Aula 02 crescimento Cristais mineralogia

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Nucleação e Crescimento de 
Cristais (Minerais)
GEO-0404 Mineralogia 2017.2
Os Cristais gigantes de Naica (MEX)
• ~300m de profundidade: cristais de gipsita
(selenita) – CaSO4.2H2O
• Mina de Pb e Ag
• Temperatura atinge 58ºC
• humidade varia entre os 90 e os 100%.
https://www.youtube.com/
watch?v=39TNDDgklIQ
Como cristais adquirem essas
formas perfeitas?
• O entendimento dos processos de cristalização:
• No início: forças místicas…a própria palavra
cristal deriva do grego “krystallos” = gelo
o Significado original associado ao quartzo
(SiO2), que os filósofos antigos acreditavam
tratar-se de água congelada sob T muito
baixas
• Faltava o conhecimento sobre átomos e 
moléculas
Erdemir et al (2009)
Crescimento e cristalização a partir de 
soluções aquosas
• Exemplos: halita – NaCl
(salmouras)
o Cristais de Naica: gipsita
Soluções supersaturadas: íons
dissolvidos (dispostos ao acaso):
• Evaporação da água
• Diminuição de T ou P
o Íons deixam de ficar em
solução e precipitam: 
combinam-se formando
um padrão ordenado
(cristalino)
Fig. 10.1 Klein & Dutrow (2012)
Erdemir et al (2009)
halita
Mar Morto: precipitação de halita
sciencedecomptoir.cafe-sciences.org
w
in
d
o
fw
ee
f.
w
eb
.f
c2
.c
o
m
/
Salinas no RN 
(Areia Branca,
Macau etc)
Importante ter em mente:
• Cristais podem ser
formados a partir de: 
o soluções
aquosas;
o fusões (magma);
o vapor (fumarolas
vulcânicas –
enxofre);
o recristalização
(estado sólido)
enxofre
• A cristalização é um processo de 
duas etapas: 
NUCLEAÇÃO 
E 
CRESCIMENTO CRISTALINO
• O crescimento cristalino inicia-se 
com a formação de núcleos
(sementes) - nucleação
• Em geral, os mesmos princípios de 
crescimento se aplicam para rochas
ígneas e metamórficas → só muda o 
meio
• O crescimento de cristais a partir do 
magma em rochas ígneas é em muito
semelhante ao crescimento em soluções
aquosas, como em rochas sedimentares
químicas (evaporitos) → supersaturação
• em rochas metamórficas o crescimento 
cristalinos se dá em estado sólido = 
recristalização
Fundamentação
• Ao falarmos de nucleação e crescimento
mineral lidaremos com fatores cinéticos e
termodinâmicos
oTeoria clássica da cristalização (anos
30)
• É importante discutir alguns conceitos…
O conceito de estabilidade de fases
• O crescimento cristalino irá ocorrer em um sistema
• Sistema: parte do universo isolada para fins de estudos
termodinâmicos. Constituído de fases
• Fase: constituinte com propriedades químicas e físicas
distintas, próprias, fisicamente indivisível e separável
das demais fases (Ex: magma/fusão: minerais, fluidos e
líquido)
• Uma fase em um dado sistema pode ser instável,
metaestável ou estável
• A estabilidade de uma fase é determinada pela Energia
Livre de Gibbs
A estabilidade de uma fase é determinada pela Energia 
Livre de Gibbs
Energia Livre de Gibbs (G)
• energia da qual o processo dispõe para realizar trabalho útil
(W) sob temperatura e pressão constantes.
• não pode ser medida diretamente: mede-se portanto a sua
variação (ΔG) de uma situação termodinâmica para outra
ΔG = ΔH –T.ΔS
• ΔH - Entalpia: define a quantidade de energia liberada ou
absorvida por um sistema (P=cte);
• ΔS - Entropia: medida da desordem do sistema
• T - Temperatura
Josiah Gibbs
• Fase estável: sempre a de menor energia livre nas
condições termodinâmicas em que se encontra o
sistema
G
T
Temperatura
T
m
E
n
e
rg
ia
L
iv
re
ΔG = 0; ponto de fusão (liquidus)
Líquido estável
Sólido estável
P = cte
ΔG > 0: reação não espontânea
ΔG < 0: reação espontânea
Nucleação
• O primeiro estágio do crescimento de um cristal
• Implica a formação inicial de 
“germens”/núcleos (embriões) cristalinos
• A formação dos núcleos requer que se produza 
uma acumulação local de componentes (íons, 
radicais aniônicos): agrupados segundo um 
determinado sistema cristalino (triclínico, 
ortorrômbico etc : próximas aulas)
• condicionados por efeitos de variações da 
composição e de temperatura da solução
Quando começa a nucleação?
G
T
Temperatura
Tm
E
n
e
rg
ia
L
iv
re
É de se esperar que, ao
atingir a curva de liquidus, 
em direção
a T menores, a nucleação
comece
• Nesse ponto, 
contudo, ΔG de 
cristalização = 0 
e assim a taxa de 
formação de 
minerais = 0
• Cristais não se 
formam
imediatamente
É necessário o que se chama de subresfriamento 
(undercooling) para se iniciar a cristalização
• Undercooling ou sub-resfriamento pode ser entendido
como a diferença (ΔT) entre a T de início de 
cristalização (Tliquidus) e a T onde os cristais realmente
iniciam sua cristalização
• No caso inverso (reações em estado sólido): há um 
“sobreaquecimento” (overheating) necessário para
iniciar a formação de cristais
• Atingido o sub-resfriamento necessário, os embriões
cristalinos começam a se formar: homogênea ou
heterogeneamente:
• Nucleação homogênea: colisão aleatória de íons
formando partículas de arranjo ordenado
• Nucleação heterogênea: os núcleos formam-se sobre
partículas (e.g. outro mineral) já existentes
epa.gov
Horiuchi et al (2003)
Nucleação heterogênea
sistemas geológicos são raramente homogêneos: muitas variáveis envolvidas
• Muitos desses núcleos diminutos não
sobrevivem: possuem uma área superficial 
muito maior que o volume
• Implica em uma tensão (energia) superficial alta
na interface núcleo/líquido = ligações químicas
não satisfeitas
Fig. 10.2 Klein & Dutrow (2012)
• Para um núcleo sobreviver e formar um cristal
ele precisa atingir um tamanho crítico
(aumentar o volume): ligações internas e 
satisfeitas
• Para entender melhor esse conceito, vamos
rever as energias envolvidas na cristalização
A formação de uma fase cristalina 
causa uma variação da energia livre 
do sistema (ΔG = energia livre de 
cristalização) dada por esses dois 
termos: 
ΔGs = energia livre superficial (+) 
ΔGv = energia livre de volume (-)
se o balanço resultar positivo = 
nucleação desfavorecida (núcleo 
dissolve)
Se o balanço resultar negativo = 
nucleação favorecida
Para ΔG ficar negativo, os
núcleos devem atingir um 
tamanho (raio) crítico rc
http://www.metafysica.nl
Teng (2013)
Ong & Tok (2007)
Teng (2013)
Crescimento Cristalino
• Uma vez que um núcleo tenha sobrevivido, o 
crescimento cristalino pode ocorrer pelo acoplamento
adicional de íons na superfície (cantos > bordas > faces)
espessartina halita
Fatores que controlam a taxa 
de cristalização
• Concentração química
• Velocidade de difusão
química dos elementos
• Competição química por um 
mesmo elemento
• Dissipação de calor da 
superfície do cristal (entalpia
de cristalização = calor de 
cristalização)
www.ch.ntu.edu.tw
Fatores que controlam a taxa 
de cristalização
• Presença de defeitos cristalinos: crescimento em espiral; 
desenvolvimento de geminações primárias
molibdenita
https://www.pinterest.com/ckagea/rocks-crystals-gems-minerals/ https://en.wikipedia.org/
geminação em espinélio geminação em pirita
Intercrescimento de cristais
• Durante o crescimento, o arranjo atômico da estrutura
dos minerais pode sofrer deslocamentos
• Resulta em padrões de intercrescimentos de minerais
(mesma fase ou fases distintas) bem formados
Fig. 10.12 Klein & Dutrow (2012)
quartzo
quartzo+mica+calcita
Crescimento cristalino: outras teorias
• Ostwald Ripening
• Vários pequenos cristais em um sistema tendem a 
desaparecer, com exceção de alguns poucos que
crescem à expensa de cristaismenores
• Cristais menores: “nutrientes” para os cristais
maiores
o "Canibalismo mineral"
• Conforme os cristais maiores vão se formando, a 
área ao entorno fica empobrecida em cristais
menores
• Cristais maiores: termodinamicamente mais
estáveis (termodinamicamente favorecidos)
o Cristais menores: alta área superficial em relação ao volume
www.ch.ntu.edu.tw
Gotas de água = processo análogo ao Ostwald Ripening
Bibliografia para estudo
• Manual de Ciência dos Minerais: Cap 10
• Artigo: Teng H.H (2013). How ions and molecules 
organize to form crystals. Elements, 9: 189-194. (sigaa)
Slides extras
Importante:
• Em rochas ígneas, as taxas de nucleação e crescimento
estão relacionadas com o grau do undercooling
Vernon (2004)
Ta: poucos núcleos bem
desenvolvidos
Tb: muitos cristais pequenos
Tc: sem crescimento, nucleação
quase nula = textura vítrea
Undercoolings grandes:
Rápida queda da temperatura
www.whitman.edu