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Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 3. MINERALOGIA DO SOLO Principais minerais primários no solo: Quartzo Feldspato-K (ortoclásio) Mica biotita Mica muscovita Principais minerais secundários no solo: Aluminossilicatados: caulinita; vermiculita, montmorilonita, VHE, clorita Óxidos e hidróxidos: hematita, goethita, gibbsita Unidades cristalográficas básicas: Tetraedros e octaedros Técnicas para identificação Difração de raios X Análise termo-diferencial (ATD) Microscopia eletrônica Métodos químicos Por que a mica moscovita é mais resistente ao intemperismo que a mica biotita? (Minerais Dioctaedrais e Minerais Trioctaedrais) Mica Muscovita K2 (Si6Al2) (Al)4 O20 (OH)4 Mica Biotita K2 (Si6Al2) (Fe, Mg)6 O20 (OH)4 Poro hexagonal: 1,68 Å e o raio iônico do K = 1,33 Å 3.1 GÊNESE DOS MINERAIS SECUNDÁRIOS NO SOLO (intemperismo) Os minerais secundários são diretamente formados na pedosfera, por: Transformação → composição química modificada, mas a estrutura é preservada. Neoformação → formados a partir dos produtos da alteração dos silicatos. Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 3.1.1 Gênese dos Minerais Secundários por Transformação Mica Muscovita K2 (Si6Al2) Al4 O20 (OH)4 CE: 240 cmolc.kg - CTC: 20 – 40 cmolc.kg - ASE: 60 m2.g- d= 10Å K+ Al3+ K+ Al3+ d= 10Å Vermiculita K(Si7Al) Al4 O20 (OH)4 CE: 120 – 160 comolc.kg - CTC =CE ASE = 750 m2. g- Mineral 20 expansivo Tipo 2:1 d= 10Å a 14Å d= 10Å a 19Å Montmorilonita M0,67 (Si8) (Al3,33 Mg0,67) O20(OH)4 CE: 80 – 120 comolc.kg - CTC = CE ASE: 800 m2 g- Mineral 20 expansivo Tipo 2:1 Muito Mg2+ na zona de intemperismo. Lenta remoção de bases – drenagem dificultada ou impedida. H+ H+ H+ H+ K+ Al3+ K+ Al3+ Ca2+ Mg2+ Si4+ Ilita K1,5(Si6,5 Al1,5) Al4 O20 (OH)4 CE: 200 comolc.kg - CTC: 15 -40 comolc.kg - ASE: 100 -200 m2.g- Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 EXPECTATIVA DE COMPORTAMENTO DOS MINERAIS FILOSSILICATADOS EM RELAÇÃO A SUA DISTÂNCIA d(001), AO SEREM SUBETIDOS AOS TRATAMENTOS COM Mg, K, Mg COM ETILENO GLICOL E AQUECIMENTO A 500 0C Mineral Mg K Mg COM ETILENO GLICOL 550 0C Caulinita 7,2 Å 7,2 Å 7,2 Å 7,2 Å Vermiculita 14Å 10 Å 14 – 16 Å 10 Å Montmorilonita 16 Å 12 -14 Å 16 -18 Å 10 Å VHE 14 Å 14 Å 14 Å 10 – 11 Å Clorita 14 Å 14 Å 14 Å 14 Å Observações importantes: O intemperismo das micas se dá basicamente de duas formas: d = 7 Å Caulinita Al2Si2O5(OH)4 CE = 0 CTC = 3 – 15 cmolc kg - ASE = 10 – 20 m2 g- pH < 5,0 Rápida remoção de bases Drenagem excelente Gibbsita γ- Al(OH)3 Mineral não silicatado da fração argila Drenagem excelente Clima quente e úmido H+ Si4+ Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 1. Intemperismo preferencial dos potássios entre camadas, que ocorre principalmente em partículas menores dos minerais. Como resultado tem-se a desagregação contínua das lâminas formando-se pedaços de micas e minerais secundários. 2. Intemperismo das bordas dos cristais que acontece aonde a partir das mesmas e vão avançando pela estrutura, culminando na transformação total da estrutura micácea em minerais secundários. As micas, em geral, são intemperizadas devido aos seguintes fatores: 1. Íons H+são incorporados aos oxigênios apicais formando hidroxilas. Os H+ então tendem a exercer efeitos repulsivos sobre os K entre camadas, desestruturando os minerais; 2. Oxidação do Fe2+ a Fe3+ o que diminui a carga negativa da estrutura das micas, aumentando seu caráter eletropositivo que atua no sentido de repulsar o K entre camadas. 3. Destruição dos tetraedros com Al como substituição isomórfica do Si. Isso faz com que a diminuição da taxa de tetraedros de Al em relação os de Si provoque uma queda na carga líquida negativa do mineral, aumentando seu caráter eletropositivo, repelindo, portanto o K entre camadas. Outro ponto importante que afeta o intemperismo das micas é a natureza do mineral em transformação. As duas principais micas são a muscovita e a biotita e elas são bastante diferentes. Muscovita é uma mica dioctaedral que apresenta o K entre as camadas 2:1. A hidroxila que está diretamente sobre o poro ditrigonal na estrutura da muscovita incide diretamente sobre o K da estrutura. Como H e K têm carga positiva, eles tendem a se repelir. O efeito dessa repulsão é o deslocamento do íon H em direção ao sítio octaédrico vazio da estrutura da mica dioctaedral. No caso da biotita, que é uma mica trioctaedral, todas as posições estão preenchidas e vai existir um Mg ou Fe na posição antes vaga. O resultado disso é que o H não conseguirá se direcionar em direção ao poro e incidirá diretamente sobre K entre as camadas, desestabilizando a ligação do K entre camadas. A implicação prática disso é que a biotita perde bem mais facilmente o K comparado com a muscovita. Outro aspecto importante a se salientar é que existe uma diferença marcante na coordenação do K nessas duas micas. Na muscovita, mica dioctaedral, existe maior distorção do Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 poro ditrigonal e o K apresentará número de coordenação aproximadamente 6. Na biotita, por ser uma mica trioctaedral e com menor distorção do poro ditigonal, o número de coordenação do K será possivelmente maior. Portanto, a magnitude das forças que atraem o K na muscovita será maior que na biotita. Em termos mais simples as condições propícias para intemperização da muscovita vão ser aquelas típicas de um solo ácido. Todas as fontes de K têm que ser exauridas, então, não se espera que a muscovita comece a se intemperizar significativamente até que se tenha um solo bem ácido. Portanto, o que torna a biotita mais facilmente intemperizável do que a muscovita é, principalmente, a uma das seguintes situações: 1. O íon H+ das oxidrilas apicais incide diretamente sobre o K+ entre lâminas, uma vez que não existem sítios octaedros vazios na estrutura da mica como ocorre na muscovita. Em síntese o preenchimento total dos sítios octaedros faz com que a carga positiva presente nesses sítios reflitam sobre o H+, que por sua vez permanece incidindo diretamente sobre o K+, o que causa instabilidade da estrutura mineral. Nas muscovitas os sítios octaédricos vazios permitem que o H+ se desloque em sua direção devido à repulsão exercida pela carga positiva do K+. 2. O Fe2+ pode ser oxidado a Fe3+ nas biotitas, reduzindo, portanto a quantidade de cargas negativas é reduzida culminando na instabilidade do K+ entre camadas e favorecendo o intemperismo; 3. Parece que o número de coordenação do K no caso das biotitas é maior do que o das muscovitas o que também causa instabilidade dos K entre camadas. Por essas razões as biotitas apresentam velocidade de perda do K entre camadas de 10 a 100 vezes mais rápido do que a muscovita, o que é responsável pela rara presença das micas escuras em solos muito intemperizados. Como regra geral as micas são em um primeiro estágio transformadas em vermiculitas (micas hidratadas, argilominerais com expansibilidade limitada), depois a esmectitas (argilominerais 2:1 expansíveis com fórmula Na0,67Si8 (Al3,33Mg0,67) O20 (OH)4), a caulinita e posteriormente a gibbsita. Em condições de clima tropical, onde o intemperismo é intenso, vermiculitas e esmectitas praticamente não são encontradas, o que pode indicar o já cumprimento de todas as etapas de transformação da mica ou a transformação direta de mica ou vermiculita a caulinita ou gibbsita. Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 Poliedros de coordenação (tetraedro e octaedro) Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 A ilita é o mineral argiloso mais abundante nos xistos argilosos e nos argilitos, e ocorrem em outras rochas sedimentares, incluindo o calcário. Pode formar-se pela alteração dos silicatos, particularmente do feldspato, pela modificação diagenética de outras argilas, pela degradação da moscovita ou ainda pela recristalização de sedimentos coloidais. As montmorilonitas podem decompor-se nas variedades sódicas e cálcicas. As primeiras são designadas por bentonitas expansivas, as segundas por bentonitas não expansivas. Têm grande CTC. As partículas são lamelares, mas tendem a apresentar formas alongadas se a substituição for intensa. Portanto a formação de argilominerais a partir do intemperismo das micas é dada por: Exemplos de reações de intemperismo da muscovita são: Muscovita Gibbsita KAl3Si3O10(OH)2 + H + + 9H2O 3Al(OH)3(s) + 3H4SiO40 + K + Muscovita Caulinita 2KAl3Si3O10(OH)2 + 2H + + 3H2O 3Al2Si2O5(OH)4 + 2K + Uma das reações de intemperismo da biotita é descrita a seguir. A biotita sofre reações de hidrólise e de oxidação. As reações de hidrólise são responsáveis pela perda de sílica da estrutura formando os argilominerais e gibbsita. Já as reações de oxidação são responsáveis pela transformação, principalmente, do Fe2+ a Fe3+, tendo como produto final a hematita em solos bem drenados ou goethita em solos com drenagem não tão eficientes ou com presença em maior grau de matéria orgânica. Exemplo de reação de intemperismo da biotita: 2 KMg2Fe(OH)2AlSi3O8 + 10H2CO3 + ½ O2 + n H2O ↔ 2KHCO3 + 4 Mg(HCO3)2 +Fe2O3 + Al2Si4O10(OH)2 . n H2O + 2 H4SiO4 Enfim, podemos esperar de modo geral, solos derivados de rochas ácidas cristalinas, mantidas as mesmas condições de intemperismo, apresentarem-se mais arenosos do que os originados de rochas básicas, devido a maior presença de SiO2 que é resistente ao intemperismo e, portanto, está presente principalmente na fração areia dos solos. Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 3.1.2 GENESE POR NEOFORMAÇÃO Os Feldspatos de sódio e potássio estão entre os mais estáveis dos silicatos cristalinos. Em condições de média lixiviação estes podem se intemperizar produzindo inicialmente ilita ou montmorilonita gerando como produto final a caulinita e a haloisita. Em condições de intensa lixiviação, os álcalis e a sílica dos feldspatos podem ser removidos e estes são pseudomorfizados em minerais de bauxita (Gibbsita). Albita (plagiocasio) Haloisita 2NaAlSi3O8 + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 2H2O + 2H2SiO3 + 2NaOH Sanidine (feldspato potássico) Ilita 2KAlSi3O8 + 8H2O KAl2(AlSi3)O10(OH)2 + 6H2SiO3 + 2KOH Ilita Caulinita KAl2(AlSi3)O10(OH)2 + 5H2O 3Al2Si2O5(OH)4 + 2KOH O intemperismo dos minerais silicatados ocorre principalmente por processos químicos de hidrólise. A hidrólise consiste de uma reação entre íons H+, provenientes da ionização da água, que entra nas estruturas dos minerais provocando o deslocamento dos cátions alcalinos (K+ e Na+) e alcalinos-terrosos (Ca2++ e Mg2++) que são liberados para a solução. Com isso a estrutura do mineral na interface sólido/solução de alteração rompe-se e libera Si e Al (átomos isolados: monômeros em grupos: polímeros) na fase líquida. Estes minerais podem recombinar-se ocasionando a neoformação de minerais secundários. A hidrólise ocorre sempre na faixa de pH de 5 a 9. E dependendo do fluxo de água precipitado pode ser total ou parcial resultante dos diferentes níveis de eliminação dos elementos/substâncias dissolvidos. Em condições de pouca água e na presença de potássio e cátions octaedrais (Al3+, Fe2+, Mg2+) no processo de intemperismo dos feldspatos a quebra dos constituintes excede a remoção dos mesmos ocasionando a formação de ilita ou montmorilonita ou ambas formando depois caulinita e haloisita, porém quando há lixiviação (quebra igual a remoção), a taxa de desestruturação dos feldspatos é maior formando diretamente caulinita ou haloisita ou ambas. Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 Em rochas com elevado teor de alumínio e de álcalis de sílica os feldspatos transformam-se diretamente em gibbsita. No caso dos feldpatos, a hidrólise total elimina 100% da sílica e do potássio, porém isso só ocorre em condições de pluviosidade alta e drenagem eficiente. Com a hidrólise total do feldspato potássico forma-se hidróxido de alumínio (gibbsita) que é insolúvel na faixa de pH 5-9. Este processo resulta na concentração de Al e eliminação do Si (Alitização). Ortoclásio Gibbsita KAlSi3O8 + 8H2O Al(OH)3 + 3H4SiO4 + K + + OH- Na hidrólise parcial pode ser formado caulinita ou esmectita de acordo com a eliminação do potássio: Na formação da caulinita 100% do potássio é eliminado em solução, permanecendo 66% da sílica e todo o alumínio. A sílica não eliminada recombina-se com o alumínio formando a caulinita com relação Si:Al de 1:1 (Monossialitização) Ortoclásio Caulinita 2 KAlSi3O8 + 11 H2O Si2Al2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K + + 2OH- Na formação da esmectita apenas 87% do potássio e 46% da sílica são eliminados e permanência de todo o Alumínio. Neste caso a relação Si:Al é de 1:1(Bissialitização). Ortoclásio Esmectita 2,3 KAlSi3O8 + 8,4 H2O Si3,7Al0,3O10 Al2(OH)2 K0,3 + 3,2H4SiO4 + 2K + + 2OH- No intemperismo dos Anfibólios, na formação dos solos, estudando tais minerais, Stephen (1952) observou que a Hornblenda tinha como produtos iniciais a clorita com hematita, neste estágio muito SiO2, Al2O3, MgO, CaO e Fe são retidos como produtos secundários, como, por exemplo, a Clorita formando a Vermiculita: CLORITA → CLORITA-VERMICULITA → VERMICULITA Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 Goldich (1938) e Alexander et al. (1941), citado por Loughnan (1969), estudando tal intemperismo em condições mais intensas ou passado grande período de tempo, a Vermiculita pode chegar a formação de Gibsita, seguindo a ordem de formação: VERMICULITA →ESMECTITA→ CAULINITA→ GIBSITA Onde: Goldich observa a formação da Esmectita a partir da Hornblenda, tendo uma retirada do íon Ca 2+ e, Alexander observou que as Hornblenda pode chegar a Gibbsita, como pode ser observado nos esquemas abaixo, consecutivamente: HORNBLENDA ( Ca 2+ ) → ESMECTITA HORNBLENDA → GIBSITA 3.1.3 Algumas reações do intemperismo químico Como já estudado anteriormente, o intemperismo é o conjunto de modificações de ordem física (desagregação) química (decomposição) e biológica (desagregação e decomposição) que as rochas sofrem na superfície da terra. Intemperismo Químico: Superfície: Baixa temperatura e pressão,ambiente rico em água e oxigênio. Principal agente do intemperismo químico: H2O (H + e OH-) Reações do intemperismo químico: Hidrólise – hidratação – acidificação –oxidação – dissolução – carbonatação e quelação. Hidrólise → mais importante reação que atua no intemperismo químico → ação destrutiva dos silicatos. Silicato (mineral 10) + H2O + H + → mineral 20 + ácido silícico + cátions Solução de alteração: H+ + HCO3 - + H20 Solução de lixiviação: leva todos os cátions (K, Na, Ca e Mg e alguma SiO2) Mineral 20 (neoformado): argilomineral que combina Al e SiO2 com H20 Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 Reações do intemperismo Químico: pH 5 -9 → hidrólise, hidratação, dissolução, oxidação. pH < 5 → acidólise 1a- Hidrólise Parcial – Bissialitização Local com drenagem impedida ou dificultada (fluxo de soluções não intenso) 87 % das bases eliminadas e 46% da sílica eliminada Alumínio móvel Regiões temperadas e áridas 2,3 KAlSi3O8 + 8,4 H2O → Si3,7 Al0,3 O10 Al2 (OH)2 K0,3 + 3,2 H4SiO4 + 2 K + + 2 OH- 1b- Hidrólise Parcial – Monossialitização Maioria dos solos ácidos de regiões tropicais e subtropicais 100% bases eliminadas e 66% da sílica eliminada Alumínio móvel pH entre 5 e 9 2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H + → Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 +2 K + 1c- Hidrólise Total – Alitização Ocorre com pluviosidade e infiltração altas, para que haja renovação da solução de alteração e completa solubilização da sílica: Condições de drenagem livre e intensa. Regiões úmidas e/ou zonas elevadas do relevo 100% de sílica e bases elimiadas. pH entre 5 e 9. KAlSi3O8 + 8H2O + H +→ Al(OH)3 + 3 H4SiO4 + K+ 1d – Acidólise Regiões de clima frio com elevadas concentrações de matéria orgânica no solo. O pH é menor que 5 devido a concentração de ácidos orgânicos solubilizando o Al e o Fe dos minerais. Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 1e- Acidólise Total Não há formação de minerias secundáriose o pH é menor que 3,0. Na acidólise total, todo o feldspato é solubilizado, gerando solos pobres em argila(solos podzólicos). Hidratação: atuação do dipolo da água, formando minerais hidratados. Ex: Anidrita _ Gipso: CaSO4 + 2H2O CaSO4.2H2O Dissolução: CO2 atmosférico 0,04%; CO2 no solo: 21% Transformação total do mineral em compostos solúveis Ex: formação de Cavernas e Dolinas Acidulação da água (formação do ácido carbônico): H2O+CO2 H2CO3 Dissolução da rocha pelo ácido carbônico: H2CO3+CaCO3 Ca(HCO3)2 Oxidação: o Ferro II pode estar presente nas rochas, tanto nos silicatos quanto nos óxidos. Este se oxida em presença de água para formar óxido (hematita, Fe2O3) ou hidróxido (goethita = FeO.OH). Esta reação acompanha a hidrólise, colorindo as argilas. 2 FeSiO3 + 5H2O + +1/2 O2 2 FeOOH + 2H4SiO4 Piroxênio Goethita Que por desidratação: 2 FeOOH Fe2O3 + H2O Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 3.1.4 Propriedades Químicas e Físicas dos Minerais de Argila A- Capacidade de Troca de Cátions (CTC) 1.1 aspectos qualitativos Processo reversível e estequiométrico Processo de troca é instantâneo, porém, a difusão não. 1.2 fatores que afetam a CTC Valência Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+=NH4 + > Na+ Valência e RIH – os íons com menor raio iônico hidratado são preferidos: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ li+ > H+ Concentração: princípio da ação das massas O aumento da concentração de um íon na solução do solo pode provocar um deslocamento de íons adsorvidos. Este princípio é utilizado em análises de solos como nas determinações de alumínio trocável e bases trocáveis. Como forças eletrostáticas ocorrem nas trocas de íons, a lei de Coulumb pode ser utilizada para explicar a seletividade ou a preferência da superfície carregada por um íon em relação a outro. Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 A interação da matéria orgânica com a caulinita e óxidos pode baixar o PCZ do solo. B- Fenômenos de Sorção Química Adsorção não específica ou complexo de esfera externa Há ao menos uma molécula de água entre o adsorbato e o grupamento funcional de superfície do mineral. Não ocorre ligação de coordenação, o que diminui a energia de interação, mas é forte o suficiente para impedir que os íons e as moléculas sejam carregados pela água que se infiltra no perfil; há apenas uma atração eletrostástica entre os íons e a superfície de carga oposta. Os cátions (Al3+ Ca2+ Mg2+ K+NH4 + Na+ ) e ânions (NO3 - , Cl-, SO4 -2 , Br-) que mantêm sua água de hidratação ao serem adsorvidos pelas cargas negativas e positivas das partículas minerais e orgânicas do solo são exemplos típicos de íons que formam complexos de esfera-externa. Os cátions e ânions adsorvidos na forma de complexos de esfera externa são comumente denominados de íons trocáveis, porque podem ser deslocados dos sítios de adsorção por outros cátions e ânions presentes na solução do solo. Adsorção específica de íons ou complexos de esfera interna Complexo de esfera interna forma-se quando nenhuma molécula de água se interpõe entre o grupo funcional de superfície e o íon ou molécula que se liga a ele, isto é, o íon liga-se diretamente ao grupo funcional de superfície. A adsorção específica de íons pode aumentar a CTC. Por exemplo, a adsorção específica de ânions fosfato, silicato e sulfato podem aumentar a carga líquida negativa. Quimiossorção pela matéria orgânica do solo: Fonte de cargas negativas, porém, em solos de carga variável a MOS apresenta alta afinidade por cátions metálicos. Ex.: importância na manutenção de micronutrientes que seriam lixiviados em pH ácido Estabilidade da ligação metal-MOS afetada por fatores: Natureza química do grupo funcional Quantidade de cátions Temperatura, pH e a força iônica da solução Notas de Aula de PEDOLOGIA Professora Sonia Zanello Página 37 A pH = 5: Cu> Ni> Pb> Co> Zn> Mn> Mg c.i. c.e.e. Porém, quanto maior for a concentração de MOS, menor será a disponibilidade de Zn. Quimiossorção de alumínio: Al3+ afeta a morfologia da raízes (curtas e grossas) e a adsorção de nutrientes e água. A MOS tem alta afinidade por Al3+ formando complexos de esfera interna. Logo, a adição de resíduos e o plantio também contribuem para este benefício também. Al complexado tanto na fase sólida como em solução (ácidos fúlvicos e biomoléculas) Quimiossorção de ânions: mesmos fatores que controlam a de cátions. Sequência de adsorção dos principais ânions do solo: H2PO4 - > HPO4 2- > MoO4 2- > SO4 2- > NO3 - = Cl- Os óxidos e hidróxidos de Fe, Al, Mn, e mesmo as superfícies laterais dos minerais silicatados da argila, apresentam grupos funcionais de superfície capazes de adsorver quimicamente cátions metálicos, como complexos de superfície de esfera interna. Grupos funcionais da MOS também. Quimiossorção de cátions c.e.i. = tendência a irreversibilidade devido a alta especificidade, e, a superfície do mineral torna-se mais positiva. Cátions que podem ser adsorvidos especificamente: Zn, Cu, Fe, Mn, Ni (micronutrientes) Al, Cd, Pb (tóxicos) Ordem geral de preferência baseada na eletronegatividade: Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn>Mg>Sr Com base na eletrostática: A ligação mais forte pode ser formada pelo metal com maior razão de carga / raio. Isso pode resultar numa difrerente ordem de preferência para estes mesmos metais: Ni> Mg> Cu> Co> Zn>Cd> Sr> Pb e, que metais trivalentes como Cr3+ e Fe3+, devem ser quimiossorvidos preferencialmente sobre todos os divalentes (McBride,1994).
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