Slides completos - transformação de fases

Prévia do material em texto

1
Profa. Edvânia Trajano Teófilo
edvania.teofilo@ufca.edu.br
TRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASES
FASEFASEFASEFASE É A PORÇÃO HOMOGÊNEA DE UM SISTEMA QUE
TEM CARACTERÍSTICAS FÍSICAS E QUÍMICAS DEFINIDAS
2
Todo metal puro é uma considerado uma fase
� Uma fase é identificada pela composição química e
microestrutura
� É possível alterar as propriedades do material alterando 
a forma e distribuição das fases
ImportânciaImportânciaImportânciaImportância
3
� A partir do conhecimento de transformações de fases,
incluindo sua influência no comportamento mecânico
dos metais e em suas propriedades, o futuro
profissional será capaz de aplicar e aprofundar a análise
e otimização das principais aplicações dos materiais
metálicos.
EmentaEmentaEmentaEmenta
4
� Discordâncias; 
� Difusão atômica; 
� Nucleação e crescimento de fases;
� Solidificação; 
� Diagramas de Fases; 
� Sistema Ferro Carbono: Transformações 
perlíticas, bainíticas e martensíticas);
� Endurecimento por Precipitação
AV-1 
AV-2 
AV-3 
AV-4 
BibliografiaBibliografiaBibliografiaBibliografia
5
Básica
� Reza Abbaschian, Lara Abbaschian, Robert E. Reed-Hill. Physical 
Metallurgy Principles, 4ª Ed., Cengage Learning: 2009.
� Santos, Resende Gomes dos. Transformações de Fases em Materias 
Metálicos. Editora UNICAMP, 2006.
� Poter, D. A.; Easterling, K. E. Phase Tranformation in Metals and 
Alloys, 2ª Ed. Chapman & Hall: 1992…
Complementar
� Padilha, Angelo Fernando; Rios, Paulo Rangel. Transformações de 
Fases. Artliber, 2007.
� Callister Jr, W. D.; Rethwisch, D. G. Ciência e Engenharia de 
Materiais: uma introdução, 8ª Edição, Rio de Janeiro: LTC, 2012.
DISCORDÂNCIASDISCORDÂNCIASDISCORDÂNCIASDISCORDÂNCIAS
�As discordâncias são importantes por facilitarem a deformação 
plástica dos materiais metálicos, promovendo o deslizamento de 
planos atômicos;
�As regiões com alta densidade de discordâncias são também 
importantes nas transformações de fases no estado sólido, 
contribuindo com parte da energia necessária para iniciar o processo.
6
2
Lacunas ouVacâncias;
Átomos Intersticiais;
Átomos Substitucionais.
� Defeitos Pontuais
Discordâncias� Defeitos Lineares
Superfícies externas;
Contornos de Grãos…� Defeitos Interfaciais
Defeitos Cristalinos 
7
Teoria das discordâncias
8
� Deformação plástica em um cristal perfeito
Deslizamento de planosDeslizamento de planos
9
CCC
CFC
Ex: Al, Cu, Pb, Ni, Ag…
Ex: Cr, W, Fe (α), Mo
CFC X CCC... Quem é mais dúctil??
Teoria das discordâncias
10
� Deformação plástica em um cristal perfeito
� J. Frenkel (1926 )
G = módulo cisalhante
� Supondo b=a e G = 80650 N/mm2 para o ferro puro τt = 12836 N/mm
2
τexp ~ 10 N/mm
2τexp ~ 10 N/mm
2
De um modo geral, os cristais reais começam a deformar-se plasticamente em
tensões entre 1/1000 e 1/10000 da tensão teórica calculada por Frenkel.
De um modo geral, os cristais reais começam a deformar-se plasticamente em
tensões entre 1/1000 e 1/10000 da tensão teórica calculada por Frenkel.
Teoria das Discordâncias
11
� O conceito de discordância pode justificar a discrepância entre
as tensões calculada e medida nos sólidos cristalinos.
� A deformação plástica ocorre pelo movimento de discordâncias,
envolvendo apenas o rearranjo de alguns átomos ao seu redor e
não o movimento simultâneo e cooperativo de todos os átomos de
um plano cristalino.
Em 1934, E. Orowan, M. Polanyi e G. I. Taylor propuseram, em
trabalhos independentes, a existência de um defeito cristalino linear
denominado “Versetzung”, em alemão, por Orowan e Polanyi, e
“dislocation”, porTaylor.
Em 1934, E. Orowan, M. Polanyi e G. I. Taylor propuseram, em
trabalhos independentes, a existência de um defeito cristalino linear
denominado “Versetzung”, em alemão, por Orowan e Polanyi, e
“dislocation”, porTaylor.
Tipos de Discordâncias
Discordância de Aresta é um defeito provocado pela adição de um 
semiplano extra de átomos.
Discordância de aresta
Compressão
Expansão
Semiplano
adicional
12
3
13
t
r
b
r
Dislocation line
Discordância Espiral ocorre quando uma região do cristal é
deslocada de uma posição atômica.
Linha 
de Discordância
Vetor de Burgers
14
Tipos de Discordâncias
Vetor de
Burgers
15
O plano de deslizamento é determinado geometricamente pela 
linha de discordância e pelo seu vetor de Burgers.
O plano de deslizamento é determinado geometricamente pela 
linha de discordância e pelo seu vetor de Burgers.
Discordância de Aresta
b
Discordância Espiral
Vetor de Burgers b indica a magnitude e a direção da distorção 
da rede cristalina
⊥⊥⊥⊥
Discordância Mista é o tipo mais provável de discordância e
corresponde à mistura de discordâncias de aresta e espiral.
16
17
O vetor “b”é definido por dois componentes:
‘paralelo a t’ → componente espiral
‘perpendicular a t’ → componente aresta
Componentes de uma 
discordância mista
Componente espiral
Componente aresta ( )b Sin θ
r
( )b Cos θ
r
Deslizamento é o processo que ocorre quando uma força causa o 
deslocamento de uma discordância. 
Tensão
Movimento de DiscordânciasMovimento de DiscordânciasMovimento de DiscordânciasMovimento de Discordâncias
18
4
19
� Para que uma discordância se movimente é necessário que a linha e o 
vetor de Burgers estejam contidos no plano de escorregamento.
Adapted from Fig. 7.2, Callister 7e.
Adapted from Fig. 7.10, Callister 7e.
“Glide” ou deslizamento simples
Movimento de DiscordânciasMovimento de DiscordânciasMovimento de DiscordânciasMovimento de Discordâncias
20
� Ocorre a baixas temperaturas;
� Presença de tensões consideráveis;
� Envolve quebra de ligações localizadas;
� Não há mudança do plano de escorregamento;
� O movimento é dito “conservativo”
“Climb” ou escalada
Movimento de DiscordânciasMovimento de DiscordânciasMovimento de DiscordânciasMovimento de Discordâncias
21
� Médias tensões;
� Média a altas temperaturas;
� Deslocamento vertical de discordâncias e difusão de átomos no
sentido horizontal;
� Envolve adição e remoção de átomos do semi-plano extra.
� Desvio de obstáculos através da mudança do plano de
escorregamento;
� O movimento é dito “não conservativo” (perpendicular a “b”)
“Cross-slip” ou escorregamento com desvio
Movimento de DiscordânciasMovimento de DiscordânciasMovimento de DiscordânciasMovimento de Discordâncias
22
� Altas tensões;
� Qualquer temperatura;
� Desvio de obstáculos através da mudança do plano de
escorregamento;
� Retorno a um plano paralelo ao inicial;
23
� O cálculo da tensão necessária para movimentar uma discordância 
foi feito por R. E. Peierls (1940) e F. R. N. Nabarro (1947): 
razão de Poisson
� A tensão aumenta exponencialmente com o comprimento do vetor de
Burgers
distância interplanar (planos 
de deslizamento adjacentes)
direção de deslizamento deve ter uma pequena distância
de repetição ou alta densidade linear;
� A tensão decresce exponencialmente com o espaçamento interplanar
dos planos de deslizamento o deslizamento ocorre mais
facilmente entre planos que estão mais afastados - têm saliências (picos
e vales) menores na superfície.
módulo do vetor de Burgers
24
� Se a deformação plástica é enormemente facilitada por meio da 
movimentação de discordâncias, então:
- Reduzir a densidade de discordâncias (se possível eliminando-as) 
- Dificultar o movimento de discordâncias. 
Aumento da resistência mecânica do materialAumento da resistência mecânica do material
� Outras discordâncias (endurecimento por deformação ou encruamento);
� Átomos de soluto (endurecimento por solução sólida);
� Precipitados coerentes com a matriz (endurecimento por precipitação); 
� Contornos de grão e de subgrão (endurecimento por refino de grão). 
5
25
Propriedades de discordâncias
Tipo de discordância
Aresta Espiral
Relação entre a linha de discordâcia (t) e b ⊥⊥⊥⊥ ||
Direção de deslizamento || to b || to b
Movimento da linha de discordância em relação a b || ⊥⊥⊥⊥
Processo pelo qual a discordância pode deixaro 
plano de deslizamento
“climb” “Cross-slip”
Interseção de discordâncias
26
Caso 1: Duas discordâncias em aresta com vetores de Burgers
perpendiculares entre si
� Um “degrau” se forma quando o vetor de Burgers de uma das
discordâncias é normal à linha da outra que a corta
� Como a orientação do “degrau” é a mesma da discordância
interceptada, o movimento não é descontinuado.
Intersecção de duas discordâncias arestas com formação de um “degrau” em aresta
27
Interseção de discordâncias
28
Caso 2: Duas discordâncias em aresta com vetores de Burgers paralelos
entre si
� Ambas as discordâncias formam degraus, com comprimento igual ao
vetor de Burgers da discordância que os formou
� Os degraus formados possuem orientação em espiral e se encontram
nos planos de deslizamento originais das discordâncias (são instáveis).
Intersecção de discordâncias em aresta com formação de degraus em espiral
29
Interseção de discordâncias
30
Caso 3: Interseção de uma discordância espiral com uma em aresta
� Esta interseção produz degraus de orientação em cunha em ambas as
discordâncias
� O movimento da discordância espiral é restringido
Discordâncias em cunha e em hélice se interceptando: antes da 
interseção (a) e após a interseção (b) (DIETER, 1982). 
6
31
Interseção de discordâncias
32
Caso 4: Interseção de duas discordâncias em espiral
� Também produz degraus de orientação em cunha em ambas as
discordâncias
� O movimento de ambas discordâncias é restringido.
Discordâncias em espiral se interceptando: antes da interseção (a) e 
após a interseção (b) (DIETER, 1982). 
33
Interseção de discordâncias
34
� A mobilidade de discordâncias em hélice contendo degraus é
restringida ( degraus encruamento).
� Seu movimento requer a ocorrência de escalada.
� Esse é um dos mecanismos responsáveis pela geração de lacunas
durante a deformação plástica
Intersecção de discordâncias e formação de “cotovelo”
35
Nucleação e Multiplicação de 
Discordâncias
36
Nucleação
i. Tensionamento interno durante o crescimento de novos cristais
(advém de gradientes térmicos, mudanças na composição química...)
ii. O impigimento de diferentes frentes de crescimento (pelo encontro
de dentritas - o acoplamento delas dificilmente será perfeito, gerando
discordâncias nas interfaces)
iii. Formação de anéis.
As discordâncias normalmente nucleiam heterogeneamente e/ou
se multiplicam por um processo denominado Frank-Read.
As discordâncias normalmente nucleiam heterogeneamente e/ou
se multiplicam por um processo denominado Frank-Read.
7
Nucleação e Multiplicação de 
Discordâncias
37
• Na ocorrência de deslizamento
cruzado, por exemplo, do plano
AB para o plano CD;
• Os trechos AD e BC são degraus;
• Se a tensão nos planos AB e CD
for maior, os degraus serão
relativamente imóveis;
• Os trechos nos planos AB e CD
poderão expandir-se livremente,
podendo inclusive atuar como
fonte de Frank-Read.
A
B
C
D
38
Fonte de Frank-Read
a b c d 
a) A linha de discordância é 
imobilizada nos obstáculos;
b) Pela ação de uma tensão 
cisalhante, a linha se curva e 
produz deslizamento; O valor 
máximo da tensão acontecerá 
quando a curvatura da 
discordância se tornar um 
semicírculo;
c) O raio do semicírculo crescerá 
e o anel de discordância 
continuará a se expandir com uma 
tensão decrescente até que os 
segmentos se encontrem; 
d) Esses segmentos, então, 
anularão um ao outro, formando 
um anel grande e restabelecendo 
a discordância original 
39
Micrografia eletrônica de transmissão (MET) apresentando uma fonte de Frank-Read em um
cristal de Si.Anéis concêntricos de discordâncias se expandem através da mesma origem.
40
Vídeo: fonte de discordância em aço inoxidável
Distorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordâncias
41
� Os átomos ao redor da discordância estão fora das suas posições
de equilíbrio, ou seja, o reticulado cristalino está distorcido.
Distorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordâncias
42
Distorções do cristal ao redor de uma 
discordância espiral
Distorções do cristal ao redor de uma 
discordância em aresta
� À estas distorções (deformações) pode-se associar campos 
elásticos de tensão.
8
Distorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordâncias
43
� Aresta: Campo de tensões envolve componentes de tração e
compressão.
Campos de tensão ao redor de 
uma discordância em aresta
44
� Os campos de tensões podem interagir entre si e com outros 
defeitos do material
Distorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordâncias
Distorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordânciasDistorções em torno de discordâncias
45
� Espiral: Campo de tensões é simétrico e paralelo ao vetor de
Burgers (não envolve componentes de tração ou compressão)
Campo de tensões de cisalhamento 
ao redor de uma discordância espiral
r0 = raio do núcleo
da discordância
Energia da discordânciaEnergia da discordânciaEnergia da discordânciaEnergia da discordância
46
� A presença de uma discordância no reticulado cristalino causa
um aumento da energia interna.
energia do núcleo da discordância (< 5% do valor total)
energia elástica
Esta energia 
tem 2 parcelas 
� A energia elástica total (Etot) associada a qualquer tipo de
discordância pode ser calculada e segue a expressão genérica:
Etot ~ αlGb
2Etot ~ αlGb
2
constante que depende do 
caráter da discordância
comprimento da linha de discordância
módulo de cisalhamento
módulo do vetor de Burgers
Energia da discordânciaEnergia da discordânciaEnergia da discordânciaEnergia da discordância
47
� Deformação por cisalhamento
associada a discordância espiral:
� Energia elástica associada a presença de
uma discordância espiral no reticulado:
� Energia elástica associada a presença de
uma discordância em aresta no
reticulado:
Modelo geométrico para o cálculo da 
deformação ao redor de uma discordância espiral
� P/ a maioria dos metais vale a relação:
Reações entre discordâncias
48
� Duas discordâncias podem reagir entre si e formar uma
única discordância ou uma única discordância pode se
decompor em duas outras.
Critérios
1º a reação deve estar vetorialmente correta e
2º deve ser energeticamente favorável.
b1 + b2 b3 se (b3)
2 < (b1)
2 + (b2)
2
b1 b2 + b3 se (b1)
2 > (b2)
2 + (b3)
2 
b1 + b2 b3 se (b3)
2 < (b1)
2 + (b2)
2
b1 b2 + b3 se (b1)
2 > (b2)
2 + (b3)
2 
9
49
� O vetor de Burgers para estruturas CFC e CCC pode ser expresso como:
� Ex:
Reações entre discordâncias
b = [h k l]a
2
A reação de dissociação de discordâncias é 
energeticamente favorável
50
2
1
211
6
b  =  
3
1
12 1
6
b  =  
1
1
110
2
b  =  
(111)
(111)
1
[110]
2
 
 
  (111)
1
[12 1]
6
 
 
 
(111)
1
[211]
6
 
 
 
→ +
(111)
1
[1 1 0]
2
 
 
 
(1 10)(111),
1
[1 12]
2
 
 
 
(110)
(111)Slip plane
Extra half plane
Burger’s vector
Dislocation line vector
(111)
1
[1 1 0]
2
 
 
 
(1 10)(111),
1
[1 12]
2
 
 
 
(110)
(111)Slip plane
Extra half plane
Burger’s vector
Dislocation line vector
Empilhamento de discordâncias (“pile-up”)
51
� Frequentemente as discordâncias se empilham sobre o plano de
deslizamento ao encontrarem barreiras tais como contornos de
grão, segundas-fases ou discordâncias bloqueadas.
52
Concentração de discordâncias (floresta) em região adjacente
a um contorno de grão. MET 60.000X (J. F. Shackelford)
Densidade de discordâncias
53
� Comprimento total de discordâncias por unidade de volume / 
número de discordâncias que interceptam uma área unitária deuma seção aleatória 
(mm de discordância/mm3 ou discordâncias/mm2)
�Cristais metálicos cuidadosamente solidificados → 103 mm-2
�Metais altamente deformados → 109 a 1010 mm-2
(Tratamento térmico pode reduzir para 105 a 106 mm-2)
�Em monocristais de Silício → 0,1 a 104 mm-2
Outras considerações sobre discordâncias
54
� A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser
controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou
por tratamentos térmicos.
� Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de
deslocamento das discordâncias, favorecendo o aniquilamento mútuo
das mesmas e formação de discordâncias únicas.
� Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das
discordâncias (dificultam o seu movimento)
Impureza substitucional Impureza intersticial
10
Outras considerações sobre discordâncias
55
� A densidade das discordâncias depende da orientação
cristalográfica, pois o cisalhamento se dá mais facilmente nos
planos de maior densidade atômica.
� As discordâncias geram lacunas, como também influem nos
processos de difusão, e a sua formação contribui para a
deformação plástica dos materiais.
� As discordâncias, em função da quantidade e das tensões que
provocam na rede, são os defeitos mais significativos na
alteração da energia interna (dE) durante a deformação
plástica.
ΔG ~ ΔEΔG ~ ΔE
ΔG = variação da energia livre
ΔE = variação da energia interna
1
Profa. Edvânia Trajano Teófilo
edvania.teofilo@ufca.edu.br
TRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASES
Transformações de fases envolvendo difusãoTransformações de fases envolvendo difusãoTransformações de fases envolvendo difusãoTransformações de fases envolvendo difusão
� Transformações alotrópicas, solidificação de metal puro,
crescimento de grãos: Não existem alterações no número ou na
composição das fases presentes.
� Transformações com alguma alteração nas fases presentes.
Ex. reação eutética, eutetóide...
2
É o movimento de átomos ou moléculas no interior de 
um sistema material, induzido pelo movimento 
vibracional dos mesmos, podendo provocar um 
transporte efetivo de massa.
Trata-se de um processo termicamente ativado.
Difusão
3
Perfil de Concentração
After some time
Perfil de Concentração
Interdifusão (difusão de impurezas): átomos de um metal se
difundem para o interior do outro metal
4
Átomos migram para regiões de menor concentração!Átomos migram para regiões de menor concentração!
Auto difusão: átomos do próprio sólido se movem de 
uma posição para outra da estrutura cristalina.
A
B
C
D
A
B
C
D
5
� Estes dois mecanismos
exigem movimento
coordenado de átomos e
são bastante improváveis
de acontecer.
� Mecanismos propostos: 
Mecanismos de Difusão
Difusão por lacunas: um átomo deixa sua posição
na rede para preencher uma lacuna próxima.
Tempo
6
2
Mecanismos de Difusão
Difusão intersticial: átomos movem de uma posição
intersticial para outra.
Mais rápida que a difusão por lacunas!
7
Energia de Ativação
Para que a difusão ocorra, é necessário fornecer-se energia para forçar 
o átomo a se mover e atingir sua nova posição.
E
n
e
rg
ia
Intersticial
Lacunas
8
Difusão em soluções sólidas substitucionais
9
� Troca direta: dois átomos adjacentes saltam e trocam de posição
mutuamente. Requer uma energia de ativação elevada
� Intersticial: para átomos substitucionais provoca grande distorção na rede.
Requer uma grande energia de ativação.
� Anel de Zener: A vibração térmica deve ser suficiente para que cada átomo
efetue um salto simultâneo e síncrono. Requer menos energia que a troca
direta, a distorção durante o salto é menor.
Lacunas é o 
mais provável
O efeito Kirkendall
10
� Em uma solução binária cada uma das espécies atômicas pode 
mover-se com velocidade diferente. 
Essa experiência comprova o mecanismo de difusão por lacunasEssa experiência comprova o mecanismo de difusão por lacunas
11 12
3
Taxa de Difusão: Fluxo
A difusão pode ser avaliada pelo número de átomos que 
atravessam um plano de área unitária por unidade de tempo,
o FLUXO de partículas.
Área Unitária13
Equacionamento matemático
14
� O transporte de massa por difusão no estado sólido,
provocado por uma diferença de concentração, é semelhante
ao transporte de calor por condução.
1
2
Se um átomo saltar da posição 1 para a posição 2, 
percorre uma distância igual ao parâmetro de rede.
a
Equacionamento matemático
15
� Seja τ = tempo médio de permanência de um
átomo em uma posição do reticulado. A
frequência média de salto será 1/ τ.
� Possibilidades de salto de um plano para o outro:
1/6τ .
1
2
� Seja nS1 = nº átomos soluto/área no plano X passando pela posição 1.
e nS2 = nº átomos soluto/área no planoY passando pela posição 2.
� Assim, o nº átomos de soluto saltando entre os planos em um intervalo de
tempo (fluxo) é:
X
Y
� O fluxo efetivo de átomos de um plano para o outro, será o resultante
entre os dois fluxos de sentidos opostos:
J.δt = 1/6τ. nS1.δt - 1/6τ. nS2.δt J = 1/6τ (nS1- nS2)
JX-Y = 1/6τ. nS1.δt e JY-X = 1/6τ.nS2.δt
Equacionamento matemático
16
� J = 1/6τ (nS1- nS2)
� Como os planos estão espaçados por uma
distância dx = a, um parâmetro que relacione os
átomos de soluto ao volume é mais conveniente.
1
2
� Concentração = nº átomos de soluto/volume; onde v = área do plano x a
Assim: C = nS/a
� Logo: J = 1/6τ.a (CS1- CS2)
X
Y
� Como “C” varia com a distância, para um determinado instante t:
CS2 = CS1 + a
∂ C
∂ x t
� J = - 1/6τ .a2. ∂ C
∂ x t
J = - DJ = - D ∂ C
∂ x t
J = - DJ = - D ∂ C
∂ x t
Primeira Lei de Fick
J = fluxo (átomos/cm2s)
D = coeficiente de difusão (cm2/s)
∂C/ ∂x = gradiente de concentração (átomos/cm3.cm)
Difusão ocorre no sentido 
contrário ao do gradiente
Nota: Adolf Eugen Fick (1829-1901): fisiologista alemão que foi o primeiro a apresentar a difusão 
numa base quantitativa, utilizando equações matemáticas.17
Gradiente de concentração
Mostra como a concentração varia com a distância.
P
er
ce
n
tu
al
 d
e 
A
Distância
Δc/Δx
18
Sendo (∂C/∂x) constante:
A difusão ocorre em regime
permanente, sendo o fluxo de
átomos constante:
J = - D.J = - D. Cf – C0Cf – C0
Xf – X0Xf – X0
4
Uma camada de 0,05 cm de MgO é depositada entre placas quadradas,
com 2 cm de aresta, de níquel e tântalo para fornecer uma barreira de difusão e
evitar reações químicas entre os dois metais. A 1400 °C, íons de Ni são criados e se
difundem através do MgO para o tântalo. Determine o número de íons de níquel
que atravessam a cerâmica por segundo. O coeficiente de difusão do Ni em
MgO é 9x10-12 cm2/s e o parâmetro de rede do Ni, cuja estrutura cristalina é CFC,
a 1400 °C é 3,6x10-8 cm.
2 cm
2 cm
0,05 cm
Níquel
Tântalo
MgO
Exemplo
19
Solução:
Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou, 
CNi = = 8,57x1022 átomos/cm3
4 átomos Ni/célula unitária
(3,6x10-8cm)3
A proporção de Ni na interface Ta/MgO é 0%. Então, o gradiente 
de concentração é 
ΔCNi /Δx = = 1,71x1024 átomos /cm3 cm
0 - 8,57x1022 átomos/cm3
0,05 cm
O fluxo de Ni através da cerâmica é 
J = - D = 1,54x1013 átomos de Ni/cm2 sΔCΔx
20
Assim, o número total de átomos de níquel cruzando a interface
por segundo é
NNi = J (área) = 6,16x1013 átomos /s
Temperatura e Coeficiente 
de Difusão
O coeficiente de difusão está relacionado com a 
temperatura através de uma equação de Arrhenius
D = D0 e
-Q/RT
Temperatura Difusão
D0 = constante
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K
T = temperatura absoluta (K)
Q = energia de ativação (cal/mol)21
Gráfico de Arrhenius
ln (D) = ln (D0) -Q/RT
θ
Q
R
tanθ = −ln
(D
)
1/T
D = D0 e
-Q/RT
23
� Forma experimental de determinação de D0 e Q 
24
5
Um cilindro impermeável de 3 cm de diâmetro é dividido em duas partes,
com 10 cm de comprimento cada, por uma membrana de ferro, conforme mostrado na
figura abaixo. Em um lado da membrana, uma mistura gasosa de 0,5×1020átomos de
nitrogênio por cm3 e 0,5×1020 átomos de hidrogênio por cm3 é continuamente
introduzida para garantir concentrações constantes de N e H nesta metade do tubo. No
outro lado da membrana, o cilindro é preenchido com uma mistura constante de
1×1018 átomos de N por cm3 e 1×1018 átomos de H por cm3. O sistema inteiro se
encontra a 700oC, o que faz com que o ferro tenha estrutura CCC. Como deve ser a
membrana para permitir que no máximo 1% do nitrogênio e 90% do hidrogênio a
atravessem por hora?
10 cm 10 cm
3 cm
Membrana de ferro 
com espessura Δx
⇒⇒⇒⇒0,5x10
20 átomos de N / cm3
0,5x1020 átomos de H / cm3
1,0x1018 átomos de N / cm3
1,0x1018 átomos de H / cm3
Exemplo
25
O número de átomos de nitrogênio no lado esquerdo do
cilindro é igual ao produto do número de átomos de nitrogênio por
unidade de volume pelo volume do cilindro:
(0,5x1020 átomos/cm3) π(1,5 cm)2(10 cm) = 3,53x1021 átomos
O número máximo de átomos de N que podem atravessar a
membrana é 1% deste total, ou seja,
(0,01)(3,53x1021) = 3,53x1019 átomos/h = 9,8x1015 átomos/s
Desta forma, o fluxo através da membrana será:
9,8x1015 átomos de N / s
π(1,5)2
J = = 1,39x1015 átomos de N / cm2s 
26
Lembrando que 
D = D0 e
-Q/RT
27
O coeficiente de difusão do nitrogênio no ferro CCC a 700°C (973 K) será:
D = 0,0047 e-18300/(1,987)(973)=3,64x10-7 cm2/s
Como,
J = -D (ΔC/Δx)
Temos,
Δx = -D(ΔC / J)
Δx = (-3,64x10-7)(1x1018 – 0,5x1020)/(1,39x1015)
Δx = 0,0128 cm (espessura mínima da membrana)
28
De maneira semelhante, podemos calcular a espessura máxima
que permitirá a difusão de 90% do hidrogênio.
No átomos H difundidos = (0,9)(3,53x1021) = 3,18x1021 átomos/h
= 8,8x1017 átomos/s
Desta forma, o fluxo através da membrana será:
J = 1,25x1017 átomos de H / cm2s 
e
D = 0,0012 e-3600/(1,987)(973)= 1,86x10-4 cm2/s
Com isto, 
Δx = 0,0729 cm (espessura máxima da membrana)
29
Fatores que afetam a difusão 
e a energia de ativação 
� Menores energias de ativação aumentam o coeficiente de
difusão e o fluxo.
� Energias de ativação são geralmente menores para átomos
difundindo através de estruturas cristalinas mais abertas.
C 32,9 kcal/mol
N 34,6 kcal/mol
H 10,3 kcal/mol
C 20,9 kcal/mol
N 18,3 kcal/mol
H 3,6 kcal/mol
CFC CCC
Fe
γ α
30
6
0 1000 2000 3000 4000
0
60
120
180
 
�Quanto maior for a temperatura de fusão (= maior energia de 
ligação), maior será a energia de ativação.
Pb Al
Ag
Cu
Fe
Si
W
C
Q
(k
ca
l/
m
o
l)
Temperatura de Fusão (°C)
Tipos de difusão 
Difusão Volumétrica: Átomos se movem através do cristal de
uma posição cristalina ou intersticial para outra. Devido aos
átomos vizinhos, a energia de ativação é alta e a difusão é lenta
Difusão em contornos de grão: Os átomos se movem ao
longo dos contornos e interfaces. A baixa densidade atômica dos
contornos favorece a difusão.
Difusão superficial: É a difusão mais rápida pois os átomos 
encontram menos restrições.
32
Coeficiente de difusão
Tipo de difusão Th em W Ag em Ag
Superfície 0,47e-66400/RT 0,068e-8900/RT
Contorno de grão 0,74e-90000/RT 0,24e-22750/RT
Volume 1,0e-120000/RT 0,99e-45700/RT
Tipos de difusão Exemplo
Considere a difusão entre tungstênio puro (estrutura CCC,
com parâmetro de rede 3,165Å) e a liga W-1%at Th. Após alguns
minutos de aquecimento a 2000 °C, é formada uma zona de
transição com 0,01 cm de espessura. Qual o fluxo de tório neste
instante se a difusão for devida a: a)difusão volumétrica, b)
difusão em contorno de grão e c) difusão superficial?
Solução
a) A concentração de W é 
2 átomos / célula 
(3,165x10-8)3 cm3/célula 
CW = = 6,3x1022 átomos/cm3
34
Na liga, a concentração de átomos de tório é
CTh = (0,01)(6,3x1022) = 6,3x1020 átomos / cm3
No tungstênio puro, a concentração de Th é nula. Com isto,
ΔC/Δx = (0- 6,3x1020) / 0,01= - 6,3x1022 atomos Th/ cm3 cm
Como visto acima, para a difusão volumétrica do Th em W
D = 1,0e-120000/RT
Assim, quando T = 2273 K tem-se 
D = 2,89x10-12 cm2/s
1%
35
Com isto, o fluxo de átomos é
J = -D(ΔC/Δx) = -(2,89x10-12)(-6,3x1022)
J = 1,82x109 átomos Th/cm2 s
Então,
Por outro lado, quando a difusão se dá através dos contornos de grão,
D = 0,74e-90000/RT = 1,64x10-9 cm2/s
e
J = 1,03x1012 átomos Th/cm2 s
36
7
Finalmente, para difusão superficial
D = 0,47e-66400/RT = 1,94x10-7 cm2/s
Com isto,
J = 1,22x1014 átomos Th/cm2 s
Jsuperfície > Jcontorno > JvolumeJsuperfície > Jcontorno > Jvolume
Volume Contorno de Grão Superfície
4x108
4x1010
4x1012
4x1014
 
 
F
lu
xo
 (
Á
to
m
o
s/
cm
2 s
)
Tipo deDifuão
Atenção: numa amostra metálica normal a área de contorno de grão e muitas 
vezes maior que a da superfície!
Atenção: numa amostra metálica normal a área de contorno de grão e muitas 
vezes maior que a da superfície!
� Quando a difusividade de um metal é medida em amostras
policristalinas, os resultados usualmente representam o efeito
conjunto de difusão volumétrica e em contorno de grão (Dap)
Quanto menor o tamanho de grão, maior a área total de contorno
disponível para a difusão e, portanto, maior a importância dos
contornos no processo de difusão.
Quanto menor o tamanho de grão, maior a área total de contorno
disponível para a difusão e, portanto, maior a importância dos
contornos no processo de difusão.
Em temperaturas muito altas a difusão pelo cristal tende a suplantar a
componente de contorno de grão, mas, a baixas temperaturas, a
difusão nos contornos se torna cada vez mais importante na
determinação da difusividade total ou aparente.
Em temperaturas muito altas a difusão pelo cristal tende a suplantar a
componente de contorno de grão, mas, a baixas temperaturas, a
difusão nos contornos se torna cada vez mais importante na
determinação da difusividade total ou aparente.
Difusão volumétrica e em contorno de grão em prata. (Dados de Hoffman, R. E. e Tumbull,D. J., Jour. Appl.Phys., 22,634 [1951]
Difusão em Estado Estacionário: 
Primeira Lei de Fick
Quando o fluxo difusional não varia com o tempo:
ΔC
Δx
J = D⇒
41
Perfil de Composição
Na maioria das situações práticas,
ΔC
Δx
J = D
42
8
A Segunda Lei de Fick
Quando a concentração das espécies difundindo varia com o tempo:
A taxa de variação de átomos na região “dx” é: J1 – J2
A taxa de variação de átomos é relacionada 
com a taxa de variação da concentração com o 
tempo da seguinte forma:
dC/dt = J1 – J2 = J1 – (J1 +dJ/dx)
dC/dt = d(-J)/dx = d(D. dC/dx)/dx 
2
2
C C
D
t x
∂ ∂
=
∂ ∂
� Leva em conta o movimento diferenciado dos átomos de A e B;
A B
A BCoeficiente de interdifusão (DAB)
� JA = -DA dCA/dx e JB = -DB dCB/dx 
� v = (x – x’)/dt = dx/dt; v é a velocidade dos marcadores
� O fluxo total de átomos que provoca o deslocamento dos marcadores é:
J = - M/A.dt; mas M = C.V (V = área.dx)
J = - C.A.dx/A.dt = - C dx/dt J = - C.v 
A B
A BCoeficiente de interdifusão (DAB)
� Mas o fluxo resultante também é dado por:
J = JA + JB 
- C.v = - DA dCA/dx - DB dCB/dx
1ª Equação de Darken
derivando: dCA/dx = - dCB/dx
- C.v = - DA (-dCB/dx) - DB dCB/dx
- C.v = (-dCB/dx) (- DA + DB)
v = 1/C (DB - DA) (dCB/dx)v = 1/C (DB - DA) (dCB/dx)
“C = CA + CB ”
46
� Para analisar a difusão do componente B, entre
dois planos quaisquer, é necessário considerar
que a quantidade que entra no volume é a soma
de duas parcelas: JB
� Por sua vez JB’ = JB + d JB /dx
� A taxa de variação de átomos na região dx é simplesmente a diferença entre
os dois fluxos:
dC/dt = JB – JB’ = -d JB/dx
x
x +dx
JB’
JB = - D dCB/dx + v. CB
Difusão normal Velocidade de deslocamento do plano da rede
coincidente com a seção transversal
dC/dt = d [DB dCB/dx - v. CB]dx
Substituindo “v”, de acordo com a 1ª eq. Darken:
dC
d t
= [DB - (DB – DA) ] 
d 
dx
dCB
dx
CB
C
dCB
dx
47
JB
� As frações dos componentes A e B na liga são: fA=CA/C e fB=CB/C
fA + fB = 1
x
x +dx
JB’
dC
d t
= [DB - (DB – DA)] 
d 
dx
dCB
dx
CB
C
dCB
dx
dC
d t
= [ (DB - (DB – DA)] 
d 
dx
dCB
dx
CB
C
dC
d t
= ( DB – fB.DB + fB.DA) 
d 
dx
dCB
dx
dC
d t
= (fA.DB + fB.DA) 
d 
dx
dCB
dx
dC
d t
= (fA.DB + fB.DA) 
d2CB
dx2
DAB = fA.DB + fB.DADAB = fA.DB + fB.DA
2ª Equação de Darken
Difusão num sólido semi-infinito
Soluções para a Segunda Lei de Fick
� Métodos padrões mais conhecidos:
1º- A difusividade é suposta mente constante 
(Soluções para sistemas semi-infinitos)
2º - A difusividade é uma função da composição
9
Para um sólido semi-infinito :
1) Para t = 0, todos os átomos do soluto que estejam presentes no
sólido estão distribuídos uniformemente com concentração: C = C0.
2) Para t > 0, a concentração na superfície se mantém constante, ou
seja, C = Cs em x=0 e C = C0 em x = ∞
2
2
C C
D
t x
∂ ∂
=
∂ ∂
⇒
0 2
s x
s
C C x
erf
C C Dt
−  =  −  
49
2
0
2
( )
Z
yerf Z e dy
π
−= ∫
Johann Carl Friedrich Gauss (1777 – 1855), matemático e cientista alemão com importantes
contribuições na matemática, astronomia, óptica, eletrostática, etc.
Função erro de 
Gauss
50
Propriedades:
erf (0) = 0
erf (∞) = 1
erf (-∞) = -1
erf (-z) = - erf (z)
Propriedades:
erf (0) = 0
erf (∞) = 1
erf (-∞) = -1
erf (-z) = - erf (z)
51
� A solução para a segunda lei de Fick demonstra a relação que existe entre a
concentração, posição e o tempo, qual seja que Cx, sendo uma função do parâmetro
adimensional pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer
posição, bastando para tanto que os parâmetros Co, Cs e D sejam conhecidos.
� Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração de soluto C1 em uma
liga, o lado esquerdo da equação se torna então:
� Logo o lado direito da equação também é uma
� constante, logo ou
52
Exemplo
53 54
10
55 56
57
� Esse método de solução em que a difusividade é suposta
constante é conhecido comoMétodo de Grube.
� É aplicável para os casos onde o coeficiente de difusão varia
muito pouco com a composição
Soluções para a Segunda Lei de Fick
0 2
s x
s
C C x
erf
C C Dt
−  =  −  
Para ligas metálicas, pode ser aplicado nos casos em que se tem uma pequena 
diferença de composição entre as duas metades do par de difusão
Para ligas metálicas, pode ser aplicado nos casos em que se tem uma pequena 
diferença de composição entre as duas metades do par de difusão
30% de A
70% de B
35% de A
65% de B
58
O Método de Matano
� Neste segundo bem conhecido método supõe-se que a
difusividadedifusividade éé umauma funçãofunção dada concentraçãoconcentração, o que requer a solução
da 2ª Lei de Fick na forma
� A solução para essa equação não é trivial, sendo normalmente
empregada a integração gráfica para a determinação do
coeficiente de difusão .
Soluções para a Segunda Lei de Fick
59
OMétodo de Matano
� Após o ensaio de difusão e a análise química do material, deve-se:
1º) Traçar uma curva de concentração em função da distância ao
longo da barra;
2º) Escolher a seção transversal da barra na qual se igualam os
fluxos totais das duas espécies atômicas que se difundem (interface de
Matano).
Soluções para a Segunda Lei de Fick
60
O Método de Matano
� t é o tempo de difusão;
� C0 é a concentração em unidades atômicas a uma distância x da
interface de Matano;
� C1 é a concentração de um lado do par de difusão, num ponto
afastado da interface, em que a composição é constante e não é
afetada pelo processo de difusão.
Soluções para a Segunda Lei de Fick
11
61
Soluções para a Segunda Lei de Fick
O Método de Matano
Caso se deseje conhecer a difusividade em uma concentração 
particular, por exemplo 37,5% (ponto C) 62
Soluções para a Segunda Lei de Fick
O Método de Matano
Caso se deseje conhecer a difusividade em uma
concentração particular, por ex. 37,5% (ponto C)
Para tanto precisa-se avaliar duas quantidades:
1ª) A derivada dx/dC0 → inverso da inclinação
(1/6,10 cm-1)
2ª)A integral, com limites C1=0 e C0 = 0,375
C0C1
Difusão intersticial
63
� Ocorre por saltos de átomos de soluto, de uma posição 
intersticial para outra vizinha;
D = αa2 p v e-ΔGm/RTD = αa2 p v e-ΔGm/RT
p = número de posições intersticiais mais próximas, 
α = constante adimensional que depende da estrutura
a = parâmetro de rede
v = frequência de vibração de um átomo de soluto em uma posição intersticial 
ΔGm = energia livre molar necessária para o salto
� Medidas experimentais do coeficiente de difusão intersticial 
também obedecem a uma equação do tipo: D = D0 e –Q/RT
Difusão aplicada ao 
processamento de materiais
Crescimento de Grãos 
64
Difusão aplicada ao 
processamento de materiais
Ligação por difusão
Crescimento de Grãos 
Difusão em 
contorno de grãos
Pressão
Aquecimento
65
Difusão aplicada ao 
processamento de materiais
Sinterização (metalurgia de pó)
66
12
Difusão aplicada ao 
processamento de materiais
Sinterização (metalurgia de pó)
67
Difusão aplicada ao 
processamento de materiais
68
Profa. Edvânia Trajano Teófilo 
edvania.teofilo@ufca.edu.br 
 
TRANSFORMAÇÃO DE FASES 
mailto:edvania.teofilo@ufca.edu.br
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRxqFQoTCKXen7S7g8cCFciegAodudQMyA&url=http://tubarao.arcelormittal.com/produtos/nossos-produtos/desenvolvimento-produtos/index.asp&ei=K2q6VeWcJci9ggS5qbPADA&bvm=bv.99028883,d.eXY&psig=AFQjCNEstXRYSxgkKzMExYceVxjnJ_Vozg&ust=1438366545119124
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRxqFQoTCOmEg66-g8cCFUifgAodPtYD4w&url=http://www.metalharte.com.br/processos_recozimento.html&ei=Q226VanXNMi-ggS-rI-YDg&psig=AFQjCNF9JGQ92tSrYmnFgBa5gdK0kW45kQ&ust=1438367331315393
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRxqFQoTCPmy-dbBg8cCFYjTgAod5ZALbQ&url=http://pt.slideshare.net/guesta4c93c/ferros-fundidos&ei=vnC6VfnbPIingwTloa7oBg&psig=AFQjCNG_17aobei0p1Ks1eyxhUFeYx9b4Q&ust=1438368298515246
Nucleação e Crescimento de Fases 
2 
 Processo de transformação de uma fase em outra quando se 
alteram as condições termodinâmicas. 
3 
 Transformação de fases 
podem envolver 
Mudanças de estado (ex: solidificação) 
Rearranjo de átomos no estado sólido 
 
 Como a maioria das reações dá origem à formação de novas fases via 
difusão, elas não ocorrem instantaneamente. As etapas de uma 
transformação são: 
1) Nucleação = formação de partículas (ou núcleos) da nova fase. 
2) Crescimento = aumento de tamanho dos núcleos até que as condições 
de equilíbrio sejam atingidas. 
Considerações iniciais 
4 
 As transformações de fases que podem ocorrer num sistema material 
estão relacionadas: 
  Equilíbrio termodinâmico 
 Variações de energia 
 
G1 
G2 
G3 
ΔG1-3 < 0 
ΔG1-2 > 0 
1 
2 
3 
Evolução da transformação 
(a) (b) (c) 
Analogia entre equilíbrio termodinâmico e equilíbrio mecânico 
de blocos rígidos: a) metaestável; b)instável e c) estável O sistema está no seu estado de maior equilíbrio 
quando a energia livre atinge o valor mínimo 
5 
Considerações iniciais 
 
 No caso de uma transformação de fase líquido↔sólido, 
considerando que a condição termodinâmica seja definida pela 
temperatura 
Para uma dada T, a fase mais estável será a que apresentar o menor valor de energia livre 
6 
Variáveis de estado 
 
 Grandezas que podem ser 
manipuladas para fixar ou alterar o 
estado termodinâmico de um sistema 
. 
Considerações iniciais 
Pressão 
Composição 
Temperatura 
 nucleação e crescimento da nova fase substituindo a anterior 
Quando a condição termodinâmica é alterada, uma nova fase pode 
tornar-se mais estável que a anterior por apresentar menor 
energia livre nessa condição → Transformação espontânea 
7 
Alteração das condições 
termodinâmicas 
Surgimento de uma nova 
fase com menor ΔG 
 
 Essa transformação se inicia com a nucleação de partículas da nova 
fase no interior da fase existenteProvoca diminuição 
local da energia livre 
Apresenta excesso de energia em relação aos 
átomos do interior → aumenta a energia local 
A estabilidade da nova partícula está associada ao balanço entre a variação negativa 
de energia associada ao volume e a variação positiva associada a superfície 
8 
Para haver estabilidade da partícula a energia de volume precisa exercer 
maior influência que a energia de superfície. As dimensões da partícula 
devem favorecer essa condição para que ela possa nuclear e crescer. 
 
 O núcleo surge no interior da fase existente 
sem interferência de agentes externos (ideal) 
Nucleação 
Heterogênea 
Homogênea 
 
 Ocorre com a interferência de agentes 
externos (mais comum na prática) 
Nucleação Homogênea 
9 
 Considerando a solidificação de um metal puro 
 Partícula esférica → maior 
volume/menor área 
ΔGhom = variação total de energia 
γsl = energia por unidade de superfície; 
ΔGv = energia por unidade de volume 
Equacionamento: Força motriz para 
a transformação 
Super-resfriamento 
Núcleos 
diminuem 
Núcleos 
crescem 
V
ar
ia
çã
o 
da
 e
ne
rg
ia
 li
vr
e,
 
G
 
Energia de livre de superfície 
GS = 4r
2 
 (necessita de energia para criar a 
interface, desestabiliza os núcleos) 
Energia livre volumétrica 
GV = 4/3 r
3 G 
(libera energia) 
GT = GS + GV (energia livre total) 
r < r* → embrião tende a dissolver-se para diminuir G 
r > r* → embrião torna-se estável (núcleo) e cresce para diminuir G 
raio crítico 
Energia de ativação 
11 
 Vejamos como varia o tamanho do núcleo estável com a temperatura: 
A nucleação homogênea requer, portanto que as flutuações térmicas 
produzam núcleos suficientemente grande que excedam o raio crítico (r*), 
caso contrário a segunda fase não poderá nuclear. 
T2 < T1 
Energia de superfície 
Energia volumétrica 
A energia livre volumétrica varia 
com a temperatura, tornando-se 
maior a baixas temperaturas, 
devido a solubilidade decrescer com 
a diminuição da temperatura 
A nucleação homogênea ocorre 
mais facilmente com ↓T 
12 
Equacionamento para r* e ΔG* 
 Como o valor máximo de ΔG ocorre para r = r*, para obter o 
valor de r* basta derivar a equação em relação a r igualar a zero 
Nucleação Homogênea 
Ghom = 4/3 r
3 G + 4r
2 
 d/dr (4/3 r3 )G + d/dr (4r
2)  = 0 
 4(r*)2 G + (8r
*)  = 0 
 r* (4r*G + 8  ) = 0 
 r* = -2 /G 
13 
Equacionamento para r* e ΔG* 
 Para saber o valor de ΔG* basta substituir o valor de r* na 
equação: 
Nucleação Homogênea 
Ghom = 4/3 r
3 G + 4r
2 
 G * = 16  3 /3G
2 
G* = 4/3 (-2 /G)
3 G + 4(-2 /G)
2 
G* = -4/3  8 3 /G
2 + 4(4 
 2/G
 2)  
G* = - 32  3 /3G
2 + 16 
 3/G
 2 
14 
Equacionamento para r* e ΔG* 
 Como “G = H - TS” e no equilíbrio (Tf), G = 0 
Nucleação Homogênea 
 H - TfS = 0 
G = H - T(H /Tf) 
S = H /Tf 
 = (H Tf - TH )/Tf 
 G = H (Tf – T)/Tf) 
 Substituindo em G * = 16  3 /3G
2 
G = H T/Tf 
grau de super resfriamento 
G * = 16  3 /3(H T/Tf)
2 = 16  3 Tf 
2/3H
2 T2 
G * = A/T2 
constante 
Não somente o tamanho do núcleo crítico diminui com o super-
resfriamento, como também a energia livre necessária para sua formação 
15 
Taxa de nucleação 
 A velocidade de nucleação vai depender do número de núcleos 
críticos, N*, e da velocidade com a qual um átomo se liga ao 
embrião 
Nucleação Homogênea 
N* = N exp-G*/kT 
Número total de átomos 
 A taxa de nucleação (I) pode ser dada por: 
I =  exp-g/kT (N exp-G*/kT) 
Frequência de vibração 
Velocidade de saltos pela interface 
Barreira energética 
I =  N exp-[(g + A/T2)/kT] 
16 
Efeito da temperatura nos termos do expoente da equação do fluxo de nucleação 
 efeito da interface nos saltos dos 
átomos em direção ao núcleo. 
I =  N exp-[(g + A/T2)/kT] 
 barreira energética. associada. a 
formação do embrião critico 
1
Nucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólido
29
� No caso de formação dos núcleos sólidos da nova fase no interior
de outra fase sólida, a diferença de volumes provoca o
aparecimento de tensões internas, as quais estão associadas a
variações positivas de energia.
� O equacionamento deve considerar esse novo termo energético:
∆∆∆∆G= - (∆∆∆∆Gυυυυ+ ∆∆∆∆Gσ )+ γγγγ∆∆∆∆G= - (∆∆∆∆Gυυυυ+ ∆∆∆∆Gσ )+ γγγγ
Nucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólido
30
� Considerando um núcleo esférico, a expressão representativa da
energia livre total pode ser escrita como:
∆∆∆∆G = 4/3 ππππr3 (∆∆∆∆Gυυυυ+ ∆∆∆∆Gσ )+ 4ππππr
2γγγγαβ∆∆∆∆G = 4/3 ππππr
3 (∆∆∆∆Gυυυυ+ ∆∆∆∆Gσ )+ 4ππππr
2γγγγαβ
� Derivando essa expressão e igualando a zero se obtém o valor do
raio crítico e, consequentemente, da energia crítica:
r* = -2 γγγγαβ /(∆∆∆∆Gυυυυ+ ∆∆∆∆Gσ )r* = -2 γγγγαβ /(∆∆∆∆Gυυυυ+ ∆∆∆∆Gσ )
∆∆∆∆G * = 16ππππ γγγγαβ 
3 /3 (∆∆∆∆Gυυυυ+ ∆∆∆∆Gσ)
2∆∆∆∆G * = 16ππππ γγγγαβ 
3 /3 (∆∆∆∆Gυυυυ+ ∆∆∆∆Gσ)
2
No entanto, essas expressões não consideram o problema da coerência 
cristalográfica que pode existir na interface entre o núcleo e a matriz
2
31
32
Tipos de interfaces
� Completamente Coerentes:
O núcleo possui estrutura cristalina idêntica à da matriz.
Nucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólido
A energia superficial é praticamente nula, favorecendo em muito a nucleação.A energia superficial é praticamente nula, favorecendo em muito a nucleação.
3
33
Tipos de interfaces
� Coerentes:
A estrutura cristalina do núcleo não se ajusta perfeitamente
com a da matriz, mas isso pode ser feito através de uma
deformação na matriz para acomodação do precipitado.
Nucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólido
O aumento desse desajuste, aumenta o valor de 
∆∆∆∆Gσ e, consequentemente, reduz o valor de ∆∆∆∆G* , 
favorecendo a nucleação.
O aumento desse desajuste, aumenta o valor de 
∆∆∆∆Gσ e, consequentemente, reduz o valor de ∆∆∆∆G* , 
favorecendo a nucleação.
34
Tipos de interfaces
� Semi-coerentes:
A estrutura cristalina do núcleo também não se ajusta
perfeitamente com a da matriz, mas nesse caso o desajuste é
suficientemente alto.
Nucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólido
Quando o desajuste é suficientemente alto, pode ser 
acomodado por discordâncias, como no caso de 
contornos de grão de baixo ângulo.
Quando o desajuste é suficientemente alto, pode ser 
acomodado por discordâncias, como no caso de 
contornos de grão de baixo ângulo.
4
35
Tipos de interfaces
� Incoerentes:
A estrutura cristalina do núcleo é completamente diferente
da estrutura da matriz.
Nucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólido
Neste caso, ∆∆∆∆Gσ tende a zero e a energia superficial passa 
a predominar,dificultando a nucleação.
Neste caso, ∆∆∆∆Gσ tende a zero e a energia superficial passa 
a predominar,dificultando a nucleação.
36
Influência do contorno de grão
� Se o núcleo se forma no contorno de grão a barreira de energia
superficial para a nucleação é reduzida;
� O volume do núcleo crítico diminui drasticamente quando ele é
originado no contorno do grão e mais ainda no encontro de 3
grãos.
Nucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólidoNucleação de fases no estado sólido
β β
α
β
5
37
� Quando a fase sólida apresenta a mesma composição da fase
líquida, o crescimento se dá através da incorporação de átomosna
superfície do núcleo. (Caso simples)
� Quando os núcleos apresentam composição diferente, o
crescimento envolve movimento de átomos por difusão em
direção ao núcleo - através da interface de separação e ainda
movimento dos mesmos dentro do núcleo.
Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases 
38
� Velocidade de salto dos átomos em direção ao núcleo (α→β):
I’ = S υυυυ exp-(∆∆∆∆ga/kT)
Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases 
β
α
S = nº de átomos adjacentes à superfície
υ= frequência de vibração
� Velocidade de salto dos átomos saindo do núcleo (β	→	α):
I’’ = S υυυυ exp-(∆∆∆∆ga + ∆∆∆∆gαβ )/kT
6
39
� A velocidade efetiva de saltos que leva a incorporação de
átomos pelo núcleo é:
I = S υυυυ e-∆∆∆∆ga/KT (1 - e-∆∆∆∆gαβ /KT )I = S υυυυ e-∆∆∆∆ga/KT (1 - e-∆∆∆∆gαβ /KT )
Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases 
I = I’ - I”
I = S υυυυ e-(∆∆∆∆ga/KT) - S υυυυ e-(∆∆∆∆ga + ∆∆∆∆gαβ )/KT )
� Supondo que ao saltar os átomos se movem de uma distância
λ, a velocidade da interface será: Vc = λ I/S Nº médio de saltos/s por
átomo adjacente a interface
Vc = λ υυυυ e
-∆∆∆∆ga/KT (1 - e-∆∆∆∆gαβ /kT )Vc = λ υυυυ e-∆∆∆∆ga/KT (1 - e-∆∆∆∆g
αβ /kT )
40
� Como ∆gαβ é a diminuição de energia livre que ocorre quando um átomo se
junta ao núcleo, varia diretamente com o grau de super resfriamento.
� Uma análise da variação da Vc com a temperatura de transformação (T)
pode ser feita, considerando-se inicialmente a aproximação de uma
função exponencial por série de McLaurin:
Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases 
Vc = λ υυυυ e
-∆∆∆∆ga/KT (1 - e-∆∆∆∆gαβ/KT )Vc = λ υυυυ e-∆∆∆∆ga/KT (1 - e-∆∆∆∆g
αβ/KT )
e-∆∆∆∆gαβ /KT = 1 –(∆∆∆∆gαβ/KT) + 1/2(∆∆∆∆gαβ/KT)2 – 1/6(∆∆∆∆gαβ/KT)3 + ...e-∆∆∆∆gαβ /KT = 1 –(∆∆∆∆gαβ/KT) + 1/2(∆∆∆∆gαβ/KT)2 – 1/6(∆∆∆∆gαβ/KT)3 + ...
� Para T elevadas, o valor da energia de ativação é muito pequeno (∆gαβ
<< KT) e podem ser desprezados os termos de grau 2 para cima,
obtendo-se:
e-∆∆∆∆gαβ/KT = 1 –(∆∆∆∆gαβ/KT)
7
41
� Nisto, para ∆T pequeno, Vc será:
Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases Crescimento de Fases 
� A velocidade de crescimento é baixa para temperaturas de transformação
elevadas (∆T pequeno). Com o aumento do super resfriamento a energia
∆gαβ aumenta, provocando um aumento na taxa de crescimento;
� Para ∆T elevado: a velocidade de crescimento diminui com a diminuição da
temperatura de transformação
� A velocidade de crescimento é baixa para temperaturas de transformação
elevadas (∆T pequeno). Com o aumento do super resfriamento a energia
∆gαβ aumenta, provocando um aumento na taxa de crescimento;
� Para ∆T elevado: a velocidade de crescimento diminui com a diminuição da
temperatura de transformação
Vc = λ υυυυ e
-∆∆∆∆ga/KT (∆∆∆∆gαβ/KT)Vc = λ υυυυ e
-∆∆∆∆ga/KT (∆∆∆∆gαβ/KT)
� Para ∆T grande, Vc será:
Vc = λ υυυυ e
-∆∆∆∆ga/KTVc = λ υυυυ e
-∆∆∆∆ga/KT
42
Temperaturas próximas a Tf:
- Altas taxas de crescimento
-Baixas taxas de nucleação 
(grão grosseiro)
Temperaturas distantes de Tf:
- Altas taxas de nucleação
-Baixas taxas de crescimento
(grãos finos) 
Variação da velocidade de nucleação e crescimento em 
função da temperatura de transformação
A velocidade de crescimento irá definir o tamanho final
dos grãos, influenciando nas propriedades mecânicas...
8
Crescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusão
43
� Se a velocidade dos átomos de B saltando para a nova fase for alta,
haverá uma diminuição do teor de B na fase matriz nas regiões
próximas a interface, tendendo ao equilíbrio → cria-se uma força
motriz que permite que a interface desloque-se rapidamente
β
α
Considere duas fases de composição diferente:
α→ supersaturada de átomos B
β→ rica em átomos B
44
� nB
β→ concentração de soluto no precipitado 
� nB
α→ concentração de B na matriz adjacente ao precipitado 
(equilíbrio) 
� nB∞→ concentração de B na matriz antes da precipitação 
Crescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusão
9
45
Crescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusãoCrescimento de fases controlado por difusão
�Considerando que num pequeno incremento
de tempo dt, o contorno do precipitado se mova
para a matriz de uma distância dx.
�Para isso ocorrer, (nB
β- nB
α)Adx átomos de B
deveriam difundir até a interface e cruzá-la. Pela
1ª lei de Fick, esse nº de átomos seria:
Onde:
46
� Com o passar do tempo, as regiões das quais as partículas estão retirando
átomos de soluto tendem a superpor-se → o valor máximo da
concentração de soluto na matriz cai abaixo de nB∞, influenciando no
gradiente de concentração → diminuição Vc.
Interferência entre partículas de precipitado em crescimento: (a) sem competição, (b) com competição
10
Crescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interface
47
� Se a velocidade dos átomos de B saltando para a nova fase for
lenta, o teor de B próximo a interface demora para atingir o
equilíbrio e a concentração de B na fase matriz permanece
constante por um longo período de tempo → o deslocamento da
interface é dificultado e ocorre lentamente
β
α
Considere duas fases de composição diferente:
α→ supersaturada de átomos B
β→ rica em átomos B
Crescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interface
48
� A concentração de soluto na matriz permanece constante em toda
a matriz;
� Prosseguindo o crescimento do precipitado a concentração da
matriz cai (nB
∞ → nB
t) a força motriz para o crescimento
também cai
11
Crescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interface
49
� Um átomo de soluto (B) deixando a matriz, deve ultrapassar uma
barreira energética (∆∆∆∆ga) para se agregar ao precipitado. Após isso ter
ocorrido seu nível energético terá diminuído ∆∆∆∆gB
αβ;
� No caso de crescimento controlado por interface: há uma variação de
composição na interface → deve existir dois fatores S1 e S2, em vez de
um único fator S (nº de átomos adjacentes)
γ
Crescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interface
50
� No equilíbrio a velocidade de saltos pela interface deve ser igual
nos dois sentidos → S1 = S2. Nisto, a equação de velocidade é:
� A diferença de energia ∆∆∆∆gB
αβ que se admitiu muito menor que
KT, pode agora ser calculada em termos da diferença entre as
energias livres molares do átomo de soluto nas duas fases:
Número de Avogadro 
12
Crescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interfaceCrescimento de fases controlado por interface
51
� Substituindo o valor de ∆∆∆∆gB
αβ na equação de velocidade:
� Como Nk=R e no equilíbrio GB
α=GB
β:
Energia livre parcial molar 
de B na fase alfa quando em 
equilíbrio com a fase beta
� Considerando a fase alfa como uma solução ideal (GB
α=GBº+ RT ln NB
α )
e a concentração de B em α próxima ao equilíbrio:
NB
α é a fração 
molar de B na 
fase α
Crescimento por difusão X crescimento por interfaceCrescimento por difusão X crescimento por interfaceCrescimento por difusão X crescimento por interfaceCrescimento por difusão X crescimento por interface
52
� Comparando as duas equações de velocidade,tem-se que a diferença
básica entre os termos dependentes da composição,α1 e {(NB
α)t –
(NB
α)e}, é que até que a solução esteja esgotada o primeiro pode ser
considerado constante, enquanto que o segundo varia, uma vez que
(NB
α)t diminui com o crescimento do precipitado.
�� NosNos doisdois tipostipos dede reaçãoreação aa velocidadevelocidade diminuidiminui comcom oo tempotempo: na eq. Da
velocidade controlada por difusão isso se revela pelo fato de que v é
proporcional a t-½, e na controlada por interface, o efeito do tempo
aparece no termo (NB
α)t, que diminui quando o soluto deixa a matriz.
13
Diferenças importantes entre a cinética das reações
que ocorrem no resfriamento e no aquecimento
ResfriamentoResfriamentoResfriamentoResfriamento AquecimentoAquecimentoAquecimentoAquecimento
53
� Atinge-se facilmente o
super-resfriamento;
� A velocidade de crescimento
da transformação de fase é
dependente da temperatura
típica de processo de
nucleação e crescimento;
� Velocidade de solidificação.
� O superaquecimento é quase
impossível de ser atingido
em condições normais;
� A velocidade de crescimento
(sólido→líquido) cresce
rápida e continuamente com
o aumento da temperatura;
� Velocidade de fusão.
1
SOLIDIFICAÇÃOSOLIDIFICAÇÃOSOLIDIFICAÇÃOSOLIDIFICAÇÃO
“Crescimento de cristais a partir de fases no estado líquido”
54
55
� Durante a transformação de fase (Liquido→ Sólido) há a liberação de
calorcalor latentelatente;
� Há uma diferença significativa entre o processo de nucleação de um
metal puro (estrutura monofásica) e de uma liga metálica (estrutura
polifásica);
Curva de resfriamento de uma liga metálica
desde uma temperatura de início da
solidificação (TL) até uma temperatura abaixo
da temperatura de fim da solidificação (TS).
Curva de resfriamento de um metal puro desde
uma temperatura acima da temperatura de fusão
(Tf) até uma temperatura abaixo dela.
2
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
56
� O movimento da interface , de modo a aumentar ou diminuir
a quantidade de sólido, depende de ser a velocidade de
solidificação (VS) maior ou menor que a velocidade de fusão (Vf).
α
Líquido
VS = VS0 e
-Qs/RT
Vf = Vf0 e
-Qf/RT
57
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
Relação entre as energias de ativação para a solidificação e para a fusão
3
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
58
� A velocidade de crescimento, ou a de fusão, aumenta quando a
temperatura se afasta do ponto de equilíbrio;
� A diferença entre as velocidades individuais determina o valor real do
movimento da interface.
Velocidades de solidificação e de fusão do cobre em função da temperatura 
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
59
Fator de acomodação
� É a probabilidade de um átomo, em uma dada fase, encontrar uma
posição do outro lado da interface.
� Sólido→líquido independe da natureza química dos átomos. Já na
transformação inversa, varia com a natureza do sólido.
Planos de menor compactação, como o {100}, são mais capazes de acomodar um átomo que deixe 
o liquido para se agregar ao solido do que pIanos mais compactos, como o {111}. 
CFC
4
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
60
� Menos compacto → Maior 
fator de acomodação → maior 
velocidade de crescimento
� Os planos de baixa
densidade e alto crescimento
tendem a desaparecer, deixando
atrás de si somente superfícies
compactas.
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
61
Natureza da interface líquido–sólido
Interface facetada: 
ocorre pela incorporação 
de átomos em planos 
definidos, fazendo com 
que o crescimento ocorra 
através da deposição de 
camadas de átomos.
Interface difusa: 
é consequência da 
incorporação mais flexível 
de átomos, podendo 
ocorrer em diferentes 
planos atômicos e, 
portanto, em diferentes 
locais na interface.
5
Formas de crescimento da interface
62
� A forma do movimento da interface é afetado pelo sentido 
do gradiente de temperatura à frente da interface
Gradiente crescente
↓
Interface estável
Gradiente decrescente
↓
Interface instável
(crescimento dendrítico)
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
Crescimento com interface estável
63
� Supondo que a temperatura cresce quando a interface se move
para dentro do líquido e o gradiente é positivo, linear e normal a
interface.
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
� Poderão ocorrer casos onde um plano compacto (crescimento
lento) seja quase paralelo a interface → desenvolvimento de
degraus de planos densos
� Ou poderão ocorrer casos onde esses planos não existam →
desenvolvimento de uma interface mais simples, consistindo em
uma superfície plana
6
Crescimento com interface estável
64
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
Interface estável, quando um plano compacto é quase paralelo a ela.
Região mais fria 
(↑Vc)
Região em contato com o 
líquido mais quente ↓ΔT →↓Vc
para compensar a maior Vc
O resultado global é 
uma interface 
crescendo a 
velocidade constante
Crescimento dendrítico (interface instável)
65
� Ocorre quando a interface sólido-líquido se move em um líquido
cuja temperatura diminui com o avanço da interface
� Como o calor é liberado na interface, a sua temperatura se eleva
acima da temperatura do sólido e do líquido:
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
Inversão de temperatura durante a solidificação
↓T da interface para o 
sólido porque essa é a 
direção do fluxo de calor
É também cai dentro do 
líquido porque há um fluxo 
natural de calor a partir da 
interface para o líquido super-
resfriado
7
Crescimento dendrítico (interface instável)
66
� Quando a temperatura do líquido cai, com o avanço da interface,
esta se torna instável, e ramos cristalinos podem crescer da
interface para o líquido.
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
Representação esquemática do estágio inicial do crescimento dendrítico
Crescimento dendrítico (interface instável)
67
� Em pontos do líquido próximos aos ramos, a temperatura será mais
elevada que a meia distância entre eles, devido ao calor latente liberado.
� Há portanto, um gradiente de temperatura decrescente não somente em
frente aos ramos mas nas direções perpendiculares.
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
TA > TB
8
68
Crescimento dendrítico (interface instável)
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
69
9
70
� No caso de ligas precisamos
considerar que a composição do
sólido formado e líquido
remanescente varia com a
temperatura.
� A principal força motriz para o
crescimento dendrítico em ligas
é o super-resfriamento
constitucional. Este ocorre
quando um solido solidifica
com uma composição diferente
da do liquido de origem.
Crescimento dendrítico em ligas
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
71
Crescimento dendrítico em ligas
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
Parte de um diagrama de fases binário isomorfo
Curvas distancia-composição, correspondentes a 
dois diferentes estágios da solidificação de um 
líquido de composição “b”
Se a camada de sólido se forma 
num tempo curto → os átomos 
advêm da vizinhança
Conc. máx de 
átomos de B
Solidificação estacionária
10
72
� Nas situações práticas a solidificação se dá fora das condições de
equilíbrio. Nisto, a medida que a temperatura diminui, a fase sólida
forma-se com teores crescentes de soluto.
� Não há tempo para o soluto rejeitado durante a nucleação da fase
sólida difundir-se no líquido remanescente→ perfil decrescente de
teor de soluto na interface
� A consequência disso é que o líquido na interface tem a temperatura
de início de solidificação (T3) menor que a temperatura de
solidificação do líquido situado no fim da zona enriquecida de soluto
(T1 - liquidus).
Crescimento dendrítico em ligas
Crescimento de cristaisa partir 
de fases no estado líquido
73
� Considerando um metal liquido vazado na cavidade de um molde, a
temperatura do líquido cresce linearmente com a distância à interface:
Crescimento dendrítico em ligas
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
Dentro da distância (x), a temperatura da liga é inferior ao ponto de solidificação.
Este fenômeno é denominado de super-resfriamento constitucional
Tsolidif. na interface
Varia coma distância a interface, pois a composição 
do liquido se altera quando se afasta dela
(TLiquidus)
(TReal)
11
74
� A ocorrência ou não de solidificação dendrítica dependerá do valor do 
super-resfriamento constitucional
Quando o gradiente de temperatura é elevado, não ocorre 
super-resfriamento constitucional e o crescimento é planar
Quando o gradiente de temperatura é suficiente para 
provocar um pequeno grau de super-resfriamento 
constitucional, ocorre um crescimento colunar
c) super-resfriamento constitucional elevado
75
� Quando um lingote se solidifica, três diferentes fases do processo de
solidificação podem ocorrer, cada uma desenvolvendo arranjos
característicos de cristais:
Solidificação de lingotes
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
12
76
� Zona coquilhada: consiste em pequenos cristais equiaxiais (de igual
tamanho), geralmente com orientações ao acaso;
� Zona colunar: cristais maiores e alongados, com os comprimentos
paralelos a direção do fluxo de calor (normais as paredes do molde).
Esses grãos tem uma orientação preferencial acentuada, com uma
direção de crescimento dendrítico paralelo ao seu eixo maior;
� Zona central: se localiza no centro do lingote e corresponde ao ultimo
metal a solidificar. Nessa região, os grãos são novamente equiaxiais e de
orientação ao acaso (comum em ligas).
Solidificação de lingotes
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
77
� Zona coquilhada: Quando a nucleação (heterogenea) ocorre, sua
velocidade será relativamente grande, de forma que o tamanho de grão
médio desse solido será pequeno.
Solidificação de lingotes
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
13
78
� Zona colunar: O crescimento dos cristais predomina, sendo muito
pequena a nucleação. Ao invés da temperatura subir na frente da
interface ela agora diminui, devido a liberação de calor latente. Nisto os
cristais da zona coquilhada (interface) lançam braços dendríticos...
Solidificação de lingotes
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
79
� Zona central: não é encontrada em lingotes de metais puros. No
entanto, é comumente observado na solidificação de ligas, devido o
super-resfriamento constitucional.
Solidificação de lingotes
Crescimento de cristais a partir de fases no 
estado líquido
1
Profa. Edvânia Trajano Teófilo
edvania.teofilo@ufca.edu.br
TRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASES
Diagramas de FasesDiagramas de FasesDiagramas de FasesDiagramas de Fases
2
� Definem as regiões de estabilidade das fases que podem
ocorrer num sistema sob condição de pressão constante
São também denominados diagramas de equilíbrioSão também denominados diagramas de equilíbrio
Considerações TermodinâmicasConsiderações TermodinâmicasConsiderações TermodinâmicasConsiderações Termodinâmicas
3
� No estudo das transformações de fases as variáveis de estado de
interesse são: pressão, temperatura e composição.
� No caso de um metal puro (1 componente), as variáveis são
T e P. Se for fixada a pressão, as temperaturas de
transformação (S→L, L →V) estão automaticamente
definidas;
� No caso de uma liga (2 ou mais componentes), as variáveis
são P, T e C. Assim, é necessário fixar a pressão e a
composição para que as temperaturas de transformação
sejam definidas.
4
� Muitos processos metalúrgicos ocorrem a T e P constantes, e
nessas condições, o estado da solução (ligas) pode ser
considerado como uma função de sua composição.
� Nisto, qualquer função de estado, inclusive a energia livre
(G), pode ser considerada uma função apenas da composição.
Para um sistema binário tem-se:
G = G(nA, nB)
Considerações TermodinâmicasConsiderações TermodinâmicasConsiderações TermodinâmicasConsiderações Termodinâmicas
número de moles dos componentes A e B
As fases estão em equilíbrio se sua energia livre é mínimaAs fases estão em equilíbrio se sua energia livre é mínima
5
� A diferencial da energia livre é:
dG = GAdnA + GBdnB,
� Considerando que a solução é feita pela adição de
quantidades infinitesimais dos componentes e integrando:
G = nAGA + nBGB
� Para um sistema binário com duas fases α e β em equilíbrio,
a energia das fases são:
Considerações TermodinâmicasConsiderações TermodinâmicasConsiderações TermodinâmicasConsiderações Termodinâmicas
onde G = (∂G/∂nA)dnA é a energia livre parcial molar
Gα = nAαGAα + nBαGBα
Gβ = nAβGAβ+ nBβGB β
Gα = nAαGAα + nBαGBα
Gβ = nAβGAβ+ nBβGB β 6
� Supondo que uma pequena quantidade do componente A seja
transferida de α para β→ a energia livre de α diminui e a de
β aumenta.A variação de energia livre total é:
dG = dGα + dGβ= GAα(-dnA) + GAβ(dnA)
Ou
dG = (GA β - GAα)dnA= 0 (fases em equilíbrio→ G mínima)
� Como dnA não é nula, conclui-se que:
GA β = GAα
� De maneira análoga: GBβ = GBα
Considerações TermodinâmicasConsiderações TermodinâmicasConsiderações TermodinâmicasConsiderações Termodinâmicas
No equilíbrio, as energias livres
molares de cada componente são
iguais em qualquer fase.
No equilíbrio, as energias livres
molares de cada componente são
iguais em qualquer fase.
2
7
As composições das duas fases 
devem ser tais que correspondam 
aos pontos de tangencia da 
tangente comum às duas curvas 
de energia Iivre.
8
� Considere-se um sistema isomorfo ideal. Se forem disponíveis as curvas de variação
de energia livre em função da composição para cada uma das soluções para
diferentes temperaturas pode ser traçado o diagrama de equilíbrio, que fornece as
fases mais estáveis em função da composição e da temperatura.
Conceitos básicosConceitos básicosConceitos básicosConceitos básicos
� Equilíbrio: Um sistema está em equilíbrio se sua energia livre é mínima
para uma dada combinação de composição, temperatura e pressão.
� Sistema: Representa o conjunto de todas as ligas possíveis de serem
formadas a partir de um conjunto de componentes. Ex. sistema Fe-C
� Componentes: São os diferentes elementos ou compostos químicos que
compõem um sistema (liga). Ex. latão = Cu + Zn
� Composição: quantidades relativas de cada componente na fase ou no
sistema.
� Sistemas isomorfos: apresentam solubilidade completa dos componentes
nos estados sólido e líquido.
� Sistemas binários: são formados por apenas dois elementos.
� Soluções sólidas terminais: são fases com as estruturas cristalinas dos
componentes.
� Fases intermediárias: fases com estrutura cristalina diferente da dos
componentes9
FASES
� FASE É A PORÇÃO HOMOGÊNEA DE UM
SISTEMA QUE TEM CARACTERÍSTICAS FÍSICAS
E QUÍMICAS DEFINIDAS
Ex: Mistura água/gelo – 2 fases
Quimicamente idênticas
Fisicamente distintas
Quimicamente distintas 
Fisicamente distintas
10
A Regra das FasesA Regra das FasesA Regra das FasesA Regra das Fases
11
Em um sistema binário quando 3 fases
estiverem em equilíbrio sob P constante, a T e a
composição de cada fase estarão fixadas.
�A partir de considerações termodinâmicas, J. W. Gibbs estabeleceu
uma equação que permite determinar o número de fase que podem
coexistir, em equilíbrio, em um determinado sistema.
� Esta equação é designada por REGRA DAS FASES DE GIBBS
F + N = C + 2F + N = C + 2
Em que: F = número de fases que coexistem num
determinado sistema.
C = número de componentes do sistema.
N = número de graus de liberdade.
F = número de fases que coexistem num
determinado sistema.
C = número de componentes do sistema.
N = número de graus de liberdade.
12
A Regra das FasesA Regra das FasesA Regra das FasesA Regra das Fases
3
Um elemento, um composto ou umasolução sólida presente no sistema.
É o número de variáveis (pressão, temperatura e
composição) que podem ser alteradas de modo
independente, sem que ocorra no sistema
qualquer alteração da fase ou fases em equilíbrio.
COMPONENTE- C ���� é definido, como sendo: 
NÚMERO DE GRAUS DE LIBERDADE – N
13
���� Aplicação da regra das fases ao diagrama PT
da água pura.
14
No ponto triplo
F + N = C + 2
3 + N = 1 + 2
N = 0 ���� (zero grau de liberdade)
� Significa que para manter as três fases em equilíbrio, nenhuma das
variáveis (temperatura ou pressão) pode ser alterada. O ponto triplo é
designado por ponto invariante.
15
Um ponto no interior de 
uma região monofásica:
� Este resultado indica-nos que mesmo alterando, de modo
independente, duas variáveis (temperatura e pressão), o sistema continua a
ser constituído pela mesma fase.
F + N = C + 2
1 + N = 1 + 2
N = 2 ���� (dois graus de liberdade)
16
OBSERVAÇÃO: Como a maioria dos diagramas
binários são diagramas temperatura – composição
nos quais a pressão é mantida constante,
geralmente 1 atm. Neste caso, temos a REGRA
DAS FASES “CONDENSADA”, que é dada por:
F + N = C + 1F + N = C + 1
17
Sistemas binários monofásicos ou isomorfosSistemas binários monofásicos ou isomorfosSistemas binários monofásicos ou isomorfosSistemas binários monofásicos ou isomorfos
Temperatura 
de fusão Cu
Temperatura 
de fusão Ni
18
4
O diagrama de fases de um sistema binário em
equilíbrio fornece:
1) As fases presentes.
2) A composição dessas fases.
3) As proporções de cada fase (regra da alavanca).
19
Sistemas binários monofásicos ou isomorfosSistemas binários monofásicos ou isomorfosSistemas binários monofásicos ou isomorfosSistemas binários monofásicos ou isomorfos Fases Presentes
Sistema Cu-Ni
Te
m
p
e
ra
tu
ra
 (
°C
)
Líquido
Composição (%p Ni)(Cu) (Ni)
α Te
m
p
e
ra
tu
ra
 (
°F
)
αααα+L
Composição (%at Ni)
60%Cu-40%Ni, 1100°C: fase α
60%Cu-40%Ni, 1250°C: fases α e L
60%Cu-40%Ni, 1400°C: fase L
20
Determinação da 
composição das fases
Para ligas monofásicas, a composição de uma
dada fase é a própria composição da liga naquele
ponto do diagrama.
Para ligas bifásicas deve-se traçar uma linha
horizontal, a linha de amarração, na temperatura
desejada e determinar a interseção desta reta com
as fronteiras entre as fases.
21
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
 (
°C
)
Composição (%p Ni)
Determinação da composição
em ligas bifásicas
1) Traça-se a linha de amarração, 
na temperatura desejada, através 
da região bifásica.
α+L
Líquido
α
2) Determina-se as interseções da 
linha de amarração com as 
fronteiras entre ambas as fases.
3) Desenha-se linhas verticais dos 
pontos de interseção até o eixo 
horizontal, onde a composição em 
cada uma das respectivas fases 
pode ser lida.
31,5% 42,5%
22
Determinação das proporções entre as fases:
A Regra da Alavanca
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
 (
°C
)
Composição (%p Ni)
1) Traça-se a linha de amarração 
na temperatura desejada.
α+L
Líquido
α
2) Determina-se a composição 
global, ou original, C0 (em termos 
de um dos componentes) da liga 
sobre a linha de amarração.
3) Desenha-se linhas verticais dos 
pontos de interseção até o eixo 
horizontal.
C0
4) Mede-se as distâncias entre a 
composição global da liga até as 
fronteiras com as duas fases.
R S
23
A fração da fase líquida, WL, é
calculada pela razão entre a
distância desde a composição
global até a fronteira com a fase
sólida e o comprimento total da
linha de amarração. Ou seja,
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
 (
°C
)
Composição (%p Ni)
α+L
Líquido
α
C0
R S
0
L
L
L
S
W
R S
C C
W
C C
α
α
=
+
−
=
−
ou
CL Cα
Determinação das proporções entre as fases:
A Regra da Alavanca
24
5
Analogamente, a proporção
da fase α, Wα, é
0 L
L
L
R
W
R S
C C
W
C C
α
α
=
+
−
=
−
ou
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
 (
°C
)
Composição (%p Ni)
α+L
Líquido
α
C0
R S
CL Cα
Determinação das proporções entre as fases:
A Regra da Alavanca
α
25
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
er
a
tu
ra
 (
°C
)
Composição (%p Ni)
α+L
Líquido
α
36,0
R S
31,5 42,5
42,5 36
0,59
42,5 31,5
L
W
−
= =
−
36,0 31,5
0,41
42,5 31,5
Wα
−
= =
−
Determinação das proporções entre as fases:
A Regra da Alavanca
26
ATENÇÃO: Não confunda!
Para determinar a composição das fases: 
Linhas de Amarração
Para determinar a proporção de cada fase:
Regra da Alavanca
27
Aquecimento ou resfriamento em equilíbrio de 
uma liga isomorfa
28
� A liga não se solidifica em uma
temperatura fixa, mas num
intervalo de temperaturas;
� Quando a temperatura diminui no
intervalo de solidificação:
1) a quantidade de sólido aumenta
e a de líquido diminui;
2) As composições das duas fases se
alteram. Tanto o líquido como o
sólido se tornam mais ricos em B.
29
Sistema isomorfo visto sob o ponto de vista da energia livre
1455ºC
1200ºC
30
Máximos e mínimos
� Quando as curvas de
energia das fases líquida e
sólida se interceptam
em duas composições,
no diagrama de fases
equivalente as linhas
liquidus e solidus estão
dispostas de maneira a
formar um mínimo ou um
máximo
Relação entre as curvas de energia livre que levam a um mínimo
A curva do sólido tem
menor curvatura que
a do líquido
6
31
Máximos e mínimos (pontos congruentes)
�A curva do sólido tem maior curvatura que a
do líquido
�Com o abaixamento da T, a intersecção ocorre
primeiro em um ponto central único (Tb)
�Para T inferiores a Tb a interseção única se
divide em duas...
�Um outro abaixamento da T (Td) promove a
separação das curvas de energia livre e torna a
fase sólida a única fase estável para todas as
composições
A solidificação de uma liga em um ponto
congruente é semelhante a solidificação
de um metal puro. Entretanto, o sólido
resultante é uma solução sólida e não um
componente puro.
A solidificação de uma liga em um ponto
congruente é semelhante a solidificação
de um metal puro. Entretanto, o sólido
resultante é uma solução sólida e não um
componente puro.
32
� Cobre e ouro se solidificam formando uma serie continua de soluções
sólidas;
� Temperaturas elevadas proporcionam ordenação a curta distância. A baixas
temperaturas e para composições adequadas existe um estado de ordem a
longa distância e a estrutura é denominada super-reticulado.
Super-reticulados
Tetragonal CFC ordenado
Ortorrômbico →
Com relação as fases AuCu, a 
fase de menor temperatura se 
forma pelo resfriamento da 
fase de maior temperatura
33
� Uma região ordenada de um cristal 
é chamada de domínio. 
� Usualmente um cristal metálico 
contem vários domínios.
Super-reticulados
34
� Embora se tenha solubilidade
completa no estado sólido em
todas as proporções, os
constituintes tendem a segregar-
se a medida que aT diminui;
� O campo bifásico, onde α1 e α2
são estáveis, constitui o que é
chamado de falha de miscibilidade.
� Para que seja formada no estado
sólido é necessário que os dois
componentes se cristalizem com
a mesma estrutura.
Falhas de Miscibilidade
35
� Pode-se considerar o limite da falha
de miscibilidade como duas linhas
solvus que se encontram em altas
temperaturas para formar um limite
único que separa o campo bifásico
dos campos monofásicos vizinhos.
� Pode-se considerar o limite da falha
de miscibilidade como duas linhas
solvus que se encontram em altas
temperaturas para formar um limite
único que separa o campo bifásico
dos campos monofásicos vizinhos.
Falhas de Miscibilidade
Energia de ligação entre átomos (ε):
ε AB = (ε AA + ε BB)/2 → solução ao acaso;
ε AB < (ε AA + ε BB)/2 → ordem a curta distância a T maiores e ordem a 
longa distância para T menores (super-reticulados); 
ε AB > (ε AA + ε BB)/2 → segregação e precipitação (falhas de miscibilidade)
Sistemas Eutéticos
Fase α: CFC, rica em Cu
Fase β: CFC, rica em Ag
CBA = limite de solubilidade 
de Ag em Cu.
Linha