 60% em massa (etanol)? Que variação de volume deve-se observar ao adicionar a essa mistura 1,00 mL de etanol ? Utilize os dados do diagrama abaixo. Prof. Lorenzo 7 Respostas: 1a. -34,4 kJ 1b. -47,3 kJ 1c. -12,9 kJ 2. 18,7 J/K; -5,58 kJ 3. -9,46 kJ 4. 887 mL 5. 843,5 mL 6. 56,2 mL mol-1 7. 18,1 mL mol-1 8. 67,5 mL de etanol e 35,6 mL de água. A variação será de 0,97 mL 1) a) nA = 10 mol nB = 10 mol nA + nB = 20 mol xA = 10/(10+10) = 0,5 xB = 10/(10+10) = 0,5 i iimis xxnRTGln Gmist = 20 . 8,314 . 298,15 (0,5 . ln 0,5 + 0,5 . ln 0,5) Gmist = -34363,7 J = -34,4 kJ b) nA = 10 mol nB = 20 mol nA + nB = 30 mol xA = 10/(10+20) = 0,333 xB = 20/(10+20) = 0,667 i iimis xxnRTG ln Gmist = 30 . 8,314 . 298,15 (0,333 . ln 0,333 + 0,667 . ln 0,667) Gmist = -47316,9 J = -47,3 kJ c) Gmist = Gmist (b) - Gmist (a) = -47,3 -(-34,4) = -12,9kJ 2) nH2 = 3 mol nN2 = 1 mol xN2 = 1/(1+3) = 0,25 xH2 = 3/(1+3) = 0,75 Gmist = 4 . 8,314 . 298,15 . (0,25 . ln 0,25 + 0,75 . ln 0,75) = -5575,7 J = -5,58 kJ i iimis xxnRS ln Smist = 4 . 8,314 . (0,25 . ln 0,25 + 0,75 . ln 0,75) = 18,7 J K -1 Prof. Lorenzo 8 3) nH2 = 2 mol nN2 = 4 mol xN2 = 2/(2+4) = 0,333 xH2 = 4/(2+4) = 0,667 Gmist = 6 . 8,314 . 298,15 . (0,333 . ln 0,333 + 0,667 . ln 0,667) = -9463,3 J = -9,46 kJ 4) xCl = 0,4693 xac = 1 - 0,4693 = 0,5307 VCl = 80,235 mL mol -1 Vac = 74,166 mL mol -1 V = ? Supondo: nCl + nac = 1 mol xCl = nCl /(nCl + nac) = 0,4693 nCl = 0,4693 mol xac = nac /(nCl + nac) = 0,5307 nac = 0,5307 mol V = 0,4693 . 80,235 + 0,5307 . 74,166 V = 77,014 ml MMCl = 12,0 + 1,0 + 3.(35,5) = 119,5 g mol -1 MMac = 3.(12,0) + 6.(1,0) + 16,0 = 58,0 g mol -1 m = 0,4693 . 119,5 + 0,5307 . 58,0 m = 86,862 g 86,862 g ---- 77,014 mL 1000 g ---- V V = 886,6 mL Prof. Lorenzo 9 5) XA = 0,3713 VA= 188,2 mL mol -1 VB= 176,14 mL mol -1 MMA= 241,1 g mol -1 MMB= 198,2 g mol -1 V1,000kg= ? XA = 0,3713 XB = 1- 0,3713 = 0,6287 Supondo: nA + nB = 1 mol xA = nA /(nA + nB) = 0,3713 nCl = 0,3713 mol xB = nB /(nA + nB) = 0,6287 nac = 0,6287 mol V = 0,3713 . 188,2 + 0,6287 . 176,14 = 180,618 mL m = 0,3713 . 241,1 + 0,6287 . 198,2 = 214,129 g 214,129 g ---- 180,618 mL 1000 g ---- V1,000kg V1,000kg = 843,5 mL 6) T = 25°C = 0,914 g mL-1 50% de água Va = 17,4 mL mol -1 Vet = ? Supondo que a massa total da solução = 100 g ma = 50 g 𝑛𝑎 = 𝑚𝑎 𝑀𝑀𝑎 = 50 𝑔 18,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 = 2,778 𝑚𝑜𝑙 me = 50 g 𝑛𝑒 = 𝑚𝑒 𝑀𝑀𝑒 = 50 𝑔 46,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 = 1,087 𝑚𝑜𝑙 𝜌 = 𝑚 𝑉 = 100 𝑔 𝑉 = 0,914 𝑚𝐿−1 V = 109,409 mL 109,409 = 2,778 . 17,4 + 1,087 . Ve Ve = 56,2 mL mol -1 Prof. Lorenzo 10 7) T = 20°C = 968,7 kg m-3 20% de etanol Ve = 52,2 mL mol -1 Va = ? Supondo que a massa total da solução = 100 g ma = 80 g 𝑛𝑎 = 𝑚𝑎 𝑀𝑀𝑎 = 80 𝑔 18,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 = 4,444 𝑚𝑜𝑙 me = 80 g 𝑛𝑒 = 𝑚𝑒 𝑀𝑀𝑒 = 20 𝑔 46,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 = 0.435 𝑚𝑜𝑙 𝜌 = 𝑚 𝑉 = 0,100 𝑘𝑔 𝑉 = 968,7 𝑘𝑔. 𝑚−3 V = 1,0323.10 -4 m -3 = 1,0323.10 -4 m -3 = 103,23 mL 103,23 = 4,444 . Va + 0,435 . 52,2 Va = 18,1 mL mol -1 8) Supondo massa total da solução = 1 g ma = 0,4 g me = 0,6 g 𝑛𝑎 = 𝑚𝑎 𝑀𝑀𝑎 = 0,4 𝑔 18,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 = 0,0222 𝑚𝑜𝑙 me = 0,6 g 𝑛𝑒 = 𝑚𝑒 𝑀𝑀𝑒 = 0,6 𝑔 46,0 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 = 0,0130 𝑚𝑜𝑙 𝑥𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 𝑛𝑒 𝑛𝑒 + 𝑛𝑎 = 0,0130 𝑚𝑜𝑙 0,0130 𝑚𝑜𝑙 + 0.0222 𝑚𝑜𝑙 = 0,37 Usando este valor no gráfico obtêm-se: Va = 17,4 mL mol -1 Ve = 56,6 mL mol -1 V = 0,0222 . 17,4 + 0,0130 . 56,6 = 1,122 mL m = 0,0222 . 18,0 + 0,0130 . 46,0 = 0,9976 g 1,122 mL --- 0,9976 g 100,00 mL --- mSolução Prof. Lorenzo 11 mSolução = 88,91 g metanol = 60% da mSolução = 0,6 . 88,91 = 53,35 g 1 mol de etanol = 46,0 g = 58 mL (segundo o gráfico, xe = 1) portanto: água = 46/58 = 0,79 g mol -1 Vetanol = m/ = 53,35/0,79 = 67,53 mL mágua = 40% da mSolução = 0,4 . 88,91 = 35,56 g 1 mol de água = 18,0 g = 18 mL (segundo o gráfico, xe = 0) portanto: água = 18/18 = 1 g mol -1 Vágua = m/ = 35,56/1 = 35,56 mL Resumindo: Volume adicionado de etanol Volume adicionado de água Volume da solução após a mistura 67,53 mL 35,56 mL 100,00 mL 67,53 mL de etanol puro g 53,35/46 = 1,160 mol O volume molar do etanol é de 56,6 mL mol -1 (na mistura). Portanto: 1,160 mol . 56,6 mL mol -1 = 65,66 mL (volume ocupado pelo etanol na solução). 67,53 mL --- 65,66 mL 1 mL --- v v = 0,97 mL ( ou seja, 1 mL de etanol puro aumenta de 0,97 mL a solução). Prof. Lorenzo 12 Atividade: Determinação dos volumes parciais molares de misturas água-etanol Antecedentes: Cada garçom sabe bem que a mistura de 50 ml de água com 50 ml de etanol não dá uma bebida de álcool de 100 ml; a diferença é chamada de excesso de volume. Esse volume adicional pode ser expressa em termos de fração molar de etanol ou água, e a magnitude do excesso de volume fornece uma medida da mistura não-ideal de moléculas de água e etanol. A existência de excesso de volume indica que os volumes molares são não-aditivos. Termodinâmica determina que apenas as propriedades parciais molares são aditivas. Quantidades molares parciais (ou molal) referem mudanças nas propriedades extensivas da solução (tais como V, G, H, S e A) com as mudanças na concentração. De todas as propriedades termodinâmicas extensivas, o volume é mais fácil de visualizar. Para um sistema composto por dois componentes A e B, os volumes parciais molares são definidos como: 𝑉𝐴̅̅ ̅ = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝐴 ) 𝑛𝐵 (1) e 𝑉𝐵̅̅ ̅ = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝐵 ) 𝑛𝐴 (2) A equação diferencial total para mudanças de volume em uma mistura de dois componentes é, portanto: 𝑑𝑉 = 𝑉𝐴̅̅ ̅𝑑𝑛𝐴 + 𝑉𝐵̅̅ ̅𝑑𝑛𝐵 (3) Integração da equação (3) dá a relação de Euler 𝑉 = 𝑛𝐴𝑉𝐴 + 𝑛𝐵𝑉𝐵 (4), indicando que as quantidades molares parciais são realmente aditivas. O uso da equação (4) exige um conhecimento exato dos volumes parciais molares de cada componente em uma determinada concentração. Um dos métodos mais simples para determinar experimentalmente volumes parciais molares envolve o levantamento da densidade da solução em duas concentrações próximas .Para ver como isso funciona, considere duas misturas líquidas hipotéticas de A e B: (1). uma contendo 40% em peso de A, que tem uma densidade de solução de 0,8800 g / mL e (2) uma outra contendo 50% de um peso de A, que tem uma densidade da solução de 0,8751 g / mL. Vamos ainda supor que as massas molares de A e B são 35,00 g/mol e 24,00 g/mol, respectivamente. Como podemos usar esta informação para determinar o volume parcial molar de um componente? Primeiro precisamos pensar cuidadosamente sobre o significado do volume molar parcial que está implícita por meio de equações (1) e (2); o valor da derivada parcial pode ser estimado através do cálculo das variações de volume quando a quantidade (mols) de apenas um componente é modificada por uma pequena quantidade (mantendo as quantidades do outro componente constante). Simbolicamente, o volume parcial molar de A pode ser estimada como 𝑉𝐴̅̅ ̅ = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝐴 ) 𝑛𝐵 ≈ ( ∆𝑉 ∆𝑛𝐴 ) 𝑛𝐵 = ( 𝑉2−𝑉1 𝑛𝐴,2−𝑛𝐴,1 ) 𝑝𝑜𝑟 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐵 (5) Na equação (5), V2 e V1 são os volumes ocupados pelas duas misturas por 1 mol docomponente B e nA,2 e nA,1 são os números de mols do componente A por 1 mol do componente B; estas quantidades, por sua vez, são obtidos dividindo-se os volumes reais e os números de mols reais de A pelo número de mols de B. Usando as massas molares e densidades acima, temos: Prof. Lorenzo 13 Resolução do exemplo: 1) Solução de 40% A (Assume-se 100 gramas de solução): nA= 1,143 mol, nB = 2,500 mol nA,1= nA/nB = 0,457 massa (por 1 mol de B) = [(0,457 mol x 35,0 g/mol)/1 mol] + [(1,000 mol x 24,0 g/mol)/1 mol] = 39,95 g/mol V1 = (massa)/(densidade) = (39,95 g/mol)/(0,8800 g/mL) = 45,40 mL/mol de B 2) Solução 50% A (Assume-se 100 gramas de solução): nA = 1,429 mol, nB = 2,083 mol nA,2= nA/nB = 0,686 massa (por 1 mol de B) = [(0,686 mol x 35,0 g/mol)/ 1 mol] + [(1,000 mol x 24,0 g/mol)/1 mol] = 48,01 g/mol V2 = (massa)/(densidade) = (48,01 g/mol)/(0,8751 g/mL) = 54,86 mL/mol de B Aplicando-se a equação (5) produz o volume parcial molar de A: 𝑉𝐴̅̅ ̅ = ( 𝑉2 − 𝑉1 𝑛𝐴,2 − 𝑛𝐴,1 ) 𝑝𝑜𝑟 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐵 = 45,40 𝑚𝐿. 𝑚𝑜𝑙−1 𝑑𝑒 𝐵 − 54,86 𝑚𝐿. 𝑚𝑜𝑙−1 𝑑𝑒 𝐵 0,457 − 0,686 = 𝑉𝐴̅̅ ̅ = 41,3 𝑚𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑑𝑒 𝐵 É importante perceber que este valor de volume molar parcial de A representa uma estimativa numérica (válido no intervalo entre os 40-50 porcento em peso de A). No exercício abaixo, você também vai calcular o volume molar em excesso, VE, que também está relacionado à densidade da solução de acordo com a seguinte equação: 𝑉𝐸 = ( 𝑥𝐴𝑀𝐴+𝑥𝐵𝑀𝐵 𝜌𝐿 ) − (𝑥𝐴𝑉𝑚,𝐴 + 𝑥𝐵𝑉𝑚,𝐵) (6) Onde: ρL = densidade da mistura xA, xB = fração molar de A e B na mistura Vm,A, Vm,B = volume molar dos compostos puros A e B MA, MB = massa molecular dos compostos puros A e B Prof. Lorenzo 14 Dados experimentais: Determinar experimentalmente a densidade das soluções abaixo. MH = 1,00794 g.mol -1 ; MC = 12,0107 g.mol -1 ; MO = 15,9904 g.mol -1 % Etanol em massa temperaturaºC Densidade g/mL 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Exercício para ser desenvolvido no relatório: 1. Calcular xA e xB, que representam as fracções molares de água e etanol para cada solução (expressar na forma de tabela). 2a. Calcular Vm,A e Vm,B, que representam o volume molar da água e etanol. 2b. Calcular a massa molar de A e B (MA e MB). 3a. Calcular os volumes de excesso, VE, a partir da equação (6) para cada solução. 3b. Em seguida, gerar VE em função da fração molar de etanol (xB) para as misturas binárias etanol-água (tabela e gráfico). Comente sobre o desvio do VE a partir de zero. 4. Certificar-se de que primeiro você entendeu completamente o exemplo trabalhado e calcular um valor para o volume molar parcial de etanol em cada conjunto adjacente de concentrações (você deve obter 10 valores). Traçar a volume molar parcial de etanol em função da fração molar de etanol. Comente sobre a forma da curva (tabela e gráfico). Além Prof. Lorenzo 15 destes 10 pontos, acrescente na tabela e gráfico os dois extremos que representam as substâncias puras. 5. Da mesma forma, calcular os valores para o volume parcial molar da água em cada conjunto adjacentes das concentrações e traçar os seus resultados em função da fração molar de etanol (tabela e gráfico). Comente sobre a forma da curva. 6. Baseado neste experimento comente a regra de aditividade de quantidades parciais molares (Equação 4)? Relatório: O relatório deverá ser realizado por um grupo de no máximo 4 pessoas; Os cálculos e gráficos deverão ser feitos em uma planilha eletrônica (ex.: Excel) Cada coluna da tabela deverá ter o título e deverá ser explicada o seu significado, explicitando a fórmula utilizada; Os gráficos devem ter título, indicando o nome e as unidades dos eixos X e Y. (Cada gráfico deve ser explicado o seu significado). As informações do relatório deveram estar organizadas, claras. As discussões, comentários e conclusões são partes importantíssimas do relatório. Relatórios totalmente ou parcialmente copiados serão atribuídos nota ZERO. Entregar na forma impressa. Prof. Lorenzo 16 2. Propriedades Coligativas 2 Qual é a temperatura de ebulição da água? É possível ferver água sem aquecê-la? O que acontece com a água da roupa no varal? Pressão de vapor Explique o que acontece no experimento abaixo: 2 ATKINS & JONES. Princípios de Química, pag. 352. bookman. 5 a edição. (Biblioteca digital, FSA) Prof. Lorenzo 17 Qual é a pressão nos casos 2 e 3? A pressão de vapor de um líquido puro não depende da quantidade de vapor presente entre a superfície liquida e as paredes do êmbolo. Em qual das situações a pressão é maior? A pressão de vapor de um líquido puro não depende da quantidade de líquido presente no cilindro Prof. Lorenzo 18 Temperatura de ebulição de um líquido T 0ºC 20ºC 40ºC 60ºC 100ºC Pressão de vapor/mmHg 4,58 17,54 55,32 149.38 760 O aumento da temperatura acarreta um aumento na pressão de vapor de um líquido. Por que a pressão aumenta? O que acontece com as moléculas com o aquecimento? Temperatura Energia nº de moléculas na fase vapor nº de choques das moléculas com a paredes Natureza do líquido Será que há diferenças entre as pressões de vapores de líquidos distintos? Pressão de vapor (20ºC) H2O Álcool Acetona Éter 17,54 mmHg 43,90 mmHg 184,8 mmHg 442,2 mmHg Qual dos líquidos é mais volátil? Qual a relação entre pressão de vapor e volatilidade? Prof. Lorenzo 19 Temperatura de ebulição de um líquido No aquecimento da água, o que são as primeiras bolhas que saem? R: São bolhas do ar atmosférico dissolvido. A temperatura que a água entra em ebulição ao nível do mar é igual a temperatura de ebulição em La Paz (Bolívia)? Por que são diferentes? R: Para uma “bolha” crescer e escapar do líquido é fundamental que a pressão de vapor no interior da “bolha” seja ao menos igual à pressão exercida acima dela. Qual a utilidade da panela de pressão? Como ela funciona? Qual é a função da válvula de segurança? R: pressão interna temperatura de ebulição aumento das velocidades das reações. Tonoscopia Pressão de vapor Caso A H2O pura 23,76 mmHg Caso B 1 L de H2O + 1 mol de glicose (C6H12O6)* 23,34 mmHg Caso C 1 L de H2O + 1 mol de sacarose (C12H22O11)* 23,34 mmHg *Solutos moleculares; solutos não voláteis. A pressão nos 3 casos será igual? Explique a diferença entre elas. Caso A. No solvente puro todos as moléculas de água que estão na superfície tem a possibilidade de ir ao estado vapor. Caso B ou C nº mol de glicose = 1 mol nº mol de água = m/MM = 1000/18 = 55,56 mol 9823,0 156,55 56,55 )(º )(º 2 2 totalmoln OHmoln X OH Prof. Lorenzo 20 0,9823 * 23,76 mmHg = 23,34 mmHg P = Xsolvente . Pº (Lei de Raoult) Onde: P = pressão de vapor da solução X fração molar do líquido Pº = pressão de vapor do líquido puro Considerando: Xsolvente + Xsoluto = 1 Xsolvente = 1 – Xsoluto ; combinando esta equação com a Lei de Raoult: P = (1 – Xsoluto ) .Pº P = Pº – Xsoluto Pº Pº - P = Xsoluto Pº 𝑃𝑜−𝑃 𝑃𝑜 = 𝑋𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 (para solutos que não dissociam) 𝑃𝑜−𝑃 𝑃𝑜 = 𝑋𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 . 𝑖 (para solutos que ionizam ou dissociam) O abaixamento relativo da pressão de vapor do solvente puro, provocado pela presença de soluto não volátil, depende única e exclusivamente do nº de partículas do soluto dissolvidas numa certa quantidade de solvente. Ebulioscopia Se ao cozinharmos o ovo (cozido), adicionarmos sal a água, o ovo cozinhará mais rapidamente? Por que? Solução Temperatura de ebulição Água pura Glicose(aq) 0,5 mol L -1 Sacarose(aq) 0,5 mol L -1 Glicose(aq) 1,0 mol L -1 Sacarose(aq) 1,0 mol L -1 100,00ºC 100,26ºC 100,26ºC 100,52ºC 100,52ºC Analise a tabela acima. T quantidade de substância (soluto) Prof. Lorenzo 21 Crioscopia Como é a água do iceberg? Doce ou salgada? O que podemos dizer sobre a solubilidade do cloreto de sódio no gelo? Solução Temperatura de congelamento Glicose 0,5 molal Sacarose 0,5 molal Glicose 1,0 molal Sacarose 1,0 molal -0,93ºC -0,93ºC -1,86ºC -1,86ºC Qual a função dos aditivos para água do radiador? Molalidade (b) de uma solução é a relação entre o número de mols do soluto e a massa do solvente em quilogramas. ),( )( )(2 1 º kgsolvente soluto kg massa moln m n b Pressão osmótica () O que é osmose? Uma membrana semipermeável (msp): permite a passagem de solvente em ambas as direções, mas é impermeável às partículas do soluto. Pode ser bexiga de porco, papel celofane, pergaminho, etc. Na figura abaixo é apresentado um tubo em U onde foram colocadas duas soluções de concentrações diferentes separadas por uma membrana semipermeável (situação A). A membrana permite a passagem do solvente. Naturalmente ocorre a passagem do solvente do lado mais diluído para o lado mais concentrado, como pode ser observado na situação B, após atingir o equilíbrio. Prof. Lorenzo 22 O fenômeno que permite a passagem do solvente, do meio mais diluído para o meio mais concentrado, através de uma membrana permeável somente ao solvente, é denominado osmose. Sobre o liquido nos dois lados do tubo temos ar atmosférico. A pressão exercida pelo ar é igual nos dois lados do tubo. A diferença de altura, h, gera uma pressão que é denominada pressão osmótica, . Qual é o valor dessa pressão osmótica? 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 = 𝐹𝑜𝑟ç𝑎 Á𝑟𝑒𝑎 = 𝐹 𝐴 = 𝑚. 𝑔 𝐴 = 𝜌. 𝑉. 𝑔 𝐴 = 𝜌. 𝐴. ℎ. 𝑔 𝐴 = 𝜌. ℎ. 𝑔 onde: m = massa da solução de altura h A = área do tubo g = aceleração da gravidade (9,8 m.s -2 ) = densidade da solução h = diferenças entre as alturas V = volume da solução de altura h Portanto: = .g.h Qual é a influencia da concentração na pressão osmótica? b T b T = K (n/V) T V = n K T experimentalmente descobriu-se que: K = R = constante dos gases V = n R T Prof. Lorenzo 23 Exemplos: O que acontece se colocarmos células vermelhas do sangue em água pura? R: A água penetra através da membrana e dilui a solução que se encontra no interior da célula, que vai inchando e pode até explodir. O que aconteceria se colocássemos as células vermelhas do sangue em uma solução de glicose 2 mol L -1 ? R: A água sai da célula e flui para a solução. Solução isotônica: solução que apresenta a mesma pressão osmótica do sangue, ou seja 7,7 atm. Utilizando osmose, é possível obter água pura a partir da água do mar? R: Sim, através da osmose reversa (isto é feito em regiões áridas, como no Oriente Médio). Eletrólitos 1 mol de glicose origina 1 mol de partículas dissolvidas. 1 mol nde NaCl origina 2 mol de partículas dissolvidas. 1 mol de CaCl2 origina 3 mol de partículas dissolvidas. 1 mol de K3PO4 origina 4 mol de partículas dissolvidas. RTi V n iXbiK p p biKt biKt solutoTo cc ee kgsolvente soluto kg massa molsn m n b )( )( )(2 1 º O fator de Van’t Hoff é igual ao número de mols de partículas que se encontram em solução após fazermos a disssolução de 1 mol de soluto. )1(1 qi onde: q = número total de íons que cada fórmula produz = grau de ionização ou dissociação Lista de exercícios - Propriedades Coligativas 1. Sob pressão normal, uma dada solução, contendo 9,00 g de uma substância A dissolvida em 400 g de H2O, entra em ebulição a 100,26 o C. Qual é a massa molecular de A? Dados: Ke (H2O) = 0,52 K mol -1 kg. Suponha A não dissociado. 2. O radiador de um automóvel é completado com uma mistura anticongelante contendo 4,00 L de etilenoglicol, C2H6O2 (d=1,12 g/cm 3 ) com 6,00 L de água (d= 1,00 g/cm 3 ). (Dados: massa molar do C2H6O2 = 62 g/mol; Kc (H2O) = 1,86 K mol -1 kg). Qual é a molalidade do etilenoglicol e o ponto de congelamento da solução? 3. Uma solução de X gramas de glicerina em 2,5.10 2 g de água apresenta o mesmo ponto de solidificação de uma solução que contém 2,5 g de sacarose dissolvidas em 125 g de água. Sabendo-se que a massas molecular da glicerina é de 92 e da sacarose, 342 e que o valor da constante crioscópica da água é 1,86 K mol -1 kg. Qual é a massa X de glicerina? Prof. Lorenzo 24 4. Vitamina C contém 40,9% de C, 4,58% de H e 54,5% de O. Uma solução de 6,70 g de vitamina C em 50,0 g de água congela a –1,42oC. Qual a fórmula molecular da vitamina C? (Dados: Kc (H2O) = 1,86 K mol -1 kg) 5. Calcule a pressão de vapor a 30 o C de uma solução de cloreto de sódio contendo 10,0 g de NaCl e 250,0 g de água. Admita o cloreto de sódio completamente dissociado. (Dados: Pressão máxima de vapor da água a 30 o C = 31,8 mmHg). 6. Em uma solução aquosa de concentração 9,8 g/L, o ácido sulfúrico encontra-se 75% dissociando. Calcule a temperatura de congelamento da solução. (Dados: H = 1; S = 32; O = 16; Kc (H2O) = 1,86 K mol -1 kg). 7. Uma solução de 16 g de brometo de cálcio (CaBr2) em 800 g de água eleva de 0,13 o C o ponto de ebulição dessa solução (Ke = 0,52 K mol -1 kg). Qual é o grau de dissociação do brometo de cálcio? (Dados: Ca = 40; Br = 80). 8. Uma solução aquosa de Na2SO4, com 90% de dissociação, apresenta pressão osmótica igual a 12 atm e temperatura de 27 o C. Qual será a concentração da solução? (Dados: R = 0,082 atm L K -1 mol -1 = 8,3145 Pa m 3 K -1 mol -1 ) 9. O desenho representa um sistema de dois compartimentos separados por uma membrana semi-permeável. É possível determinar a massa molecular de uma macromolécula solúvel em água utilizando esse sistema? Justificar, explicar e dar o nome do fenômeno. 10. Explique o que acontece quanto resfria-se uma solução de cloreto de sódio, lentamente. 11. Um astronauta oferece uma garrafa de água mineral a um lunático (habitante de Lua). O lunático abre a garrafa, vai até o armário para buscar os copos e quando volta percebe que a garrafa estava vazia. Para onde foi a água? Explique o fenômeno. Obs.: Não diga que o astronauta bebeu. 12. Vinte gramas de um soluto são adicionados a 100 g de água a 25º C. A pressão do vapor da água pura é 23,76 mmHg; a pressão do vapor da solução é 22,41 mmHg. a) Calcule a massa molar do soluto. b) Qual é a massa desse soluto que se deve juntar a 100 g de águapara reduzir sua pressão de vapor à metade da pressão de vapor da água pura? 13) Quantos gramas de sacarose, C12H22O11, devem ser dissolvidos em 90 g de água para produzir uma solução, sobre a qual a umidade relativa seja de 80%? Assuma que a solução é ideal. 14) Suponha que uma série de soluções seja preparada usando-se 180 g de H2O como solvente e 10 g de um soluto não-volátil. Qual será o abaixamento relativo de pressão de vapor se a massa molar do soluto for: 100 g/mol, 200 g/mol, 10.000 g/mol? Prof. Lorenzo 25 15) Dois gramas de ácido benzóico dissolvidos em 25 g de benzeno, Kc = 4,90 K kg/mol, produzem um abaixamento crioscópico igual a 6,42 K. Calcule a massa molar. Compare o resultado com a massa molar obtida da fórmula do ácido benzóico, C6H5COOH. 16) Se 6,00 g de uréia, (NH2)2CO, forem dissolvidos em 1,00 L de solução, calcule a pressão osmótica da solução a 27ºC. Respostas: 1) 45g/mol; 2) 12,0 mol/kg; -22,32 o C; 3) 1,35g; 4) C6H8O6; 5) 31,03 mmHg; 6) –0,47 o C; 7) 0,75 ou 75%; 8) 0,174 mol/L; 12)a) 59,7g/mol; b) 331,9g; 13) 427,5g; 14) 9,9.10 -3 ; 4,97.10 -3 ;1.10 -4 ; 15) 61,2 g/mol; 122,0g/mol; 16) 249kPa. Prof. Lorenzo 26 Lista de exercícios – Propriedades Coligativas 1) msoluto = 9,00g msolvente = 400g Te = 100,26ºC Ke (H2O) = 0,52 K mol -1 kg MMA = ? Te = Ke b i b=nsoluto/msolvente nsoluto=msoluto/MMsoluto Te = 100,26 - 100,00 = 0,26ºC = 0,26 K Te = Ke b i 0,26 = 0,52 . b . 1 b = 0,5 mol kg -1 b = nsoluto/msolvente 0,5 = nsoluto/0,4 nsoluto = 0,2 mol nsoluto= msoluto/MMsoluto 0,2 = 9,00/MMsoluto MMsoluto=9,00/0,2=45 g mol -1 2) Vet = 4,00L = 4000cm 3 VH2O = 6,00L = 6000cm 3 et = 1,12g cm -3 agua = 1,00 g cm -3 MMet = 62 g mol -1 Kc (H2O) = 1,86 K mol -1 kg net = met/MMet = et.Vet/MMet net = 1,12.4000/62 = 72,26 mol magua = dagua . Vagua = 1 . 6000 = 6000g = 6,0 kg b = net/magua = 72,26/6,0 = 12,0 mol kg -1 Tc = Kc . b = 1,86 . 12 = 22,32ºC T = Tsolvente - Tsolucao 22,32 = 0 - Tsolucao Tsolucao = -22,32ºC 3) mglic = ? msac = 2,5 g mágua(sac) = 125 g = 0,125 kg MMglic= 92 g mol -1 MMsac = 342 g mol -1 mglic= 2,5 . 10 2 g = 0,25 kg mágua(glic) = 250 g = 0,250 kg Kc = 1,86 ºC mol -1 kg Sacarose Tc = Kc. B Tc = 1,86 . C m MM m n n água sac sac água sac º1088,0 125,0 342 5,2 86,186,1 Prof. Lorenzo 27 Glicerina Tc = Kc. b 0,1088 = 1,86 . b bglic = 0,0585 mol kg -1 bglic = água glic m n 25,0 0585,0 glicn 92 014625,0 014625,0 glic glic glic glic glic m MM m n moln mglic = 1,35 g 4) mvitC = 6,70g mágua = 50,0 g Tc = -1,42ºC Kc água = 1,86 ºC mol kg -1 Tc = Tc solvente – Tc solução Tc = 0 – (-1,42) Tc =1,42ºC = 1,42 K Tc = Kc . b 1,42 = 1,86 . b b = 0,7634 mol kg -1 b= água vitC m n 0,7634 = 310.50 vitCn n vit C =0,03817 mol n vit C = vitC vitC MM m 0,03817 = vitCMM 70,6 MMvit C = 175,5 g mol -1 Cálculos da massa molecular Carbono 175,5 g ----- 100% mcarbono ----- 40,9% mcarbono = 71,7795 g 6 12 7795,71 carbnno carbono MM m hidrogênio 175,5 g ----- 100% m hidrogênio ----- 4,58% m hidrogênio = 8,0379 g 8 1 8,0379 hidrogênio hidrogênio MM m Oxigênio 175,5 g ----- 100% m oxigênio ----- 54,5% m oxigênio = 95,6475 g 6 16 95,6475 oxigênio oxigênio MM m Portanto a fórmula da Vitamina C é C6H8O6 Prof. Lorenzo 28 5) mNaCl = 10,0 g mágua = 250,0 g Pº30ºC = 31,8 mmHg iX P PP iX P P solutoo o solutoo . . MMNaCl = 23 +35,5 = 58,5 g mol -1 MMágua = 2 . 1 + 16 = 18 g mol -1 i = 1 + (q – 1) i = 1 + 1(2 - 1) i = 2 01216,0 18 250 5,58 0,10 5,58 0,10 soluto solvente solvente soluto soluto soluto soluto solventesoluto soluto soluto X MM m MM m MM m nn n X mmHgP P iX P PP solutoo o 03,31 2.01216,0 8,31 8,31 . 6) C = 9,8 g L -1 = 0,75 MMH2SO4 = 98 g mol -1 H2SO4 2H + + SO4 2- Portanto q = 3 i = 1 + (q - 1) i = 1 + 0,75(3 – 1) = 2,5 bH2SO4 = n H2SO4/m H2O = (m H2SO4/MM H2SO4)/m H2O Supondo V H2O = 1,0 L, tem-se bH2SO4 = (9,8/98)/1 = 0,1 mol kg -1 Tc = Kc . b .i Tc = 1,86 . 0,1 . 2,5 = 0,47°C Tc = Tc solvente – Tc solução 0,47 = 0 – Tc solução Tc = - 0,47°C Prof. Lorenzo 29 7) m CaBr2 = 16 g mH2O = 800 g = 0,800 kg Te = 0,13°C MMCaBr2 = 40 + 2 . 80 = =200 g mol -1 n CaBr2 = m/MM = 16/200 = =0,08 mol b CaBr2 = 0,08/0,800=0,1 mol kg -1 Te = Ke . b . i 0,13 = 0,52 . 0,1 . i i = 2,5 CaBr2 Ca 2+ + 2Br - Portanto q = 3 i = 1 + (q - 1) 2,5 = 1 + (3 - 1) = 0,75 = 75% 8) = 90 % = 0,9 = 12 atm T = 27°C = 300 K Na2SO4 2Na + + SO4 2- q = 3 i = 1 + (q - 1) i = 1 + 0,9(3 - 1) i = 2,8 = (n R T i )/V e molaridade, M = n/V, portanto = M R T i M = /(RTi) = 12/(0,082.300.2,8) = 0,174 mol L-1 12) a) msoluto = 20 g msolvente = 100 g P° = 23,76 mmHg P = 22,41 mmHg P/P° = (P° - P)/P° = Xsoluto (23,76 – 22,41)/23,76 = Xsoluto Xsoluto = 0,0568 nsolvente = msolvente/MMsolvente nsolvente = 100/18 = 5,56 mol Xsoluto = nsoluto/(nsoluto + nsolvente) 0,0568 = nsoluto/(nsoluto + 5,56) nsoluto = 0,335 mol nsoluto = msoluto/MMsoluto 0,335 = 20/MMsoluto MMsoluto = 59,7 g mol -1 Prof. Lorenzo 30 b) P = ½ P° P/P° = (P° - ½ P°)/P° = 0,5 = Xsoluto Xsoluto = nsoluto/(nsoluto + nsolvente) 0,5 = nsoluto/(nsoluto + 5,56) nsoluto = 5,56 mol nsoluto = msoluto/MMsoluto 5,56 = msoluto/59,7 msoluto = 331,9 g 13) UR = 80% MMsacarose = 12.12 + 21.1 + 11.16 = 342 g mol -1 msacarose = ? U.R. = P/P°.100 P/P° = 0,8 Lei de Raoult: P = Xsolvente P° Xsolvente= P/P° = 0,8 Xágua = 0,8 Xsacarore + Xágua = 1 Xsacarore = 1 - Xágua = 0,2 nágua = mágua/MMágua = 90/18 = 5 mol Xsacarose = nsacarose /(nsacarose + nágua) 0,2 = nsacarose /(nsacarose + 5) nsacarose = 1,25 mol nsacarose = msacarose /MMsacarose 1,25 = msacarose/342 msacarose = 427,5 g 14) mágua = 180 g msoluto = 10 g P/P° = ? 18 18010 10 soluto soluto solvente solvente soluto soluto soluto soluto solventesoluto soluto solutoo MM MM MM m MM m MM m nn n X P P MMsoluto oP P 100 g mol -1 0,009901 = 9,9 .10 -3 200 g mol -1 0,004975 = 5,0 .10 -3 10000 g mol -1 1,0 .10 -4 = 0,1 .10 -3 Prof. Lorenzo 31 15)msoluto = 2 g msolvente = 25 g = 0,025 kg Kc solvente = 4,90 K kg mol -1 Tc = 6,42 K Tc = Kc . b 6,42 = 4,90 . b b = 1,31 mol kg -1 025,0 31,1 soluto solvente soluto n m n b soluton = 0,0327 mol soluto soluto soluto soluto MM MM m n 2 0327,0 MMsoluto = 61,2 g mol -1 Ácido benzóico (C6H5COOH) MMácido benzóico = 122 g mol -1 Portanto, o valor encontrado é praticamente a metade do valor real. Isto pode ser explicado porque o ácido benzoico dissocia-se quase que completamente neste solvente. 16) msoluto = 6,00 g Vsolvente = 1,00 L = 1.10 -3 m 3 T = 27ºC = 300 K MMsoluto = 2.14 + 4.1 + 12 + 16 = 60 g mol -1 kPaPaRT V n mol MM m n soluto soluto soluto 4,249249420300.314,8. 10.1 1,0 1,0 60 6 3 Prof. Lorenzo 32 3. Soluções com mais de um componente Volátil 3,4 Em uma solução onde todos os componentes são voláteis: p = p1 + p2 + p3 + ... + pi + ... pi = xi p o i lei de Raoult onde: pi = pressão parcial de i na fase vapor xi = fração molar de i na mistura líquida p o i = pressão de vapor do líquido i puro Como todos os componentes são voláteis, qualquer um pode ser considerado solvente. Se todos os componentes seguirem a lei de Raoult em toda a faixa a solução é ideal. Soluções Binárias Considerando uma mistura de substância 1 e substância 2: x1 + x2 = 1 p1 = x1 p o 1 lei de Raoult Equação I p2 = x2 p o 2 = (1 - x1) p o 2 lei de Raoult Equação II Se p = pressão total p = p1 + p2 = x1 p o 1 + (1 - x1) p o 2 p = p o 2 + (p o 1- p o 2) x1 Equação III onde: x1 = fração molar no liquido da substância 1 3 Atkins. Físico-química. Livros Técnicos e Científicos. Rio de Janeiro: LTC, 2003, v.1. Cap. 8 – Diagramas de fases, pag. 201. 4 LEVINE, Ira N. Físico-Química. 6 ed. LTC. Cap. 9, 10 e 12. Prof. Lorenzo 33 Para a fase gasosa: p1 = y1 p Equação IV onde: p1 = pressão parcial da substância 1 no gás y1 = fração molar de 1 no gás p = pressão total 𝑦1 = 𝑝1 𝑝 = 𝑥1. 𝑝1 𝑜 𝑝2 𝑜 + (𝑝1 𝑜 − 𝑝2 𝑜). 𝑥1 rearranjando: 𝑥1 = 𝑦1.𝑝2 𝑜 𝑝1 𝑜+(𝑝2 0−𝑝1 𝑜).𝑦1 Equação V Combinando as Equações III e V, tem-se: 𝑝 = 𝑝1 𝑜 . 𝑝2 𝑜 𝑝1 𝑜 + (𝑝2 0 − 𝑝1 𝑜). 𝑦1 Ou 1 𝑝 = 𝑦1 𝑝1 𝑜 + 𝑦2 𝑝2 𝑜 Prof. Lorenzo 34 Regra da Alavanca x1 = fração molar de 1 na fase líquida y1 = fração molar de 1 na fase vapor X1 = fração molar de 1 no sistema (total) (𝑎�̅�) = 𝑋1 − 𝑥1 = 𝑛1 𝑛 − 𝑛1(𝑙𝑖𝑞) 𝑛(𝑙𝑖𝑞) Equação VI (𝑎𝑣̅̅̅̅ ) = 𝑦1 − 𝑋1 = 𝑛1(𝑣𝑎𝑝) 𝑛(𝑣𝑎𝑝) − 𝑛1 𝑛 Equação VII Multiplicando a Equação VI por n(liq) e subtraindo da Equação VII multiplicada por n(vap) resulta-se: 𝑛(𝑙𝑖𝑞). (𝑎�̅�) − 𝑛(𝑣𝑎𝑝). (𝑎𝑣̅̅̅̅ ) = 𝑛1 𝑛 (𝑛(𝑙𝑖𝑞) + 𝑛(𝑣𝑎𝑝)) − (𝑛1(𝑙𝑖𝑞) + 𝑛1(𝑣𝑎𝑝)) 𝑛(𝑙𝑖𝑞). (𝑎�̅�) − 𝑛(𝑣𝑎𝑝). (𝑎𝑣̅̅̅̅ ) = 𝑛1 𝑛 (𝑛) − (𝑛1) = 𝑛1 − 𝑛1 = 0 Portanto: 𝑛(𝑙𝑖𝑞). (𝑎�̅�) = 𝑛(𝑣𝑎𝑝). (𝑎𝑣̅̅̅̅ ) Ou 𝒏(𝒍𝒊𝒒) 𝒏(𝒗𝒂𝒑) = (𝒂𝒗̅̅ ̅̅ ) (𝒂𝒍̅̅ ̅) Regra da alavanca Prof. Lorenzo 35 Mudança de estado quando se reduz a pressão isotermicamente Diagrama Temperatura-Composição Destilação Fracionada Prof. Lorenzo 36 Figura: Coluna de fracionamento com borbulhador. Exemplos de coluna de fracionamento: a) no laboratório: coluna cheia de bolinhas de vidro; b) na indústria: coluna com peças cerâmicas. Ambos os sistemas não devem permitir o escoamento do líquido por lugares preferenciais. Em cada ponto da coluna deve ocorrer um “equilíbrio” entre líquido e vapor. Pratos teóricos Na figura (a) são observados três pratos teóricos. Na figura (b) são observados cinco pratos teóricos. Quando maior a proximidade entre as temperaturas de ebulição da substâncias “A” e “B”, maior o número de pratos teóricos. Prof. Lorenzo 37 Líquidos imiscíveis Em um mesmo recipiente são colocadas duas substâncias A e B. A e B são “imiscíveis”. No equilíbrio, há uma pequenina fração de A dissolvida em B e também uma pequenina fração de B dissolvida em A: os dois líquidos estão mutuamente saturados um no outro. Quando a soma das pressões (p = pA + pB) atinge a pressão atmosférica a mistura em ebulição, figura (a). No caso da figura (b) a pressão de vapor deve atingir individualmente a pressão atmosférica. Destilação a vapor (destilação por arraste de vapor) p = pA + pB Como são imiscíveis: p = p o A + p o B 𝑦𝐴 = 𝑝𝐴 𝑜 𝑝 𝑦𝐵 = 𝑝𝐵 𝑜 𝑝 Se nA e nB são o número de mols de A e B: 𝑛𝐴 𝑛𝐵 = 𝑦𝐴 𝑦𝐵 = 𝑝𝐴 𝑜 𝑝 𝑝𝐵 𝑜 𝑝 = 𝑝𝐴 𝑜 𝑝𝐵 𝑜 mA = nA . MMA mB = nB . MMB 𝑚𝐴 𝑚𝐵 = 𝑀𝑀𝐴.𝑝𝐴 𝑜 𝑀𝑀𝐵.𝑝𝐵 𝑜 Fórmula I Prof. Lorenzo 38 Exemplo: Em um recipiente Anilina (amino-benzeno) (A) e Água (B) entram em ebulição a 98,4ºC, sob uma pressão externa de 1 atm (760 mmHg). Qual a massa de anilina destilada quando for destilado 100g de água? No “Handbook of Chemistry and Physics” encontra-se a pressão de vapor das duas substâncias na temperatura mencionada: p o A = 42 mmHg p o B = 718 mmHg Observe que as duas pressões somadas resultam em 760 mmHg. Aplicando a fórmula I: 𝑚𝐴 100 𝑔 = 93 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1. 42 𝑚𝑚𝐻𝑔 18 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1. 718 𝑚𝑚𝐻𝑔 mA= 30 g Portanto para cada 100 g de água destilada obtêm-se aproximadamente 30 g de anilina. “A destilação a vapor pode ser aplicada a líquidos que sejam razoavelmente voláteis nas proximidades da temperatura de ebulição da água”. Misturas azeotrópicas (misturas afastadas da idealidade, lei de Raoult) Diagrama t-X com ponto de ebulição máximo Diagrama t-X com ponto de ebulição mínimo a – mistura azeotrópica b – por destilação fracionada obtém-se: líquido 1 e mistura azeotrópica c – por destilação fracionada obtém-se: líquido 2 e mistura azeotrópica Prof. Lorenzo 39 Azeótropos de Ponto de Ebulição Mínimo (1 atm) Componente A teb/ºC Componente B teb/ºC Azeótropos %Massa de A teb/ºC H2O H2O CCl4 CS2 CHCL3 100 100 76,75 46,25 61,2 C2H5OH CH3COC2H5 CH3OH CH3COCH3 CH3OH 78,3 79,6 64,7 56,15 64,7 4,0 11,3 79,44 67 87,4 78,174 73,41 55,7 39,25 53,43 Azeótropos de Ponto de Ebulição de Máximo (1 atm) Componente A teb/ºC Componente B teb/ºC Azeótropos %Massa de A teb/ºC H2O H2O CHCl3 C6H5OH 100 100 61,2 182,2 HCl HNO3 CH3COCH3 C6H5NH2 -80 86 56,10 184,35 79,778 32 78,5 42 108,584 120,5 64,43 186,2 Variação da Temperatura e da Composição Azeotrópica com a Pressão Pressão/mmHg % Massa de HCl teb/ºC 500 700 760 800 20,916 20,360 20,222 20,155 97,578 106,424 108,584 110,007 Solução Diluída Ideal a) Benzeno-Tolueno (solução que segue a lei de Raoult em toda a faixa)Tolueno Benzeno pt pb p =pb + pt 29,1 94,7 0 1Xb p/ m m Hg Prof. Lorenzo 40 b) Acetona-Dissulfeto de Carbono Pressão de vapor no sistema acetona-dissulfeto de carbono (35,17ºC) pacetona = Xacetona . p o acetona (válido nas proximidades de Xacetona =1) pacetona = Xacetona . Kacetona (válido nas proximidades de Xacetona = 0) onde: K = constante de Henry O mesmo é válido para a outra substância (CS2) pCS2 = XCS2 . KCS2 próximo XCS2= 0 (lei de Henry) pCS2 = p o CS2 . XCS2 próximo de XCS2 = 1 (lei de Raoult) c) Acetona-Clorofórmio Pressão de vapor no sistema acetona-clorofórmio (35,17ºC). Solvente (Lei de Raoult): pi = Xi . p o i Soluto (Lei de Henry): pj = Xj . Kj Prof. Lorenzo 41 Lista de Exercícios 1. O benzeno e o tolueno formam soluções bem próximas da idealidade. A 300 K, p o tolueno = 32,06 mmHg e p o benzeno = 103,01 mmHg. a) Uma mistura líquida é composta de 3 mols de tolueno e 2 mols de benzeno. Se a pressão sobre a mistura a 300 K for reduzida, a que pressão formará o primeiro vapor? b) Qual a composição dos primeiros traços do vapor formado? c) Se a pressão for reduzida ainda mais, a que pressão desaparecerá o último traço de líquido? d) Qual a composição do último traço de líquido? 2. Dois líquidos A e B formam uma solução ideal. A uma determinada temperatura, a pressão de vapor de A puro é 200 mmHg, enquanto que a de B puro é de 75 mmHg. Se o vapor sobre a mistura consistir de 50 mol porcento de A; qual a porcentagem molar de A no líquido? 3. A –31,2oC, temos os seguintes dados: Composto Propano n-butano Pressão de vapor, p o / mmHg 1200 200 a) Calcule a fração molar de propano na mistura líquida que entra em ebulição a – 31,2 o C, sob uma pressão de 760 mmHg. b) Calcule a fração molar de propano no vapor em equilíbrio com o líquido em (a) 4. A 90ºC, a pressão de vapor do metilbenzeno (tolueno) é 400 torr e a do 1,2-demitilbenzeno (xileno) é 150 torr. (a) Qual a composição da solução líquida que ferve a 90ºC sob pressão de 0,5 atm? (b) Qual a composição do vapor formado na ebulição? 5. A pressão de vapor de um líquido A puro é de 575 torr a 300 K e a de outro liquido B, também puro, é 390 torr. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás perfeito. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração de A é 0,350. Calcular a pressão total do vapor e a composição da fase líquida. 6. Os seguintes dados de temperatura e composição foram obtidos para o equilíbrio líquido-vapor de soluções de octano (O) e metilbenzeno (M), a 760 torr. A fração molar na solução líquida é x e no vapor em equilíbrio é y. T/ o C 110,9 112,0 114,0 115,8 117,3 119,0 121,1 123,0 xM 0,908 0,795 0,615 0,527 0,408 0,300 0,203 0,097 yM 0,923 0,836 0,698 0,624 0,527 0,410 0,297 0,164 O ponto de ebulição de metilbenzeno é 110,6ºC e o do octano, 125,6ºC.Fazer o diagrama da temperatura contra a composição. Qual a composição do vapor em equilíbrio líquido com a solução líquida que tem: (a) xM = 0,250 (b) xO = 0,250? (c) quantos pratos teóricos são necessários para destilar as misturas acima? Prof. Lorenzo 42 7. A 300 K, as pressões parciais de vapor do HCl (isto é, as pressões parciais do HCl no vapor) em equilíbrio com o GeCl4 líquido são as seguintes: XHCl 0,005 0,012 0,019 pHCl / kPa 32,0 76,9 121,8 Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante de Henry a 300 K. 8. Na tabela abaixo estão exemplificados azeótropos de máximo e de mínimo: Composição A Teb / ºC Composição B Teb / ºC Azeótropo % Massa de A Teb / ºC H2O CCl4 H2O CHCl3 100 76,75 100 61,2 C2H5OH CH3OH HCl CH3COCH3 78,3 64,7 -80 56,10 4,0 79,44 79,778 78,5 78,174 55,7 108,584 64,43 a) O que é um azeótropo de mínimo? Exemplifique. b) Um estudante destilou uma solução de 90% em massa de H2O e 10% de HCl. Por destilação fracionada ele obteve duas porções. Qual a composição da porção presente no balão e da porção destilada após término da destilação? Explique. 9. Explique o princípio de funcionamento da destilação por arraste de vapor. 10. Uma solução de etanol (et) e clorofórmio (cl) a 45°C com xet = 0,9900 tem uma pressão de vapor de 177,95 torr. Nessa diluição elevada para o clorofórmio, a solução pode ser admitida como sendo uma solução diluída ideal. A pressão de vapor do etanol puro a 45°C é 172,76 torr. (a) Determine as pressões parciais dos gases em equilíbrio com a solução. (b) Determine as frações molares na fase vapor. (c) Determine a constante da lei de Henry para o clorofórmio em etanol a 45°C. (d) Faça a previsão da pressão de vapor e das frações molares na fase vapor a 45°C para uma solução clorofórmio-etanol com xet = 0,9800. Compare com os valores experimentais P = 183,38 torr e xet = 0,924. Respostas 1a) 60,44 mmHg 1b) yb=0,6817 1 c) 44,25 mmHg 1d) xb=0,1718 2) 27,3 % 3a) 0,560 3b) 0,884 4) xA=0,920, yA=0,968 5) 440 torr, xA=0268 6)(a) yM=0,36 6(b) yM=0,82 7) 6,4 MPa 8) 0,038 mol Prof. Lorenzo 43 Lista de Exercícios 1. O benzeno e o tolueno formam soluções bem próximas da idealidade. A 300 K. p o tolueno = 32,06 mmHg e p o benzeno = 103,01 mmHg. a) Uma mistura líquida é composta de 3 mols de tolueno e 2 mols de benzeno. Se a pressão sobre a mistura a 300 K for reduzida, a que pressão formará o primeiro vapor? p o tolueno = 32,06 mmHg p o benzeno = 103,01 mmHg ntolueno = 3 mol nbenzeno = 2 mol 𝑥𝑇 = 3 3 + 2 = 0,6 𝑥𝐵 = 2 3 + 2 = 0,4 PB = xB . PB o = 0,4 . 103,01 = = 4,204 mmHg PT = xT . PT o = 0,6 . 32,06 = = 19,236 mmHg P = PB + PT = 41,204 + 19,236 P = 60,44 mmHg b) Qual a composição dos primeiros traços do vapor formado? 𝑦𝐵 = 𝑃𝐵 𝑃 = 41,204 60,44 = 0,68 𝑦𝑇 = 𝑃𝑇 𝑃 = 19,236 60,44 = 0,32 c) Se a pressão for reduzida ainda mais, a que pressão desaparecerá o último traço de líquido? 𝑦𝑇 = 3 3 + 2 = 0,6 𝑦𝐵 = 2 3 + 2 = 0,4 1 𝑝 = 𝑦𝑇 𝑝𝑇 𝑜 + 𝑦𝐵 𝑝𝐵 𝑜 1 𝑝 = 0,6 32,06 + 0,4 103,01 P = 44,25 mmHg d) Qual a composição do último traço de líquido? PT = yT . P = xT . PT o PT = 0,6 . 44,25 = 26,55 mmHg PT = xT . PT o 𝑥𝑇 = 𝑃𝑇 𝑃𝑇 𝑜 = 26,55 𝑚𝑚𝐻𝑔 32,06 𝑚𝑚𝐻𝑔 = 0,828 xT = 0,828 xT + xB = 1 xB = 1 – xT = 1-0,828 = 0,172 xB = 0,172 Prof. Lorenzo 44 2. Dois líquidos A e B formam uma solução ideal. A uma determinada temperatura, a pressão de vapor de A puro é 200 mmHg, enquanto que a de B puro é de 75 mmHg. Se o vapor sobre a mistura consistir de 50 mol porcento de A; qual a porcentagem molar de A no líquido? p o A = 200 mmHg p o B = 75 mmHg yA = 0,5 xA = ? yA + yB = 1 yB = 1 – yA = yB = 1 – 0,5 = 0,5 1 𝑝 = 𝑦𝐴 𝑝𝐴 𝑜 + 𝑦𝐵 𝑝𝐵 𝑜 1 𝑝 = 0,5 200 + 0,5 75 P = 109,05 mmHg PA = yA . P = 0,5 . 109,05 PA = 54,53 mmHg PA = xA . PA o 𝑥𝐴 = 𝑃𝐴 𝑃𝐴 𝑜 = 54,53 200 = 0,273 xA + xB = 1 xB = 1 – xA = 1 - 0,273 = 0,727 A mistura líquida: 27,3% de Ae 72,7% de B 3. A –31,2oC, temos os seguintes dados: Composto Propano n-butano Pressão de vapor, p o / mmHg 1200 200 a) Calcule a fração molar de propano na mistura líquida que entra em ebulição a –31,2oC, sob uma pressão de 760 mmHg. T = -31,2ºC P o P = 1200 mmHg P o B = 200 mmHg pP = xP . P o P pB = xB . P o B = (1 – xP). P o B p = pP + pB = pP = xP . P o P + (1 – xP). P o B 760 = xP.1200 + (1 - xP).200 xP = 0,56 b) Calcule a fração molar de propano no vapor em equilíbrio com o líquido em (a) pP = xP . p o P = 0,56 . 1200 pP = 672 mmHg pP = yP . p 𝑦𝑃 = 𝑝𝑝 𝑝 = 672 760 = 0,884 Prof. Lorenzo 45 4. A 90ºC, a pressão de vapor do metilbenzeno (tolueno) é 400 torr e a do 1,2-demitilbenzeno (xileno) é 150 torr. (a) Qual a composição da solução líquida que ferve a 90ºC sob pressão de 0,5 atm? a) T = 90ºC p o T = 400 torr p o X = 150 torr p = 0,5 atm = 380 torr p = pT + pX = xT . p o T + xX . p o X = xT . poT + (1 – xT) . poX 380 = xT . 400 + (1 – xT) . 150 xT = 0,92 xX = 1 – xT = 1 – 0,92 = 0,08 b) Qual a composição do vapor formado na ebulição? yT = ? pT = xT . p o T e pT = yT . P igualando as equações anteriores: xT . p o T = yT . P 𝑦𝑇 = 𝑥𝑇 . 𝑝𝑇 𝑜 𝑝 = 0,92.400 380 = 𝟎, 𝟗𝟔𝟖 yX = 1 - yT = 1 - 0,968 = 0,032 5. A pressão de vapor de um líquido A puro é de 575 torr a 300 K e a de outro liquido B, também puro, é 390 torr. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás perfeito. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração de A é 0,350. Calcular a pressão total do vapor e a composição da fase líquida. pºA = 575 torr pºB = 390 torr yA = 0,350 p = ? xA = ? xB = ? a) 1 𝑝 = 𝑦𝐴 𝑝𝐴 𝑜 + 𝑦𝐵 𝑝𝐵 𝑜 1 𝑝 = 0,350 575 + (1 − 0,350) 390 p = 439,5 torr b) pA = xA . pºA = yA . p 𝑥𝐴 = 𝑦𝐴. 𝑝 𝑝𝐴 𝑜 = 0,350.439,5 575 = 0,268 xB = 1 – xA = 1 – 0,268 = 0,732 Prof. Lorenzo 46 6. Os seguintes dados de temperatura e composição foram obtidos para o equilíbrio líquido- vapor de soluções de octano (O) e metilbenzeno (M), a 760 torr. A fração molar na solução líquida é x e no vapor em equilíbrio é y. T/ o C 110,9 112,0 114,0 115,8 117,3 119,0 121,1 123,0 xM 0,908 0,795 0,615 0,527 0,408 0,300 0,203 0,097 yM 0,923 0,836 0,698 0,624 0,527 0,410 0,297 0,164 O ponto de ebulição de metilbenzeno é 110,6ºC e o do octano, 125,6ºC.Fazer o diagrama da temperatura contra a composição. Qual a composição do vapor em equilíbrio líquido com a solução líquida que tem: (a) xM = 0,250 (b) xO = 0,250? (c) determine o número de pratos teóricos necessários para separar as duas misturas acima (itens a e b) por destilação fracionada. Baseado no gráfico acima: (a) para determinar a composição do vapor, no início da destilação, suba verticalmente a partir de xM = 0,25 até chegar a linha do líquido. Neste ponto trace uma linha horizontal até atingir a linha do vapor. Neste ponto desça uma linha vertical até o eixo X e leia o valor na escala. Portanto neste caso yM=0,36 (b) xO = 0,25 xM = 1 – xO = 0,75 Partindo de xM = 0,75 e seguindo o mesmo procedimento em (a) chega-se em yM=0,82 108 110 112 114 116 118 120 122 124 126 128 0 0,25 0,5 0,75 1 fração molar, XM T / ºC Prof. Lorenzo 47 7. A 300 K, as pressões parciais de vapor do HCl (isto é, as pressões parciais do HCl no vapor) em equilíbrio com o GeCl4 líquido são as seguintes: XHCl 0,005 0,012 0,019 pHCl / kPa 32,0 76,9 121,8 Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante de Henry a 300 K. Foi obtida uma reta, portanto os dados experimentais seguem a Lei de Henry. A constante de Henry é o coeficiente angular da reta = 6414 kPa = 6,4 .10 6 Pa. y = 6414,3x - 0,0714 R2 = 1 0 20 40 60 80 100 120 140 0 0,005 0,01 0,015 0,02 XHCl pr es sã o pa rc ia l d e HC l / k Pa
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