relatório 1- síntese orgânica

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Universidade do Sul de santa Catarina- UNISUL
Curso de Engenharia Química
Bruna Felizardo de Lima
Janine S. Matias
Roneilson Pereira
SÍNTESE DA ACETANILIDA
Tubarão,2018
Bruna Felizardo de Lima
Janine S. Matias
Roneilson Pereira
SÍNTESE DA ACETANILIDA E NITROANILINAS
Trabalho apresentado como requisito parcial para aprovação na disciplina de Síntese Orgânica da Universidade do Sul de Santa Catarina- UNISUL.
Tubarão,2018
SUMÁRIO
1.0	INTRODUÇÃO	6
2.0	AMINAS	7
2.1	Acetanilida	7
2.2	Nitração da Acetanilida	7
2.3	RECRISTALIZAÇÃO	8
3.0	MATERIAL E MÉTODOS	10
3.1	MÉTODOS	10
3.1.1	Síntese da Acetanilida	10
3.1.2	Nitração da acetanilida	11
3.1.3 Hidrólise da Nitroacetanilida para Obtenção das Nitroanilinas	12
4.0	RESSULTADOS E DISCUSSÃO	13
4.1	Síntese da Acetanilida	13
4.1.2	Nitração da acetanilida	15
a.	Cálculo de rendimento da Nitroacetanilina	16
4.1.3	Hidrólise Da Nitroacetanilida Para Obtenção Das Nitroanilinas	17
a.	Cálculo estequiométrico e de rendimento p-nitroanilina.	17
b.	Cálculo estequiométrico e de rendimento o-nitroanilina.	18
5.0	CONCLUSÃO	20
REFERENCIAL BIBLIOGRÁFICO	21
LISTA DE TABELA
Tabela 1 Reagentes utilizados na prática da síntese da acetanilida	10
Tabela 2 Materiais utilizados na prática de síntese da Acetanilida	10
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Mecanismo da reação	13
Figura 2 Formação de amidas	14
Figura 3 Reação de formação de nitroacetanilidas	16
INTRODUÇÃO
Desde os primórdios da civilização a química se fez parte mesmo que inconscientemente para a humanidade, desde o simples solo em que pisamos, até mesmo na produção de fármacos.
As moléculas orgânicas possuem um grau de complexidade muitas vezes ou quase sempre maior do que as moléculas o inorgânicas, devido ao carbono, que interage com diferentes moléculas para formar diferentes grupos funcionais, desde um simples hidrocarboneto, álcoois, aldeídos e outros grupos funcionais. O grupo funcional alvo desta síntese é a amina.
O presente relatório, realizado durante três aulas do período letivo do primeiro semestre de 2018, tem por objetivo descrever a síntese da acetanilida bem como a obtenção dos compostos orto e para-nitroalinas.
2.0	AMINAS 
As aminas são, como o amoníaco, compostos polares e, à exceção das terciarias, podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares (MORRISON,1918).
As aminas aromáticas – as que têm o átomo de nitrogênio ligado diretamente a um anel aromático – designam-se geralmente como derivados da amina aromática mais simples, a anilina (MORRISON,1918).
2.1	Acetanilida
Em 1886 os médicos Arnold Cahn e Paul Hepp descobriram acidentalmente as propriedades analgésicas e antipiréticas da acetanilida, sendo comercializado com o nome de “antifebrin”.
O uso continuo ou excessivo da acetanilida pode causar uma doença no sangue chamada de mataemoglobinamia. Nesta doença o átomo central da hemoglobina passa de Fe(II) à Fe(III) para dar metaemoglobina, que não funciona como carregador de oxigênio no sangue.
Tanto a acetanilida quanto o acetaminofen (paracetamol) são “drogas” utilizadas para combater as dores de cabeça, porém depois da descoberta acidental da acetanilida, analisando suas propriedades identificou-se que esta substância é toxica, deste modo foram em busca de outra droga e descobriram o paracetamol, que é comercializado em larga escala até a atualidade.
Segundo Vogel,1971 os derivados acetilados de aminas aromáticas podem ser preparados a partir de anidrido acético, ácido acético, ou com uma mistura dos dois reagentes. As aminas primárias reagem rapidamente com anidrido acético, formando o derivado monoacetilado. O aquecimento prolongado e o uso em excesso de anidrido acético podem levar à formação do produto di-acetilado.
2.2	Nitração da Acetanilida
Segundo Morrison,1918 os grupos atuam como ativantes poderosos e diretores orto – para, na substituição aromática eletrofilica.
Podem ocorrer substituições no anel aromático de uma amina, sendo elas a sulfonação, halogenação, alquilação de Friedel Crafts, e a nitração.
Na substituição eletrofílica, o principal problema que se encontra com as aminas aromáticas é com sua demasiada reatividade (Morrison,1918).
Quando adiciona-se ácido nítrico oxida-se o anel aromático fazendo com que se perda grande parte do rendimento ou ainda que se obtenha um produto indesejável, desde modo necessita-se proteger o grupo amina antes de iniciar uma nitração, para o seguinte caso acetila-se a amida para que ocorra a substituição e finalmente hidrolisa-se a amida para se obter a amina substituída pretendida (MORRISON,1918).
Segundo Ribeiro,2011 após a nitração ocorre a eliminação do grupo protetor. A hidrólise da p-nitroacetanilida com ácido sulfúrico gera sulfato ácido correspondente como produto intermediário, que em uma etapa posterior é hidrolisado com emprego de base. 
2.3	RECRISTALIZAÇÃO
A essência de uma recristalização é a purificação, uma vez que compostos contaminados, impuros, tenham sido limpos, purificados (ZUBRICK,2005).
Segundo Zubrick,2005 existem algumas regras gerais para a purificação de qualquer composto sólido:
A recristalização deve ser feita em erlenmeyers, pois em bécheres eles podem subir por sua parede ocasionando em perdas significativas do sólido;
Deve-se aquecer uma grande quantidade de solvente até o ponto de ebulição e adicionar lentamente no sólido a ser solubilizado;
Adicione o solvente de poucos em poucos, para certificar-se que a quantidade utilizada foi o suficiente para solubilizar toda a amostra;
Ao analisar a solução aparentar coloração em uma solução que não deveria aparentar, utiliza-se carvão ativado para purificar a solução;
Deixe resfriar em temperatura ambiente, resfriamento lento proporciona melhores cristais e suas impurezas não ficam contidas no retículo cristalino.
Ao dissolver o sólido com o solvente, faz-se necessário em seguida deixar a solução em aquecimento brando para que ocorra a evaporação do solvente, porém não deverá ocorrer a evaporação completa, deverá conter solvente no recipiente ainda para que as impurezas fiquem depositas na mesma. Caso aconteça a evaporação completa, as impurezas ficaram depositadas nos cristais, dificultando a purificação.
MATERIAL E MÉTODOS 
Tabela 1 Reagentes utilizados na prática da síntese da acetanilida
	Reagentes
	Anilina
	Anidrido Acético
	Ácido acético
	Zinco em pó
	Água
	Metanol
	Acetanilida (Preparada na Prática)
	ácido acético glacial
	Ácido sulfúrico
	Ácido nítrico
	Etanol
	
Fonte: Os autores,2018.
Tabela 2 Materiais utilizados na prática de síntese da Acetanilida
	Materiais
	Chapa de aquecimento
	Balão de fundo chato de 500 mL
	Condensador de refluxo
	Manta de aquecimento
	Esferas de vidro
	Béquer de 1L, 250 mL, 100 mL e 50 mL
	Kitasato
	Funil de Buchner
	Papel filtro
	Funil de haste curta
	Balança analítica
	Vidro relógio
	Placa de petri
	Bastão de vido
	Termômetro
	Funil de separação
	Suporte universal
	Garra
	Medidor de ponto de fusão
	
Fonte: Os autores,2018.
MÉTODOS
3.1.1	Síntese da Acetanilida
Colocou-se 20 mL de anilina com 20 mL de anidrido acético 20 mL de ácido acético e 0,1 g de zinco em pó em um balão de fundo chato de 500 mL, equipado com um condensador de refluxo e algumas esferas de vidro;
Ferveu-se suavemente por 30 minutos e despejou-se o conteúdo lentamente em 500 mL de água fria em um béquer de 1 litro;
Filtrou-se a vácuo e recristalizou-se em 450 mL de água contendo 10 mL de metanol;
Filtrou-se novamente e secou-se sobre o papel filtro no ar ambiente durante 1 semana;
Pesou-se e calculou-se o rendimento;
Separou-se uma pequena porção para medir o ponto de fusão e comparou-se com o obtido na literatura;
Guardou-se a acetanilida produzida para ser utilizar-se na próxima prática.
3.1.2	Nitração da acetanilida
Adicionou-se 10 g de acetanilida seca finamente dividida preparada no experimentoanterior em 10 mL de ácido acético glacial contido em um béquer de 250 mL e misturou-se lentamente 20 mL de ácido sulfúrico concentrado agitando bem a mistura com o auxílio de um bastão de vidro;
Resfriou-se a solução em um banho de água contendo gelo picado;
Em um funil de separação colocou-se uma mistura de 5 mL de ácido nítrico concentrado e 3 mL de ácido sulfúrico concentrado;
A adição das misturas de ácidos ocorreu quando a temperatura da mistura estavam em 2,5ºC, não deixando ultrapassar 9ºC;
Após adicionou-se todo o ácido removeu-se a mistura da água gelada e manteve-se parada durante 1 hora;
A seguir, adicionou-se 250 mL de água gelada precipitando a nitroacetanilida;
Deixou-se repousar por 15 minutos e filtrou-se a vácuo lavando até que o pH da água de lavagem esteja neutro (amostrar um pouco dessa água de lavagem e medir o pH com gotas de indicador universal);
Recristalizou-se com álcool etílico quente e filtrou-se os cristais de p-nitroacetanilida a vácuo lavando com álcool frio. Guardou-se tanto os cristais quanto o filtrado colocou-se os cristais para secar ao ar ambiente; os cristais contêm a p-nitroacetanilida e o filtrado contém o isômero orto;
Evaporou-se lentamente em chapa de aquecimento o filtrado amarelo para obtenção dos cristais de o-nitroacetanilida; cuidando para não superaquecer pois o material facilmente carboniza. Evaporou-se sem deixar secar completamente e filtrou-se os cristais do líquido concentrado;
Deixou-se secando no papel filtro até a semana seguinte, pesou-se para calcular o rendimento e mediu-se o ponto de fusão dos produtos e comparados com os obtidos na literatura.
3.1.3 Hidrólise da Nitroacetanilida para Obtenção das Nitroanilinas
Procedeu-se à hidrólise da nitroacetanilida (orto e para) misturando-se o pó com uma solução de ácido sulfúrico a 70 % (v/v). Utilizando-se 5 mL de solução de ácido para cada grama de cada nitroacetanilida;
Aquecendo-se por 30 minutos em refluxo suave e adicionando-se uma gota da mistura em 10 mL de água destilada, a hidrólise estará pronta quanto não ocorrer turvação da água. Caso turvasse, aquecer por mais 15 minutos e repetir o teste;
Adicionou-se água fria à mistura (cerca de 35 mL para cada grama de nitroacetanilida usada) e agitou-se bem até formar uma solução límpida;
Adicionou-se solução de hidróxido de sódio 10 % até precipitação total das nitroanilinas;
Filtrou-se a vácuo e recristalizou-se com solução de álcool etílico absoluto em água a 50 % (v/v);
Filtrou-se novamente, deixou-se secar até a semana seguinte, pesou-se para calcular o rendimento e medir o ponto de fusão;
Após terminar-se o experimento, colocou-se em um frasco com identificação da p-nitroanilinas e o-nitroanilinas.
RESSULTADOS E DISCUSSÃO
Síntese da Acetanilida
Foram colocados em um béquer 20 mL de anilina, 20 mL de anidrido acético e 20 mL de ácido acético. 
Figura 1 Mecanismo da reação
Fonte: Google imagens
A reação de hidrolise causada pelo anidrido acético é lenta o suficiente para que a acetilação seja feita em água. Há possibilidade de se obter uma amida a partir do anidrido acético, pois será trabalhado com uma amina primária (anilina), o que resultará como produto acetanilida e ácido acético. O grupo amino em um anel aromático age como um ativador poderoso e um direcionador orto-para.
Os anidridos de ácido acético reagem com amônia e com aminas primárias e secundárias e formam amidas através de reações análogas àquelas dos cloretos de acila (SOLOMONS, p. 121, 2006).
Figura 2 Formação de amidas
Fonte: (Solomons, p.121,2006)
 O ácido acético tem ponto de ebulição alto e é miscível em água. Nesse experimento foi usado ácido acético glacial, pois este é livre de água. Também adicionou junto a essa mistura 0,1g de zinco em pó e transferiu-se a solução para um balão de fundo chato de 500 mL, equipado com um condensador de refluxo e manta aquecedora por alguns minutos, atingindo a temperatura de ebulição e condensando novamente. O zinco é um metal muito reativo, podendo colaborar com a estabilização da reação. Lembrando que as vidrarias foram bem secas, pois a anilina é pouco solúvel em água, e isso pode agregar algum erro no rendimento do resultado.
Logo em seguida ferveu-se a solução por 30 minutos, pois a anilina é solúvel em água quente e após esse tempo foi despejado o conteúdo que estava no balão de fundo chato em um béquer de 1L, contendo 500 mL de água fria, observou-se a formação de um precipitado branco. Foi mantido a solução do béquer por um tempo em banho maria de água fria, agitando com bastão de vidro para ter um aproveitamento melhor do meu precipitado.
Utilizou-se o funil de Buchner e Kitazato para a filtração a vácuo, ficando no filtro a acetalinida bruta, impura. Para a recristalização utilizou-se 450 mL de água e 10 mL de metanol, e logo adicionou-se o soluto sólido que estava no filtro em um béquer, com o bastão foi homogeneizando-se a mistura que estava sendo aquecida na manta para dissolver bem.
Após estar totalmente dissolvida filtrou-se a solução ainda quente, sendo coletada por um béquer, pois a acetanilida é solúvel nessas condições. Em seguida, o material filtrado foi posto em um banho de gelo por 10 minutos, onde se observou a formação de cristais de acetanilida.
Os cristais foram filtrados vácuo, fazendo uso do papel filtro, funil de 
resfriada e mantidos sob vácuo durante aproximadamente 5 minutos. Os cristais de acetalinida foram deixados sobre o papel filtro secando em temperatura ambiente para a continuação da prática na semana seguinte.
4.1.2	Nitração da acetanilida
O processo de nitração é definido como a introdução irreversível de um ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto (RIBEIRO, 2011).
Uma das formas de fazer a nitração utiliza-se uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico (vulgarmente conhecida por “ácido misto”) envolve a sequência de reações a seguir (MORRISON, 2005):
(1) HONO2 + 2H2SO4 ↔ H3O+ + 2HSO4- + +NO2
(2) 
(3) 
A reação é favorecida para que o ataque ocorra no átomo de carbono do anel aromático com a maior densidade eletrônica; se no composto aromático em questão estiver presente algum substituinte, obtêm-se uma mistura de isômeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o isômero cuja posição é favorecida pelo substituinte. Logo, os grupos substituintes afetam tanto a reatividade quanto a orientação nas substituições aromáticas eletrofílicas (RIBEIRO, 2011).
A reação de nitração da acetanilida se faz possível porque temos na molécula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH3 (acetamido) que é grupo ativador frente ao anel aromático, uma vez que o nitrogênio possui um par de elétrons livres que podem ser doados (SOLOMONS, 2005).
Figura 3 Reação de formação de nitroacetanilidas
Fonte: NUNES, 2016.
Cálculo de rendimento da Nitroacetanilina 
Massa molecular 
Massa= 
Depois de feita toda a parte experimental, foi obtida 21,1g de p-nitroacetanilida e 1,72g de o-nitroacetanilida.
Rendimento p-nitroacetanilida (produto principal):
Rendimento o-nitroacetanilida (produto secundário):
De acordo com a literatura o rendimento para esta preparação é de 80 % para a p-nitroacetalinida e 20% para o-nitroacetanilida, no entanto, no nosso caso conseguimos 163,95% e 13,36% respectivamente. Durante a recristalização com álcool a frio, o precipitado p-nitroacetanilida foi lavado poucas vezes. Por consequência, foram obtidos muitos cristais e pouco filtrado, no caso o-nitroacetanilida.
O ponto de fusão da p-nitroacetanilida é 215°C e da o-nitroacetanilida não foi encontrado, o ponto de fusão que mediu-se no aparelho, iniciou-se em 111,3ºC e obteve-se fusão completa com 114,1ºC.
4.1.3	Hidrólise Da Nitroacetanilida Para Obtenção Das Nitroanilinas
Seguindo o roteiro, foi adicionado 5 mL de ácido sulfúrico para cada grama de produto. Para p-nitroacetanilida adicionou-se 105,5 mL e o-nitroacetanilida 9 mL.
Cálculo estequiométricoe de rendimento p-nitroanilina.
H2SO4(l) + 2NaOH(l) → NA2SO4(l) + 2H2O(l)
Em teoria 210 mL de hidróxido de sódio seriam suficientes para neutralizar o ácido que foi misturado e aquecido com p-nitroacetanilda, no entanto na prática foi necessário adicionar aproximadamente 700 mL de hidróxido para ocorrer a precipitação.
Foi utilizado mais de um lote de hidróxido de sódio para este experimento, as diferenças de concentrações podem ter ocasionado esta diferença tão grande do cálculo com a prática. Erros de método e/ou pessoais também podem ter contribuído.
O rendimento esperado para a reação é de 90% e foi obtido 89,02%. Em virtude da quantidade de base que foi necessária para neutralizar o ácido a quantidade de precipitado formado foi maior, aumentando nosso rendimento.
Cálculo estequiométrico e de rendimento o-nitroanilina.
H2SO4(l) + 2NaOH(l) → NA2SO4(l) + 2H2O(l)
Na prática foi necessário adicionar aproximadamente 60 ml de hidróxido, fatores como a concentração dos reagentes, temperatura e algum erro de método pode ter ocasionado esta diferença com a teoria.
Não foi encontrado na literatura o rendimento esperado para a o-nitroanilina, mas como do produto principal é de 90%, conclui-se que o rendimento do produto secundário deve ser em torno de 10%. O nosso rendimento ficou muito abaixo do esperado, devido às perdas ocorridas durante o aquecimento, bem como erros de método e/ou pessoais.
O ponto de fusão da p-nitroanilina é 147°C e da o-nitroacetanilida não foi encontrado, não conseguimos obter o ponto de fusão dos nossos produtos no laboratório, devido o aparelho apresentar alguns problemas nas vezes em que tentamos. 
5.0	CONCLUSÃO
Como descrito acima, este relatório demonstrou de forma concisa e objetiva a síntese da acetanilida, por meio da nitração da mesma. Demonstrando o quão importante é a realização desta síntese pois a nitração é de extrema importância para a química orgânica e para a formação acadêmica dos autores.
Por meio da nitração podemos sintetizar compostos como aminas e demais, para a sintetização de explosivos, corantes e solventes.
Ao decorrer das aulas práticas para a realização desde relatório, foi necessário utilizar o laboratório no contra turno, período vespertino, para terminar a síntese da acetanilida. 
Contudo, ao nos depararmos com termos como recristalização, refluxo, fez com que tivéssemos que relembrar de termos e assuntos repassados em orgânica e fazer com que pesquisássemos para saber como fazer uma recristalização que é basicamente a purificação de um composto, o refluxo que já conhecíamos, porém com outro nome.
REFERENCIAL BIBLIOGRÁFICO
QUÍMICA NOVA INTERATIVA. Paracetamol, C8H9NO2. Disponível em: <http://qnint.sbq.org.br/qni/popup_visualizarmolecula.php?id=s8valimveckje92uy3cfc8enyeisrdkk4cmcgowu3ezy8navq8xjfzi9iazvjsf2bvg7he8u2deisq_hg5uq>. 
Acesso em: 21 mar. 2018.
APOSTILA DOS EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA. Síntese e purificação da acetanilida. Disponível em: <http://www.ebah.com.br/content/abaaafod4ah/relatorio-quimica-organica-eperimental-sintese-purificacao-acetanilida>.
Acesso em: 21 mar. 2018.
ROBERT, Morrison T.; BOYD, Robert N.. Química orgânica. 7 ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbebkian, 1918. 1495 p.
SOLOMONS, T.W. Graham; FRYHLE, Craig B.. Química orgânica. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S. A, 2001. 649 p.
VOLHARDT, Peter; SCHORE, Neil. Química orgânica: Estrutura e função. 6 ed. Porto Alegre: Bookman, 2013. 1414 p.
MCMURRY J. Química orgânica. 7 ed. São Paulo: Cengage Learning, 2005.
RIBEIRO, Sérgio Ricardo. Apostila de química orgânica II – Universidade Unigranrio. Disponível em: <https://pt.scribd.com/doc/83742699/13/AULA-PRATICA-2-NITRACAO-DA-ACETANILIDA>. 
Acesso em 30 de março de 2018.
FÁTIMA, Ângelo De; ALVEA, Rosemeire Brondi. Química Orgânica Experimental II. 1 ed. Minas Gerais: Departamento de Química- ICEx, 2009
ZUBRICK, James W. Manual de Sobrevivência no Laboratório de Química Orgânica: Guia de Técnicas para o Aluno. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005.