ADSORÇÃO ARTIGO

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ADSORÇÃO
Júlia Parissentti
Luiza Viviane Salvador
Resumo
A adsorção pode ser definida como, um processo no qual as moléculas presentes em um fluido, líquido ou gás podem acumular-se espontaneamente sobre uma superfície sólida. Podem-se distinguir duas diferentes classes de interação entre as moléculas do meio fluido e as do sólido, baseando-se na natureza das forças que as unem: a fisissorção que envolve uma interação relativamente fraca, atribuída às forças de Van der Waalls e a quimissorção que envolve a troca ou partilha de elétrons, resultando em uma reação química, que torna a ligação mais forte. Existem vários fatores que podem influenciar no processo de adsorção, dentre eles estão: a área superficial, as propriedades do adsorvente e do adsorvato, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio. Quanto ao adsorvente, sua principal característica é a superfície específica, que mostra a superfície total da partícula por unidade de massa. Quanto maior essa superfície, melhor será a capacidade da partícula adsorver moléculas. Os mais utilizados atualmente são o carvão ativado e as zeólitas. Existem diversos modelos matemáticos que permitem relacionar a quantidade adsorvida por unidade de massa do adsorvente. Os mais conhecidos são o de Langmuir e o de Freundlich. 
Palavras-chave: adsorção, adsorvente, separação.
1 INTRODUÇÃO
A adsorção é um processo de separação sólido-líquido ou sólido-gás, onde componentes presentes em baixas concentrações na fase fluida são transferidos para a superfície do adsorvente, mediante interações físicas ou químicas, removendo-os desta fase (SILVA et al, 2011). A espécie que se acumula na interface do material é denominada adsorvato ou adsorbato, e a superfície na qual esse fica retido, é adsorvente ou adsorbente..
Dependendo da natureza das forças envolvidas, a adsorção pode ser classificada em dois tipos: adsorção física e adsorção química. A adsorção física ou fisissorção é rápida e reversível, decorrendo da ação das forças de atração intermoleculares fracas entre o adsorvente e as moléculas adsorvidas (FOUST et al, 1982). A adsorção química ou quimissorção é altamente específica e nem todas as superfícies sólidas possuem sítios ativos capazes de adsorver quimicamente o adsorvato. 
A relação entre a quantidade adsorvida e a concentração é conhecida como isoterma de adsorção. As isotermas de adsorção são baseadas em dois aspectos, no equilíbrio e na cinética. As derivações matemáticas obtidas se adaptam a uma extensa faixa experimental de sistemas de adsorção. Os dois modelos de isoterma mais utilizados são o de Langmuir e o de Freundlich (DUARTE-NETO et al, 2014).
O modelo de Langmuir assume que a adsorção ocorre em monocamada, onde a superfície do adsorvente é homogênea e os sítios ativos possuem a mesma afinidade e energia. A isoterma de Freundlich assume que a superfície do adsorvente é heterogênea, e que a quantidade de adsorbato adsorvida aumenta infinitamente com a concentração (POHNDORF, 2015).
2 DESENVOLVIMENTO
Adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido fluido na qual se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície determinadas substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que permite separá-las dos demais componentes dessas soluções (GOMIDE, 1987 apud GUELF; SCHEER, 2007). Nesta operação unitária, à substância que sofre o processo dá-se o nome de adsorvato e àquela que o promove dá-se o nome de adsorvente. Os principais componentes da adsorção são o solvente, a superfície (normalmente um sólido poroso) e os elementos retidos pela superfície (CURBELO, 2002 apud COELHO et al., 2014).
Este fenômeno depende muito do sólido que será usado como adsorvente. Um bom adsorvente deve ter uma área específica alta e isso só pode ser encontrado em sólidos altamente porosos (GUELF; SCHEER, 2007).
Quimissorção e Fisissorção
De acordo com Muranaka (2010), a adsorção pode ser física ou química de acordo com a natureza das interações produzidas entre o material adsorvido e a superfície do adsorvente.
A adsorção física é também conhecida como fisissorção. Neste tipo de adsorção a interação entre as moléculas do meio e do sólido é fraca, com ligações do tipo intermoleculares, baseadas em forças de Van der Waals e/ou interações eletrostáticas, como as de dipolo. As moléculas podem ser adsorvidas sobre moléculas do fluido que já estão sobre o sólido, podendo ter várias camadas de moléculas. Este tipo de adsorção é o que ocorre em operações de transferência de massa (GUELF; SCHEER, 2007). É um processo reversível, exotérmico, rápido e geralmente limitado pelos fenômenos de difusão. Ocorre em temperaturas próximas ou abaixo do ponto de ebulição do meio de adsorção (MURANAKA, 2010).
A adsorção química, quimissorção ou adsorção ativa ocorre quando há uma interação química entre a molécula do meio e a do sólido. Neste caso, as forças de ligação são de natureza covalente ou até iônica. Ocorre uma ligação química entre a molécula do meio e a do sólido, o que altera a estrutura eletrônica da molécula quimissorvida, tornando-a extremamente reativa (FOGLER, 1999 apud GUELF; SCHEER, 2007). O processo é irreversível, lento e muito específico, nem todas as superfícies sólidas possuem sítios ativos capazes de adsorver quimicamente o adsorvato. Ocorre a temperaturas acima do ponto de ebulição do meio liquido de adsorção. É caracterizado por formar uma única camada de substância na superfície do adsorvente (MURANAKA, 2010).
Do ponto de vista termodinâmico, o calor envolvido na fisissorção está situado, em geral, abaixo de 10 kcal/mol, ou seja, da ordem de uma condensação/vaporização. Já na adsorção química, o calor de adsorção é da ordem do calor de reação, portanto acima de 20 kcal/mol. Outra característica da adsorção física é que ela ocorre em toda a superfície adsorvente, por isso é dita ser não localizada, ao passo que a adsorção química só pode ocorrer nos sítios ativos, sendo assim, é dita localizada (NASCIMENTO et al., 2014).
Fatores que Influenciam o Processo de Adsorção
Os fenômenos de adsorção são resultados de uma combinação entre os tipos de forças envolvidas na adsorção física e química. Desta forma, são vários os fatores que influenciam o processo de adsorção como área superficial, as propriedades do adsorvente e do adsorvato, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio (NASCIMENTO et al., 2014).
A intensidade da adsorção é proporcional a área superficial específica, visto que a adsorção é um fenômeno de superfície (SEKAR et al., 2004 apud NASCIMENTO et al., 2014).
Segundo Domingues (2005) a natureza físico-química do adsorvente é fator determinante, pois a capacidade e a taxa de adsorção dependem da área superficial específica, porosidade, volume específico de poros, distribuição do tamanho de poros, dos grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente e da natureza do material precursor.
Quanto ao adsorvato, o tamanho da espécie é sempre importante quando a taxa de adsorção é dependente do transporte intraparticular. Outra característica de forte influência é a polaridade do adsorvato, uma vez que uma espécie polar terá mais afinidade para o solvente ou para o adsorvente, conforme a polaridade (DOMINGUES, 2005).
A temperatura possui dois efeitos importantes sobre o processo de adsorção. Um aumento da temperatura aumenta a taxa de difusão das moléculas do adsorvato em toda camada limite externa e interna nos poros da partícula do adsorvente, devido à diminuição na viscosidade da solução. Além disso, a variação da temperatura altera o estado de equilíbrio da adsorção para um determinado adsorvato e pode produzir uma desobstrução de poros no interior da estrutura do adsorvente, permitindo a penetração de moléculas maiores do adsorvato (DOGAN; ALKAN; DEMIRBAS, 2006 apud NASCIMENTO et al., 2014).
	O pH afeta a adsorção na medida em que determina o grau de distribuição das espécies químicas. A intensidade desse efeito pode ser maior ou menorconforme o adsorvente, uma vez que as cargas da superfície do adsorvente dependem da sua composição e das características da superfície. Um índice conveniente da tendência de uma superfície se tornar positiva ou negativamente carregada em função do pH (NASCIMENTO et al., 2014).
Adsorventes
A adsorção é um fenômeno comum de todas as superfícies (como a adsorção de moléculas de um gás pelas paredes do tubo em que este está escoando formando o característico perfil de velocidades). Mas no caso da operação unitária, precisa-se melhorar essa superfície, para que uma pequena massa de material possa realizar uma adsorção significativa. Esse tipo de material é o adsorvente. A principal característica dos adsorventes é a chamada superfície específica, que mostra a superfície total da partícula por unidade de massa dessa. Quanto maior essa superfície, melhor será a capacidade da partícula adsorver moléculas (GUELF; SCHEER, 2007).
Os adsorventes foram descobertos no século XVIII, quando se observaram gases sendo adsorvidos em carbono ativado e desde então o emprego da adsorção tem sido de fundamental importância industrial. A finalidade para uso industrial de adsorventes geralmente é para separar e/ou purificar uma determinada espécie química, mas também encontram aplicações em procedimentos de pré-concentração (COELHO et al., 2014).
Conforme Coelho et al. (2014) os adsorventes comerciais devem apresentar uma série de características favoráveis quanto a eficiência de adsorção, seletividade em relação ao soluto, resistência mecânica, perda de carga, custo de obtenção e processamento, aglomeração, inércia química e densidade, porém a propriedade mais importante é a área interfacial (área externa mais área dos poros). Muitas vezes os poros têm dimensões da mesma ordem de grandeza das moléculas, resultando muitas áreas de adsorção.
Os principais adsorventes são: carvão ativado e as zeólitas, mas também temos outros menos usuais, como alumina ativada e resinas poliméricas (SCHEER, 2002 apud GUELF; SCHEER, 2007).
Valencia (2007) afirma que os carvões ativados são materiais carbonosos porosos que apresentam uma forma microcristalina, não grafítica, que sofreram um processamento para aumentar a porosidade interna. Uma vez ativado o carvão apresenta uma porosidade interna comparável a uma rede de túneis que se bifurcam em canais menores e assim sucessivamente. Esta porosidade diferenciada é classificada segundo o tamanho em macro, meso e microporosidades.
A característica incomparável do carvão é a larga superfície interna localizada dentro da rede de poros estreitos, onde a maior parte do processo de adsorção tomará lugar e cujo tamanho e forma dos poros também influenciam na seletividade da adsorção através do efeito de peneira molecular (REINOSO; MOLINA, 1998 apud VALENCIA, 2007).
As propriedades do carvão ativado dependem das estruturas porosas e dos grupos químicos presentes em sua superfície. As propriedades físicas da superfície são descritas pela área superficial específica e porosidade, enquanto que as propriedades químicas dependem da presença ou ausência de grupos ácidos ou básicos sobre sua superfície (CASTILLA, 2004 apud VALENCIA, 2007).
Quanto as zeólitas, são alumino-silicatos, normalmente com cátions do grupo I ou II A (mais comumente sódio). São estruturas cristalinas formadas por SiO4 e AlO4 ligados pelo átomo de oxigênio (GUELF; SCHEER, 2007).
O caráter ácido da zeólita é o que a confere a boa atividade e seletividade dela. Outra característica importante é a sua distribuição de poros. Como é uma estrutura cristalina formada por tetraedros, a os seus poros são uniformes, do tamanho da câmara formada pela junção dos tetraedros, podendo assim dizer que a sua distribuição de poros é nula. Essa característica a distingui dos outros adsorventes, pois a adsorção ocorre dentro do cristal, limitando o acesso pelo tamanho do poro (GUELF; SCHEER, 2007).
Além disso, as zeólitas podem ser tanto hidrofílicas como hidrofóbicas, dependendo da razão Si/Al. As zeólitas com alto grau de sílica são mais hidrofóbicas, enquanto que as com valores mais próximos de 1 são hidrofílicas (GUELF; SCHEER, 2007).
Isotermas da Adsorção
As isotermas de adsorção indicam a forma como o adsorvente efetivamente adsorverá o soluto, ou seja, se a purificação requerida pode ser obtida. Elas expressam a relação entre a quantidade que é adsorvida por unidade de massa do biossorvente e a concentração em solução no equilíbrio a uma determinada temperatura constante (COELHO et al., 2014).
As isotermas são influenciadas pelos trocadores de íons, que são substâncias sólidas com carga elétrica em sua estrutura que são compensadas por íons de carga contrária adsorvidos na superfície, os chamados íons trocáveis. São expressas através de curvas extremamente úteis, mostrando uma estimativa da quantidade máxima de soluto que o adsorvente adsorverá e fornecendo informações que determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável para a purificação do líquido. O cálculo da quantidade de metal capturado baseia-se em um balanço de massa do sistema de sorção. A expressão gráfica da isoterma é geralmente uma hipérbole com o valor da captura da biomassa e uma aproximação do valor da completa saturação do material adsorvido a altas concentrações (COELHO et al., 2014).
As isotermas podem ser representadas por equações simples que relacionam diretamente a capacidade de adsorção e a concentração final do adsorvato na solução. As isotermas podem ser obtidas de diferentes formas, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Elas mostram a relação de equilíbrio entre as concentrações na fase fluida (Qeq), e as concentrações nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura. O valor da máxima capacidade de adsorção é uma característica importante para conhecer o desempenho da biomassa a altas concentrações do solvente e obter a sua caracterização (COELHO et al., 2014).
Giles et al. (1960 apud Coelho et al., 2014) elaborou uma classificação mais detalhada em que as isotermas são dividas em quatro grupos ou classes (S, L, H e C) possuindo subdivisões em cada (Figura 1). As isotermas do tipo S, ou sigmoidal, apresentam uma curvatura voltada para cima. Elas aparecem quando a molécula do soluto é razoavelmente hidrofóbica, aparentando um ponto de inflexão por existir competição das moléculas do solvente ou outras moléculas pelo sítio do sólido adsorvente tornando-as interações adsorbato-adsorvente mais fraca que as interações adsorbato-adsorbato e solvente-adsorvente.
Figura 1: Classificação das isotermas de adsorção. 
Fonte: Giles et al. (1960) apud Coelho et al. (2014)
As isotermas do tipo L, ou de Langmuir, tendem inicialmente curvar para baixo devido à diminuição da disponibilidade dos sítios ativos. Elas mostram a dificuldade de preencher sítios vagos e a fraca interação entre as moléculas do solvente e os sítios do adsorvente, são o tipo mais comum e sua característica é adsorção em monocamadas. O grupo H ou “high affinity”, a parte inicial da isoterma é vertical e aparecem quando o soluto apresenta alta afinidade pelo adsorvente, ela representa adsorções extremamente fortes em faixas de baixas concentrações, a quantidade adsorvida inicial é alta alcançando o equilíbrio logo em seguida, sendo completamente adsorvido pelo sólido. As isotermas representadas por curvas do tipo C ou “Constant partition” (partição constante) possuem um início linear, o que é comum em adsorvente microporoso, caracterizando uma partição entre o soluto e a superfície do adsorvente estável e indicando que o número de sítios ativos é constante (COELHO et al., 2014).
Muitas equações de isotermas foram propostas com dois ou mais parâmetros para ajustar os dados experimentais. Dentre as mais comumente utilizadas, encontram-se as equações de Langmuir e Freundlich. Suas maiores utilizações são devido ao fato de se prever a capacidade máxima de adsorção do material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dosdados experimentais (NASCIMENTO et al., 2014).
Modelo de Langmuir
Em 1918, Langmuir desenvolveu um modelo simples para tentar predizer o grau de adsorção de um gás sobre uma superfície uniforme, simples, infinita e não porosa, como uma função da pressão do fluido.	O modelo considera que o adsorvente possui um numero limitado de posições na superfície, e que as moléculas podem ser adsorvidas até que todos os sítios superficiais disponíveis estejam ocupados, as moléculas apenas serão adsorvidas nos sítios livres e que quando o equilíbrio é atingido não há interações entre as moléculas adsorvidas e tão pouco entre elas e o meio (COELHO et al., 2014).
A equação modelo de Langmuir é uma das equações mais utilizadas para representação de processos de adsorção. Essa, por sua vez, apresenta os seguintes pressupostos: 1) Existe um número definido de sítios. 2) Os sítios têm energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras. 3) A adsorção ocorre em uma monocamada. 4) Cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida (NASCIMENTO et al., 2014).
 Segundo Coelho et al. (2014), o modelo matemático de Langmuir ou também chamada de termodinâmica estatística, calcula as constantes de qm e b de Langmuir, onde qm está relacionada com a capacidade de adsorção do material em estudo sendo expressa em massa (mg) do adsorvato por massa (g) de adsorvente, tendo relação direta com a monocamada adsorvida sobre a superfície; e b é a constate que mede a afinidade adsorvente-adsorbato relacionada com a energia livre de adsorção. Assim podemos expressar o modelo de Langmuir pela Equação: 
Onde:
q é a quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg/g);
qm é uma constante que representa o numero total de sítios disponíveis no material biossorvente;
C é a concentração de equilíbrio do soluto no volume de solução (mg/L);
b é uma constante que representa a razão entre as taxas de sorção e dessorção, sendo que valores elevados do parâmetro b indicam afinidade do íon pelos sítios do material adsorvente.
	Este modelo considera que o adsorvente possui número limitado de posições na superfície. As moléculas podem ser adsorvidas até o ponto em que todos os sítios superficiais sejam ocupados, sendo que adsorção somente ocorrerá em sítios livres e quando o equilíbrio é atingido não ocorrem mais interações entre as moléculas adsorvidas, nem entre elas e o meio (COELHO et al., 2014).
	De acordo com o mesmo autor, podemos obter uma isoterma de equilíbrio de Langmuir tanto na forma normal quanto em formas linearizadas. Para as isotermas de forma normal utiliza-se a Equação anterior, enquanto as linearizações podem ser obtidas pelas Equações abaixo:
Onde: Ce e Ceq representam a concentração no equilíbrio e Qe ou qeq a quantidade adsorvida no equilíbrio por unidade de massa do adsorvente. Os dois parâmetros da isoterma de Langmuir KL ou b e Cm refletem convenientemente a natureza do material adsorvente e podem ser usados para comparar o desempenho da adsorção. O parâmetro de Langmuir Cm está relacionado com a capacidade máxima de adsorção e KL ou b com as forças de interação adsorvente-adsorvato.
Modelo de Freundlich
	O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução em um modelo com características empíricas. Este modelo empírico pode ser aplicado a sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em multicamada (NASCIMENTO et al., 2014).
	O modelo considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma distribuição exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os quais possuem diferentes energias adsortiva (NASCIMENTO et al., 2014).
	Os parâmetros empíricos do modelo matemático de Freundlich são constantes que dependem de diversos fatores experimentais tais como temperatura, área superficial do adsorvente e do sistema particular a ser estudado. Essas constantes se relacionam com a distribuição dos sítios ativos e a capacidade de adsorção do adsorvente. A constante “k” é indicativa da extensão da adsorção e a constante “n” do grau de heterogeneidade da superfície entre a solução e concentração. O expoente “n” também fornece uma indicação se a isoterma é favorável ou desfavorável, sendo valores de “n” no intervalo de 1 a 10 representativos de condições de adsorção favoráveis (COELHO et al., 2014).
Linearizando:
Onde: Ceq ou Ce é concentração no equilíbrio e qeq ou o Qe é a quantidade adsorvida no equilíbrio por unidade de massa de adsorvente; KF e n são os dois parâmetros de Freundlich. 
Para Ortiz (2000 apud Coelho et al., 2014), o modelo de Freundlich é um dos primeiros modelos propostos que equacionam a relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material que não foi adsorvido e ainda permanece na solução (concentração no equilíbrio).
Aplicações
No tratamento da água – Segundo Silva (2012) o uso inadequado dos recursos hídricos, em decorrência do desenvolvimento de atividades agrícolas e industriais, aliado a fatores relativos à urbanização desordenada e ao crescimento populacional, tem provocado de forma abrangente a poluição dos mananciais superficiais. A adsorção com carvão ativado granular, como pós-tratamento desses mananciais, mostra-se bastante eficiente. Assegura a qualidade dos efluentes finais, especialmente com relação à matéria orgânica, remoção de cianobactérias, turbidez, cor e formação de SOH;
Na adsorção de gases poluentes – Estudos recentes mostram que nanotubos de carbono podem ser facilmente obtidos, e demonstram um ótimo desempenho como adsorventes de gases poluentes comparados a outros materiais. Existem os NTC de parede única e o de paredes múltiplas, isso depende do número de camadas que os compõem.
Possivelmente, o melhor desempenho esteja relacionado à área superficial dos nanotubos e também às características adsorvedoras desse material (BONADIMAN, 2007).
3 CONCLUSÃO
O processo de adsorção é um fenômeno muito útil, principalmente em processos industriais, pois é comum nesses ambientes o reuso ou tratamento de fluidos líquidos ou gasosos. Para tanto a adsorção mostra-se eficiente, seja ela física ou química, e de fácil acesso, pois é muito comum o uso de adsorventes naturais, como o carvão ativado, que pode ser obtido praticamente de qualquer material com alto teor de carbono.
	A aplicação da adsorção é muito ampla, pois está presente, desde situações cotidianas como, por exemplo, quando usamos um perfume, que têm suas moléculas responsáveis pelo cheiro adsorvidas na pele, até o desenvolvimento de adsorventes mais caros, como os nanotubos de carbono, usados de forma promissora no campo de aspectos químicos da ciência e tecnologia nuclear.
A adsorção pode ser compreendida, a partir das variáveis que envolve, através das isotermas de adsorção, que servem para descrever o mecanismo do processo. A aplicação de cada tipo de isoterma depende do tipo de adsorção e se ocorre em mono ou em multicamadas.
4 REFERÊNCIAS
COELHO, Gustavo Ferreira et al. Uso de técnicas de adsorção utilizando resíduos agroindustriais na remoção de contaminantes em água. Journal of Agronomic Sciences. Paraná: Umuarama, 2014.
FERNANDES, Antonio Carlos Pinheiro et al. Adsorção de efluentes têxteis: tratamento de efluentes da indústria têxtil por adsorção em materiais de baixo custo. Portugal, 2010.
GUELF, Luciano R.; SCHEER, Agnes P. Estudo de adsorção para purificação e separação de misturas na indústria petrolífera. Curitiba, 2007.
LIMA, Annete de J. Boari et al. Emprego do carvão ativado para remoção de cobre em cachaça. Minas Gerais: Química Nova, 2006.
MURANAKA, Cínthia Tiemi. Combinação de adsorção por carvão ativado com processo oxidativo avançado para tratamento de efluentes contendo fenol. São Paulo, 2010.
NASCIMENTO, Ronaldo Ferreira et al. Adsorção: aspectos teóricos e aplicações ambientais. Fortaleza, 2014.
VALENCIA, Claudia Alexandra Vizcarra. Aplicaçãoda adsorção em carvão ativado e outros materiais carbonosos no tratamento de aguas contaminadas por pesticidas de uso agrícola. Rio de Janeiro, 2007.
SILVA, Vitor Renan da et al. Avaliação do Processo de Adsorção e Processo Oxidativo Fenton para a Remoção de Corante de Efluente da Indústria Têxtil. Revista Tecnológica. 2011.
FOUST, Alan S. Princípios das operações unitárias. 2ª edição. Rio de Janeiro: LTC, 1982.
DUARTE-NETO, J. F. et al. Processos de adsorção de corantes em argilas esmectíticas: uma revisão. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, 2014.
POHNDORF, R. S. et al. Cinética e termodinâmica da adsorção de carotenóides e clorofilas no branqueamento de óleo de farelo de arroz. São Paulo, 2015.
SILVA, Giulliano Guimarães et al. Tratamento de água de reservatórios por dupla filtração, oxidação e adsorção em carvão ativado granular. Tocantins: Engenharia Sanitária Ambiental, 2012.
BONADIMAN, Renato. Nanotubos de carbono como adsorvente de hidrogênio: produção e caracterização comparativa com outros materiais carbonosos adsorventes. Rio Grande do Sul, 2007.