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1 DISCIPLINA: PROCESSAMENTO DE PETRÓLEO II. CURSO: ENGENHARIA QUÍMICA Prof. Ronaldo Castro Silva Petróleo: 1- Origem e Definição do Petróleo 2- Refino do Petróleo 3- Produtos: Combustíveis Energéticos e não Energéticos 2 1- PETRÓLEO 1.1 Definição e Origem O petróleo é uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro. Embora objeto de muitas discussões no passado, hoje tem-se como certa a sua origem orgânica, sendo uma combinação de moléculas de carbono e hidrogênio. Admite-se que esta origem esteja ligada à decomposição dos seres que compõem o plâncton - organismos em suspensão nas águas doces ou salgadas tais como protozoários, celenterados e outros - causada pela pouca oxigenação e pela ação de bactérias. Estes seres decompostos foram, ao longo de milhões de anos, se acumulando no fundo dos mares e dos lagos, sendo pressionados pelos movimentos da crosta terrestre e transformaram-se na substância oleosa que é o petróleo. Ao contrário do que se pensa, o petróleo não permanece na rocha que foi gerado - a rocha matriz - mas desloca-se até encontrar um terreno apropriado para se concentrar. Estes terrenos são denominados bacias sedimentares, formadas por camadas ou lençóis porosos de areia, arenitos ou calcários. O petróleo aloja-se ali, ocupando os poros rochosos como forma "lagos". Ele acumula-se, formando jazidas. Ali são encontrados o gás natural, na parte mais alta, e petróleo e água nas mais baixas. “ O petróleo é concentrado debaixo da terra ou no fundo dos mares, geralmente em grandes profundidades. E segundo os geólogos, sua formação é o resultado da ação da própria natureza, que transformou em óleo e gás restos de animais e vegetais depositados há milhares de anos no fundo de antigos mares e lagos. Com o correr dos anos outras camadas foram se depositando sobre esses restos de animais e vegetais, e a ação do tempo, do calor e da pressão transformou aquela matéria orgânica em petróleo. Por isso o petróleo não é encontrado em qualquer lugar, mas apenas onde ocorreu esta acumulação de materiais diversos levados pelo vento e por outras forças da própria natureza. São as chamadas bacias sedimentares. Mas mesmo nestas regiões sedimentárias, o petróleo só pode aparecer onde existirem rochas impermeáveis, que permitem a sua acumulação em maiores quantidades nos poros das pedras, e assim constituem as jazidas. Por isso, para se perfurar um local na procura de petróleo, é preciso antes estudar as camadas do solo e a constituição das rochas.” 3 1. 2 PETRÓLEO. O petróleo pode ser definido quanto à sua composição química como uma mistura complexa de ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos (podendo chegar a mais de 90 % de sua composição) e não-hidrocarbonetos compostos por derivados orgânicos sulfurados (presentes como mercaptans, sulfetos, ácido sulfídrico, etc.) nitrogenados (presentes como piridina, pirrol, quinolina, porfirinas, etc.), oxigenados (presentes como ácidos carboxílicos e naftênicos, fenol, cresol) e organo-metálicos. Em geral o petróleo é inflamável à temperatura ambiente, e suas propriedades físicas apresentam grandes variações como, densidades relativas entre 0,80 a 1,0, pode-se ter petróleos muito fluidos e claros, com grandes quantidades de destilados leves, até petróleos muito viscosos e escuros com grandes quantidade de destilados pesados (Thomas, 2001; Speight, 2001; Murgich e colaboradores, 1996, Farah, 2002; Barker, 1985). Normalmente o petróleo apresenta-se como um líquido escuro, oleoso, onde micelas e ou outros agregados moleculares de diferentes tamanhos e composição são encontrados (Murgich e colaboradores, 1996, Farah, 2002; Barker, 1985). O petróleo varia muito quanto a sua cor, odor e propriedades de escoamento o que reflete a diversidade de sua origem. O petróleo pode ser denominado leve ou pesado em relação à quantidade de constituintes com baixo ponto de ebulição e densidade relativa. Igualmente o odor é usado para distinguir petróleo doce (baixo teor de enxofre) e ácido (alto teor de enxofre) (Speight, 2001). O petróleo não é uma substância uniforme podendo estar dissolvido em sua massa líquida, gases, sólidos e suspensões coloidais. A faixa de variação da composição elementar do petróleo é bem estreita (Calemma e colaboradores, 1995; Farah, 2002; Barker, 1985), como pode ser vista na Tabela 1. 4 Tabela 1- Composição Elementar Média do Petróleo (Thomas, 2001; Speight, 2001). ELEMENTO % (m/m) Carbono 83,0 a 87,0 Hidrogênio 11,0 a 14,0 Enxofre 0,06 a 8,0 Nitrogênio 0,11 a 1,70 Oxigênio 0,10 a 2 Metais (Fe, Ni, V, etc) até 0,30 O Petróleo é constituído em grande parte por Hidrocarbonetos. Sob o nome hidrocarbonetos existe uma grande variedade de compostos de carbono e hidrogênio que quimicamente, de acordo com certas características, são agrupados em séries. Mais de 15 séries de hidrocarbonetos já foram identificadas, sendo que umas são encontradas com maior freqüência que outras. As mais comumente encontradas são as parafinas, as olefinas e os hidrocarbonetos aromáticos. Dentro de uma mesma série podem ser encontrados desde compostos muito leves e quimicamente simples, como, por exemplo, o metano da série das parafinas, a compostos bem mais pesados e quimicamente complexos. Na série das parafinas encontram-se os hidrocarbonetos parafinicos normais ou alcanos, que possuem a fórmula geral CnHn+2. Os nomes dos alcanos são formados por um prefixo, que especifica o número de átomos de carbono, e o sufixo ano. Assim, a série dos alcanos é constituída do metano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H5), butano (C4H10) etc. Os hidrocarbonetos parafinicos podem apresentar ramificações em um ou mais átomos de carbono, sendo nesses casos denominados isoparafinas ou isoalcanos, mas possuem a mesma fórmula geral dos alcanos. Alguns hidrocarbonetos da série dos isoalcanos são o isobutano, o isopentano e o 3- metil-pentano, por exemplo. 5 Para distinguir os alcanos dos isoalcanos normalmente se usa o prefixo normal (ou simplesmente n) no caso dos alcanos e o prefixo iso normal (ou simplesmente i) no caso dos isoalcanos. Por exemplo, usam-se as denominações n-butano para indicar que se trata de um alcano e i-butano para indicar que se trata de um isoalcano. Na série das olefinas, os hidrocarbonetos mais comuns são os alcenos, que apresentam a fórmula geral CnH2n. Dentre eles podem ser citados o eteno (C2H4) e o propeno (C3H6), por exemplo. Dentre os hidrocarbonetos aromáticos podem ser mencionados o benzeno (C6H6), o tolueno (C7H8) e o naftaleno (C10H8) Agregada à mistura de hidrocarbonetos vem sempre uma certa quantidade de impurezas, sendo as mais comuns o dióxido de carbono, o oxigênio, o nitrogênio, o gás sulfidrico, o hélio e alguns outros compostos de carbono. A infinita variedade de composições das misturas de hidrocarbonetos, aliada à variação de tipos e teores de impureza, faz com que praticamente todas as misturas tenham características diferentes. Cor, viscosidade, massa específica etc., podem diferir bastante de uma jazida para outra. O Petróleo, apesar de se assemelhar a um produto líquido, é na verdade uma emulsão coloidal constituída por componentes gasosos e sólidos dispersos na fase líquida. Esta emulsão pode ser desestabilizada por aquecimento, separando-se as frações em função da diferença dos seus pontos de ebulição. As características do petróleo bruto se alteram de acordo com o campo produtor, podendo de acordo com as características geológicas do localde onde é extraído, variar quanto à sua composição química e ao seu aspecto, podendo esta variação ocorrer até em um mesmo campo (Bestougeff e Byramjee, 1994; Thomas, 2001). Portanto, a composição do óleo é muito 6 influenciada pelo reservatório e um exemplo prático é o que ocorre no campo de Bell Creek, Wyoming, onde a densidade em 0API varia de 450 no sudeste a 320 API no centro do campo produtor (Speight e Long, 1995). Os componentes presentes no petróleo também podem ser agrupados em quatro classes principais, sendo este critério baseado em solubilidades, conhecido como análise SARA, que é um método de fracionamento no qual o petróleo é separado em saturados (alcanos e cicloparafinas), aromáticos (hidrocarbonetos mono, di e poliaromáticos), resinas (fração constituídas de moléculas polares contendo heteroatomos N, O ou S) e asfaltenos (são moléculas similares às resinas, porém possuindo maior massa molecular e núcleo poliaromático) (Speight, 2001; Wang e colaboradores, 2002; Sjöblom e colaboradores). As resinas e os asfaltenos possuem espécies não voláteis, de difícil quantificação (Leon e colaboradores, 2000, Yarranton, 2002; Khadim e Sarbar, 1999; Farah, 2002; Barker, 1985; Danesh, 1998). Quanto à sua classificação, o petróleo é geralmente dividido em tipos ou bases, conforme a Tabela 2. 7 Tabela 2: Características das Principais Classes de Petróleos (Thomas, 2001; Farah, 2002). CARACTERÍSTICAS DAS PRINCIPAIS CLASSES DE PETRÓLEOS CLASSE CARACTERÍSTICAS ORIGEM Parafínica Quando predominam até 90% de alcanos, são os óleos crus leves, com densidade inferior a 0,85. Teor de resinas e asfaltenos abaixo de 10%. Paleozóicos da África do Norte, Estados Unidos e América do Sul. Cretáceo inferior da plataforma continental Atlântico Sul, e alguns óleos Terciários da Líbia e Europa Central. Parafínica-Naftênica Os óleos dessa classe apresentam um teor de resinas e asfaltenos entre 5 a 15%, baixo teor de enxofre (0 a 1%). Valores de densidade e viscosidade mais elevados do que a classe parafínica Cretáceos de Alberta, Paleozóico da África do Norte e Estados Unidos, Terciários da Indonésia e da Africa Ocidental e no Brasil a maioria dos petróleos da bacia de Campos. Naftênica Apresentam baixo teor de enxofre, e se originam de alteração bioquímica de óleos parafínicos e parafínicos- naftênicos. Cretáceos da América do Sul, alguns da Rússia e Mar do Norte. Aromática Intermediária Compreende óleos pesados, contendo de 10 a 30% de asfaltenos mais resinas, e teor de enxofre acima de 1%. Densidade maior que 0,85. Teor de hidrocarbonetos monoaromáticos é baixo. Óleos Cretáceos do Médio Oriente, Cretáceo da África Ocidental, e alguns óleos originados da Venezuela, California e Mediterrâneo. Aromática-Naftênica São derivados dos óleos parafínicos e parafínicos- naftênicos por processo de biodegradação. Contém teor de enxofre 0,4 a 1%, e até mais de 25% de resinas e asfaltenos. Cretáceo Inferior da África Ocidental. Aromática-Asfaltica Compeende óleos pesados, Óleos do Canadá Ocidental, 8 viscosos, teor de asfaltenos e resinas de 30 a 60%, teor de enxofre de 1 a 9%. óleos asfálticos da Venezuela e do Sul da França. No Brasil, à maioria dos petróleos da Bacia de Campos são classificados como do tipo base parafínica-naftênica. Estes óleos apresentam teor de resinas e asfaltenos entre 5-15%, teor de aromáticos entre 25 a 40% e baixo teor de enxofre (0 a 1%) (Thomas, 2001). Estas características físicas conferem a este óleo a classificação de médio para pesado. As moléculas de asfaltenos são constituídas principalmente por núcleos poliaromáticos ligados por cadeias laterais naftênicas e alifáticas e geralmente apresentam grupos funcionais variados contendo ácidos carboxilícos, amidas, aminas, álcoois e heterocíclicos contendo oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio e certos metais como vanádio e níquel. 9 10 Gás Natural Gás Natural é o gás existente nas jazidas. Algumas vezes, é produzido juntamente com o petróleo - é o chamado gás associado, comum nos poços da bacia de Campos. Há também o gás natural não-associado, existente em jazidas sem petróleo, como nos poços do campo de Juruá, na Amazônia. Ao sair do poço, o petróleo não vem só. Embora existam poços que só produzem gás, grande parte deles produz, ao mesmo tempo, gás, petróleo e água salgada. Isto prova que o óleo se concentra no subsolo, entre uma capa de gás e camadas de água na parte inferior. Depois de eliminada a água, em separadores, o petróleo é armazenado e segue para as refinarias ou terminais. O gás natural é submetido a um processo onde são retiradas partículas líquidas, que vão gerar o gás liquefeito de petróleo (GLP) ou gás de cozinha. Após processado, o gás é entregue para consumo industrial, inclusive na petroquímica. Parte deste gás é reinjetado nos poços, para estimular a produção de petróleo. Atualmente a definição mais completa é que os asfaltenos são solúveis em hidrocarbonetos aromáticos, tais como, tolueno e benzeno e insolúveis em hidrocarbonetos alifáticos, como n-pentano, n-hexano e n-heptano, nos quais as resinas são solúveis (Deo e colaboradores, 2004; Mullins e colaboradores, 2003; Jamaluddin e colaboradores, 2003; Kilpatrick e colaboradores, 2003a e b; Al-Sahhaf, 2002; León e colaboradores, 2000 e 2001; Bauget e colaboradores, 2001; Lenormand e colaboradores, 2001; Yarranton e Gafanova, 2001; Yarranton e colaboradores, 2000a e b; Rogel, 2000; Khadim e Sarbar, 1999; Nomura e colaboradores, 1999; Speight e Andersen, 1999; Murgich e colaboradores, 1999; Barker, 1985; Speight, 1991, 1994, 1999 e 2001). Resíduo de Vácuo Asfaltenos + Resinas + Parafinas Pesadas Evaporação do Heptano Precipitaç ão com heptano 30:1 MALTENOS Extrator (Heptano) Parafinas + Resinas Extrator (Tolueno) Sais Inorgânicos Evaporação do Tolueno ASFALTENOS Solúvel Solúvel Solúvel Insolúvel Insolúvel Insolúvel 11 Os asfaltenos podem ser definidos também como compostos de alta massa molecular na faixa de 5x102 a 103 kg/kmol, podendo, entretanto chegar a 104 kg/kmol (Speight, 1999 e 2001). Os asfaltenos são considerados a fração do petróleo com mais núcleos aromáticos e a de maior massa molecular (León e colaboradores, 2001). Os asfaltenos não possuem uma estrutura química definida, principalmente devido aos diferentes tipos de petróleos existentes. Estruturalmente é aceito que os asfaltenos apresentam predominante natureza aromática, possuindo núcleos policondensados, ligados a cadeias acíclicas e cíclicas (naftênicas), geralmente apresentando grupos funcionais ácidos e básicos, possuindo também elementos como oxigênio, enxofre e nitrogênio, sendo que este último aparece em pequenas quantidades, e metais como vanádio e níquel (Speight, 2001; Calema e colaboradores, 1995; Yarranton e colaboradores, 2000b; León e colaboradores, 2000; Rogel, 2000; Rogel e Carbonari, 2003; Mullins, 2003 e 1999; Siddiqui, 2003; Murgich e colaboradores, 1999; Geng e Liao, 2002; Marczewski e Szymula, 2002; Kilpatrick e colaboradores, 2003 a; Ancheyta e colaboradores, 2004). 12 • PROPRIEDADES UTILIZADAS PARA CARACTERIZAR E VALORIZAR OS PETRÓLEOS o Curva PEV Permite a separação do óleo cru em cortes ou frações de acordo com suas temperaturas de ebulição. O Procedimento PEV é normalizado pela ASTM, pelas normas D-2892 e D-5236. Chegando às refinarias, o petróleo cru é analisado para que possamosconhecer suas características e então definir os processos a que será submetido para a obtenção de determinados produtos. Evidentemente, as refinarias, conhecendo suas limitações, já adquirem petróleos dentro de determinadas especificações. A separação das frações é baseada no Ponto de ebulição dos hidrocarbonetos. Curva de Curva de Curva de Curva de PPPPontos de ontos de ontos de ontos de EEEEbulibulibulibuliçãçãçãção o o o VVVVerdadeiroserdadeiroserdadeiroserdadeiros ---- PEVPEVPEVPEV ( ( ( ( TTTTrue rue rue rue BBBBoiling oiling oiling oiling PPPPoints oints oints oints –––– TBPTBPTBPTBP ) ) ) ) T (°°°°C ) % vaporizado (%destilada em volume) 13 De acordo com a predominância dos hidrocarbonetos encontrados no óleo cru, o petróleo é classificado em: Parafínicos Quando existe predominância de hidrocarbonetos parafínicos. Este tipo de petróleo produz subprodutos com as seguintes propriedades: - Gasolina de baixo índice de octanagem. - Querosene de alta qualidade. - Óleo diesel com boas características de combustão. - Óleos lubrificantes de alto índice de viscosidade, elevada estabilidade química e alto Ponto de fluidez. - Resíduos de refinação com elevada percentagem de parafina. - Possuem cadeias retilíneas. Naftênicos Quando existe predominância de hidrocarbonetos naftênicos. O petróleo do tipo naftênico produz subprodutos com as seguintes propriedades principais: - Gasolina de alto índice de octanagem. - Óleos lubrificantes de baixo resíduo de carbono. - Resíduos asfálticos na refinação. - Possuem cadeias em forma de anel. Aromáticos Quando existe predominância de hidrocarbonetos aromáticos. Este tipo de produz solventes de excelente qualidade e gasolina de alto índice de octanagem. Não se utiliza este tipo de petróleo para a fabricação de lubrificantes. Após a seleção do tipo desejável de óleo cru, os mesmos são refinados através de processos que permitem a obtenção de óleos básicos de alta qualidade, livres de impurezas e componentes indesejáveis. 14 • grau APIgrau APIgrau APIgrau API: expressa : expressa : expressa : expressa como medida d como medida d como medida d como medida da a a a densidade relativa.densidade relativa.densidade relativa.densidade relativa. O Grau API é uma escala hidrométrica idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir a densidade relativa de líquidos. Densidade relativa de um produto é definida como a relação entre a massa específica desse produto a uma dada temperatura e a massa específica de um padrão a mesma ou diferente temperatura. A densidade do petróleo é importante porque ela reflete, por si só, o conteúdo de frações leves e pesadas do cru, pois se trata de uma propriedade aditiva em base volumétrica. Menor API = Maior densidade, significa composição mais rica em hidrocarbonetos pesados com potencial de geração de derivados mais pesados ( de menor valor de mercado ) Formulação É obtido pela fórmula: ºAPI = (141,5 ÷ densidade da amostra à temperatura de 60°F) - 131,5 em que a densidade é medida relativamente à densidade da água A densidade, portanto, pode ser obtida por: Obs: 60°F (Temperatura padrão EUA), correspondem a 15,55...°C No Brasil é 20ºC. Exemplo: Um derivado de petróleo tem o ºAPI igual a 34,31. Calcule a sua densidade d60/60ºF (d=0,8534). Classificação do petróleo segundo o Grau API O grau de API permite classificar o petróleo em Petróleo leve ou de base Parafínica: Possui ºAPI maior que 31,1. Contém, além de alcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos. Petróleo médio ou de base Naftênica: Possui ºAPI entre 22,3 e 31,1. Além de alcanos, contém também de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos. Petróleo pesado ou de base Aromática: Possui ºAPI menor que 22,3 e é constituído, praticamente, só de hidrocarbonetos aromáticos. Petróleo extra-pesado: Possui ºAPI menor que 10. Quanto maior o grau API, maior o valor do produto no mercado. DENSIDADE (ºAPI) CLASSIFICAÇÃO API > 40 EXTRA-LEVE 40>API>33 LEVE 33>API>27 MÉDIO 27>API>19 PESADO 19>API>15 EXTRA-PESADO API<15 ASFÁLTICO 15 GLP NAFTA PETROQUÍMICA GASOLINA QUEROSENE DIESEL LUBRIFICANTES/PARAFINAS ÓLEO COMBUSTÍVEL ASFALTOS • AcidezAcidezAcidezAcidez Petróleos mais ácidos necessitam de refinarias com metalurgia apropriada ���� menor valor de mercado. ACIDEZ Naftênica é definida como a quantidade de KOH necessária para neutralizar 1 grama de amostra. Normalmente, a acidez naftência é provocada pela presença de compostos oxigenados de origem ácida, que costuma ocorrer em petróleo biodegradados. O Material que suporta o ataque desses ácidos naftênicos é o aço AISI 316. • ViscosidadeViscosidadeViscosidadeViscosidade Elevada viscosidade causa problemas de escoamento. Petróleos com elevada viscosidade são escoados em mistura para reduzir o custo de bombeamento ....Ponto de fluidezPonto de fluidezPonto de fluidezPonto de fluidez O ponto de fluidez é definido como a menor temperatura na qual uma substância ainda flui. Ele se constitui em um indicativo da parafinicidade da substância, pois maiores teores de parafínicos conduzem a maiores pontos defluidez. O conhecimento do ponto de fluidez é importante no caso de petróleos, porque a partir dele são definidas suas condições de transferência em oleodutos. APF= petróleos com ponto de fluidez superior a temperatura ambiente BPF= petróleos com ponto de fluidez inferior a temperatura ambiente 16 2. Refino do Petróleo O refino é constituído por uma série de operações de beneficiamento às quais o petróleo bruto é submetido para a obtenção de produtos específicos. Refinar petróleo, portanto, é separar as frações desejadas, processá-las e transformá- las em produtos vendáveis. A primeira etapa do processo de refino é a destilação primária. Nela, são extraídas do petróleo as principais frações, que dão origem à gasolina, óleo diesel, nafta, solventes e querosenes (de iluminação e de aviação), além de parte do GLP (gás de cozinha). Em seguida, o resíduo da destilação primária é processado na destilação a vácuo, na qual é extraída do petróleo mais uma parcela de diesel, além de frações de um produto pesado chamado gasóleo, destinado à produção de lubrificantes ou a processos mais sofisticados, como o craqueamento catalítico, onde o gasóleo é transformado em GLP, gasolina e óleo diesel. O resíduo da destilação a vácuo pode ser usado como asfalto ou na produção de óleo combustível. Uma série de outras unidades de processo transformam frações pesadas do petróleo em produtos mais leves e colocam as frações destiladas nas especificações para consumo. O petróleo, em estado natural, é uma mistura de hidrocarbonetos – compostos formados por átomos de carbono e hidrogênio. Além desses hidrocarbonetos, o petróleo contém, em proporções bem menores, compostos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e metais pesados. Todos esses elementos combinam- se de forma infinitamente variável. Conhecer a qualidade do petróleo a destilar é fundamental para as operações de refinação, pois sua composição e aspecto variam segundo a formação geológica do terreno de onde o petróleo foi extraído e a natureza da matéria orgânica que lhe deu origem. Assim,há petróleos leves, que dão elevado rendimento em nafta e óleo diesel; petróleos pesados, que têm alto rendimento em óleo combustível; petróleos com alto ou baixo teor de enxofre, etc. O conhecimento prévio dessas características facilita a operação de refino. A Petrobras, por exemplo, produz em suas refinarias mais de 80 produtos diferentes. Os rendimentos obtidos, em derivados, em relação ao petróleo processado dependem do tipo do petróleo e da complexidade da refinaria. Os principais derivados e sua utilização são: • Gás ácido - Produção de enxofre • Eteno - Petroquímica • Dióxido de carbono - Fluido refrigerante • Propanos especiais - Fluido refrigerante • Propeno - Petroquímica • Butanos especiais - Propelentes • Gás liquefeito de petróleo – Combustível doméstico • Gasolinas - Combustível automotivo • Naftas - Solventes • Naftas para petroquímica - Petroquímica 17 • Aguarrás mineral - Solventes • Solventes de borracha - Solventes • Hexano comercial - Petroquímica, extração de óleos • Solventes diversos - Solventes • Benzeno - Petroquímica • Tolueno - Petroquímica, solventes • Xilenos - Petroquímica, solventes • Querosene de iluminação - Iluminação e combustível doméstico • Querosene de aviação - Combustível para aviões • Óleo diesel - Combustível para ônibus, caminhões, etc. • Lubrificantes básicos - Lubrificantes de máquinas e motores em geral • Parafinas - Fabricação de velas, indústria de alimentos • Óleos combustíveis - Combustíveis industriais • Resíduo aromático - Produção de negro de fumo • Extrato aromático - Óleo extensor de borracha e plastificante • Óleos especiais - Usos variados • Asfaltos - Pavimentação • Coque - Indústria de produção de alumínio • Enxofre - Produção de ácido sulfúrico • n-Parafinas - Produção de detergentes biodegradáveis 2.1 O PROCESSO DE REFINO Os processos de refino variam de uma refinaria para outra. Isso significa que nem todas as refinarias possuem as mesmas unidades de processamento. Existem alguns fatores que são responsáveis por essas diferenças entre as refinarias. Um primeiro fator seria o tipo de petróleo a ser processado, já que, por exemplo, poderiam ser obtidas frações com qualidade e viabilidade econômica, não apropriadas para uma determinada região de consumo. Um segundo fator seria o da necessidade do mercado de uma determinada região em relação a uma fração obtida, visto que esse mercado se modifica com o tempo. Um terceiro fator seria em relação ao meio ambiente, associado à evolução tecnológica, o que leva atualmente à criação de processos com maior tecnologia e avanços econômicos. Nos últimos anos às grandes reservas de petróleos leves tem diminuído muito, sendo esperado que os petróleos fiquem cada vez mais pesados e com maiores teores de enxofre, metais e asfaltenos, o que torna o seu processamento mais complexo. Por outro lado, a legislação ambiental se torna cada vez mais severa quanto às emissões de poluentes, gerando, por exemplo, uma redução na demanda de óleos com elevado teor de enxofre. 18 Durante o refino do petróleo, compostos orgânicos pesados incluindo asfaltenos, compostos heterociclícos, hidrocarbonetos pesados e outros produtos não voláteis permanecem como produto de fundo nas várias unidades de processamento de petróleo numa refinaria, formando uma mistura complexa, denominada de resíduo (Mansoori e colaboradores, 2001b). Uma conseqüência direta do processamento de óleos mais pesados é o aumento da fração de correntes residuais (óleos pesados, resíduos de destilação à pressão atmosférica, a vácuo ou até mesmo betumes), sendo então necessária a incorporação ao sistema de refino de processos, que aumentem a capacidade de transformação destas frações em produtos com maior valor comercial. O processamento de correntes residuais de petróleo pode ter como objetivos: • Produzir óleos desasfaltados e/ou desparafinados, com baixos teores de asfaltenos, resinas e metais; • Extrair óleos lubrificantes; • Preparo para posterior craqueamento; • Produção de frações mais leves economicamente mais rentáveis. Em um esquema típico de refino são encontradas as seguintes principais fases do processamento do petróleo (Farah, 2002; Abadie, 2003): ♦ Processos de Separação: são processos onde ocorre apenas à separação física dos componentes da carga. Ocorrem através da ação energética (variações de temperatura e/ou pressão) ou de transferência de massa (solubilidade em solventes). Fazem parte deste grupo a Destilação Atmosférica, a Destilação a Vácuo, a Desparafinação a Solvente, a Desasfaltação a Propano, a Desaromatização a Furfural, e outros. ♦ Processos de Conversão: são processos de natureza química, visando transformar uma fração em outra de maior interesse econômico, ou com o 19 objetivo de se alterar a constituição molecular de uma determinada fração, sem no entanto transformá-la em outra. Isto é possível através de reações de craqueamento ou rearranjo molecular. São exemplos, o Craqueamento Térmico, o Craqueamento Catalítico, a Reformação Catalítica, o Coqueamento Retardado, o Hidrocraqueamento e outros. ♦ Processos de Tratamento: embora sejam processos de natureza química, não têm como objetivo principal provocar modificações químicas nas frações e sim melhorar a qualidade da fração eliminando ou diminuindo os contaminantes ou impurezas presentes. São classificados em Tratamento convencional (usados em frações leves) e o Hidrotratamento (HDT) ou Hidroacabamento (usados em frações médias e pesadas). São exemplos de Processos de Tratamento Convencional: Lavagem Cáustica, Tratamento com Etanolaminas, Tratamento Merox, Tratamento Bender e outros. Processos de Hidrotratamento são utilizados em frações médias (querosene, diesel) e pesadas (gasóleos, lubrificantes e outros). A seguir serão comentados alguns processos de refino com o objetivo de mostrar as correntes principais formadas, em especial a formação de resíduo atmosférico (RAT) e resíduo de vácuo (RV). O RAT é a carga da destilação a vácuo e do craquemento catalítico fluidizado (FCC) enquanto que o RV, que é mais rico em asfaltenos, é a carga do processo de desasfaltação e de coqueamento retardado. 2.1.1 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA. O objetivo da destilação é a separação do petróleo em diversas correntes, como gás combustível, GLP, naftas, querosene, gasóleos (atmosférico e de vácuo), óleo combustível, asfalto, lubrificantes e resíduos. A Tabela 4 apresenta alguns desses produtos com a faixa de destilação característica. Algumas dessas frações sofrem um processamento posterior para conversão em outros produtos. Outras frações passam por um tratamento para melhoria de suas características para atender as necessidades do 20 mercado consumidor (Barker, 1985; Thomas, 2001; Farah, 2002; Abadie, 2003). Tabela 3: Produtos Obtidos pelo Processo de Destilação Atmosférica e a Vácuo (Thomas, 2001; Farah, 2002). PRODUTOS DA UNIDADE DE DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO FRAÇÃO FAIXA DE DESTILAÇÃO(°C) PRODUTOS COMERCIAIS Gás Liquefeito do Petróleo -44 a 0 GLP Nafta Leve Atmosférica 32 a 90 Gasolina Nafta Pesada Atmosférica 90 a 190 Petroquímica Querosene 100 a 270 Querosene de Aviação Gasóleo Leve Atmosférico 270 a 320 Óleo Diesel Gasóleo Pesado Atmosférico 320 a 390 Combustível Gasóleo Leve de Vácuo 390 a 440 Lubrificantes Gasóleo Pesado de Vácuo 440 a 600 Carga de FCC, Lubrificantes e Asfalto Resíduo Atmosférico Acima de 370 Gasóleo Resíduo de Vácuo Acima de 600 Óleo Combustível e Lubrificantes O processamento do petróleo, chamado refinação, começa pela destilação, uma operação unitária, consistindo na vaporização e posterior condensação fracionada deseus constituintes pela ação de temperatura e pressão, devido à diferença de seus pontos de ebulição. Desta forma com a variação das condições de aquecimento de um petróleo, é possível a vaporização de compostos leves, médios e pesados, que, podem ser separados ao se condensarem. Paralelamente ocorre a formação de um resíduo pesado constituído principalmente de hidrocarbonetos de elevados pesos moleculares, que nas condições de temperatura e pressão na qual a destilação é realizada não se vaporizam. Na refinaria uma unidade de destilação do petróleo é composta basicamente de três seções principais: 1) pré-aquecimento e dessalinização; 2) 21 destilação atmosférica e 3) destilação a vácuo. A Figura 1 mostra a destilação atmosférica com as duas baterias de pré-aquecimento e a dessalgadora. Figura 1: Unidade de Destilação Atmosférica (Abadie, 2003; Brasil, 2003). No início do processo de destilação, o petróleo frio, é bombeado através de vários trocadores de calor, onde é aquecido progressivamente ao mesmo tempo em que resfria os produtos que deixam a unidade de destilação. O conjunto dos permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de pré-aquecimento. 22 O petróleo antes de ser destilado, passa por uma dessalgadora, e sua temperatura nessa etapa está na faixa de 120-160ºC. A dessalgadora tem como objetivo remover os sais, água e partículas em suspensão. Esses contaminantes, em relação ao petróleo, devem ser removidos, pois causam sérios danos às unidades de destilação como fator limitante do tempo de campanha e provocando operação ineficiente da unidade. Um dos maiores problemas são os sais de cloro, que liberam ácido clorídrico, o que pode causar corrosão acentuada nos equipamentos e tubulações. O petróleo, após ser dessalinizado, passa numa segunda bateria de pré-aquecimento, onde a temperatura é elevada ao máximo possível conseguida por troca térmica com as correntes quentes que deixam o processo (Brasil, 2003). O petróleo antes de entrar na torre de destilação atmosférica, deverá ser aquecido até um valor estipulado, então passa por fornos tubulares onde recebe energia térmica produzida pela queima do óleo ou mesmo do gás produzido na unidade atingindo até a temperatura de 371 ºC. Porém não deve ser ultrapassada esta temperatura, a partir da qual inicia-se à decomposição térmica das frações pesadas presentes no petróleo. O craqueamento térmico é uma ocorrência indesejável em unidades de destilação, porque provoca a deposição do coque nos tubos dos fornos e nas regiões das torres, causando problemas operacionais (Abadie, 2003). Uma coluna de destilação de petróleo que opera em condições atmosféricas tem como produtos de topo o gás combustível, que é a corrente mais leve do petróleo e a de menor rendimento, o GLP e a nafta leve, que são condensados fora da torre e posteriormente, são separados. Os produtos laterais são a nafta pesada, o querosene e os gasóleos. O resíduo de destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna é chamado de Resíduo Atmosférico (RAT) e dele ainda podem ser retiradas frações importantes, através da destilação a vácuo (Brasil, 2003). O RAT é um corte de elevada massa molecular e nele já se concentram os asfaltenos presentes no óleo. O RAT tem baixo valor comercial, e sua única utilização direta é como óleo combustível, entretanto nele estão contidas 23 frações de elevado potencial econômico que não podem ser separadas na destilação atmosférica por causa dos seus altos pontos de ebulição. Assim, esse resíduo é encaminhado às torres de destilação que operam a vácuo. 2.1.2 DESTILAÇÃO A VÁCUO. A destilação a vácuo é usada para retirar do petróleo às frações mais pesadas, conseguindo fracionar o RAT. Ela retira do petróleo uma grande parte das frações lubrificantes de baixa e média viscosidade, porém não consegue recuperar as frações lubrificantes mais pesadas, de alta viscosidade e alto valor comercial. Essas frações permanecem no resíduo, em conjunto com as resinas e os asfaltenos. A necessidade de pressões subatmosféricas, na destilação a vácuo se deve ao fato de que acima de uma determinada temperatura (370°C), começam a ocorrer às reações de craqueamento térmico (Farah, 2002; Abadie, 2003; Brasil, 2003). O RAT, que é o produto de fundo da destilação atmosférica, é a carga para a destilação a vácuo. Esse resíduo precisa ser processado, pois ainda estão presentes componentes de alto valor comercial em sua constituição. A destilação a vácuo é útil, pois tem como objetivo recuperar essas frações de elevado valor comercial como o gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). Estas frações deixam a coluna pela parte superior, sob a forma de vapor e o produto residual da destilação a vácuo é conhecido como Resíduo de Vácuo (RV) (Farah, 2002; Abadie, 2003). A carga aquecida, após deixar os fornos, vai para a torre de vácuo a uma pressão de 100 mmHg o que já provoca a vaporização de boa parte da carga. Os hidrocarbonetos vaporizados, como na destilação atmosférica, atravessam as bandejas de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP), que normalmente, constituem a carga para a unidade de FCC (Brasil, 2003). O GOL é um produto 24 pouco mais pesado que o óleo diesel e pode ser a ele misturado quanto seu ponto inicial de ebulição não é elevado. As frações mais pesadas do óleo – RAT e RV - obtidas durante o refino, apresentam as maiores concentrações em asfaltenos. O RV é constituído de hidrocarbonetos de elevada massa molecular, baixa razão H/C, alto teor de aromáticos, enxofre e nitrogênio, traços de níquel e vanádio e tem ainda um baixo valor comercial (Miller e colaboradores, 1998). Conforme suas especificações, o RV pode ser encaminhado para tanque de óleo combustível após acerto final da viscosidade, ou para tanque de cimento asfáltico (CAP) (Brasil, 2003). Em algumas refinarias o RV é carga da unidade de coqueamento e da unidade de desasfaltação a propano. Este resíduo de vácuo fornecerá óleo lubrificante ou servirá de carga para a próxima etapa, o craqueamento catalítico (Fisher e colaboradores, 1998; Farah, 2002; Abadie, 2003). Com o processamento cada vez maior de óleos pesados e com o aumento da demanda de produtos nobres (gasolina e diesel), o RAT que é utilizado como carga da unidade de destilação a vácuo passou a ser utilizado, também, como carga da unidade de craqueamento catalítico. Na Figura 2, está representada uma unidade de destilação a vácuo para a produção de combustíveis. 25 Figura 2: Unidade de Destilação a Vácuo (Abadie, 2003; Brasil, 2003). 26 3. PRODUTOS: COMBUSTÍVEIS ENERGÉTICOS E NÃO ENERGÉTICOS O Petróleo Principais Combustíveis Informações extraídas do Anuário Estatístico da Indústria Brasileira do Petróleo - 1990/1997 ANP - Agência Nacional do Petróleo -ISSN 0101-3874 Combustíveis Energéticos Produtos utilizados com a finalidade de produzir energia, seja diretamente, a partir de sua queima (combustíveis), ou pela sua transformação em outros produtos combustíveis. • Álcool o Álcool Etílico: Álcool etílico é utilizado como combustível automotivo. o Álcool Hidratado: Utilizado nos motores dos veículos à álcool. o Álcool Anidro: Componente de mistura da Gasolina C. • Diesel Frações seguintes ao querosene na destilação do petróleo (gasóleo). o Diesel Comum: Amplamente empregado como combustível nos motores a explosão de máquinas, veículos pesados, et. (ciclo diesel); também utilizado como combustível industrial e para geração de energia elétrica. o Diesel Metropolitano: Combustível automotivo com especificações mais rigorosas quanto ao teor de enxofre,para uso no transporte urbano, conforme as exigências ambientais. o Diesel Marítimo: Combustível para embarcações leves, atendendo especificações mais rígidas (ex: ponto de fulgor). • Gases São hidrocarbonetos leves (C1-C2), usados para fins combustíveis em geral. Devido às propriedades físicas de seus componentes, são exigidas condições severas para a sua liquefação, o que eleva o custo de armazenamento destes produtos o Gás Combustível: Gases residuais de refinaria utilizados como combustíveis na própria refinaria ou vendidos para alguns consumidores. Inclui Gás de Xisto, de características semelhantes e Gás Metano. o Gás Natural: Mistura de hidrocarbonetos leves gasosos (metano e etano, principalmente), obtida da extração de jazidas.É utilizado como combustível industrial, automotivo e doméstico. o Gases Liquefeitos: Mistura de hidrocarbonetos gasosos mais pesados (C3-C4) que, por não exigirem condições severas para sua liquefação, podem ser liquefeito por compressão em condições de temperatura ambiente, ou por resfriamento, mantendo-se a pressão normal. Sua maior aplicação é na cocção dos alimentos. Também é utilizado em empilhadeiras, soldagem, 27 esterilização industrial, teste de fogões, maçaricos e outras aplicações industriais. • Gasolina Combustível para motores de combustão interna com ignição por centelha (Ciclo Otto). Composto de frações líquidas leves do petróleo, variando sua composição, em hidrocarbonetos, desde C5 até C10 ou C12. o Gasolina Automotiva: Gasolina para automóveis de passageiros, utilitários, veículos leves, lanchas e equipamentos agrícolas. À gasolina A mistura-se o Álcool Anidro, para a produção da Gasolina C, ou o meyil-tercil-butil-éter – MTBE, para a produção da Gasolina B. o Gasolina de Aviação: Empregada para aviões com motores de pistão. Possui elevado índice de octano (80 a 145) e ponto de congelamento igual a –60oC. • Nafta Energética No caso, a Nafta para Geração de Gás, que é transformada em gás de síntese, por um processo industrial (reformação com vapor d´água). Este gás é utilizado na produção do gás canalizado doméstico. • Óleo Combustível São as frações mais pesadas da destilação atmosférica do petróleo. Largamente utilizado como combustível industrial em caldeiras; fornos; etc. o Òleo Combustível ATE: Óleo com alto teor de enxofre (acima de 1%). o Óleo Combustível BTE: Óleo com baixo teor de enxofre (até 1%). o Óleo Combustível Marítimo: Combustível para navios em geral. Inclui os MARINE FUELS (misturas com o Diesel em proporções variadas e o Óleo Combustível Especial para Marinha – EPM). • Querosene Frações seguintes à gasolina na destilação do petróleo (ceroseno). o Querosene de Iluminação: Utilizado, em geral, como combustível de lamparinas. o Querosene de Aviação: Combustível para turbina de aviões. • Outros Combustíveis Energéticos Quaisquer outros produtos energéticos, de aplicação específica, que não se enquadram em nenhum dos subgrupos acima. Combustíveis Não Energéticos • Asfaltos o Cimentos Asfálticos de Petróleo: Asfaltos "sólidos" (pasta de alta viscosidade) usados em pavimentação o Asfaltos Diluídos de Petróleo: Mistura de asfalto em diluente (diesel), para aspersão no piso durante a pavimentação. • Coque Produto sólido, negro e brilhante, obtido por coqueamento de resíduos pesados, essencialmente constituído por carbono (90 a 95%) e que queima sem deixar cinzas. É utilizado na metalurgia e na indústria de 28 cerâmica. É também utilizado na fabricação de eletrodos de carvão para dínamos nos abrasivos de grafite e nos pigmentos para tintas. o Coque de Petróleo: Produto das unidades de coqueamento das refinarias. o Coque Calcinado: Produto da calcinação do Coque Verde de Petróleo, que perde umidade e teores de hidrocarbonetos leves. • Gases Liquefeitos Não Energéticos Hidrocarbonetos (C3–C4) com outras aplicações não energéticas, tais como Alcenos (Propenos; Butenos), matérias-primas para petroquímica, Dienos (ex: Butadieno –1, 3, na fabricação da borracha sintética); Propano Especial e Butano Especial. • Gases Não Energéticos Hidrocarbonetos leves (até C2), para fins não energéticos. o Gases Petroquímicos: Eteno, petroquímico básico. o Gás Natural Não Energético: especificado para aplicações em fertilizantes (ex: amônia); siderurgia (redutor siderúrgico) ou petroquímica (ex: metanol). • Gasóleo Petroquímico Carga alternativa das unidades de pirólise das centrais petroquímicas. • Lubrificantes Utilizados para reduzir o atrito e o desgaste de engrenagens, desde o delicado mecanismo de relógio até os pesados mancais de navios e máquinas industriais. o Lubrificantes Básicos Naftênicos: Matéria-prima para a fabricação de Óleos Lubrificantes Acabados. Na sua composição química, predominam hidrocarbonetos Alicíclicos (cadeia fechada não aromática). o Lubrificantes Básicos Parafínicos: Matéria-prima para a fabricação de Óleos Lubrificantes Acabados. Na sua composição química, predominam hidrocarbonetos Alifáticos (cadeia aberta). o Lubrificantes Acabados: Processados, aditivados ou industrializados de forma geral, tendo como matéria-prima os Lubrificantes Básicos. o Lubrificantes Pré-Industrializados: São os lubrificantes q eu sofrem tratamento fora das unidades da PETROBRAS, dando origem a outro lubrificante, o qual é faturado e entregue como produto final da PETROBRAS, havendo a emissão de uma nota fiscal de devolução pela empresa que executou o tratamento. Há também o caso da empresa que executa o tratamento e fatura o produto final (venda direta). • Nafta Não Energética Naftas para Centrais Petroquímicas: Carga das unidades de pirólise e reforma da COPENE; PQU e COPESUL. Nafta para aplicações petroquímicas diversas. o Nafta Especiais: Nafta para fertilizantes; geração de hidrogênio; etc. o Nafta para Outros Fins: Aplicações diversas em pequena escala. 29 • Parafinas Têm largo emprego na indústria de velas; papéis; lona; baterias; pilhas; laticínios; frigoríficos e alguns produtos químicos. • Solventes Utilizados na indústria de tintas; plásticos. Borrachas; resinas, etc. Subdividem-se em Alifáticos e Aromáticos. o Solventes Alifáticos: Hexano, Aguarrás, Solvente para borracha e outros. o Solventes Aromáticos: Benzeno, Tolueno, Xileno e outros. Utilizados para fins mais nobres, como química fina, polimeração, etc. • Outros Combustíveis Não Energéticos Quaisquer outros produtos não energéticos, de aplicação específica, que não se enquadram em nenhum dos subgrupos acima. o n-Parafina: Normal Parafina (cadeia normal; Matéria-prima na fabricação o Alquilbenzeno Linear que, por sua vez, é utilizado na fabricação de detergentes biodegradáveis (como por exemplo, pela DETEN, Cvamaçari/BA). o Demais Não Energéticos: Resíduo Aromático, Extrato Aromático, Resíduo de Desasfaltação e demais produtos não enquadrados anteriormente. • Combustíveis Não Petrolíferos o Nitrogenados: Amônia, Uréia e Ácido Nítrico. • Subprodutos o Gasosos: Dióxido de Carbono. o Líquidos: Dissulfetos. o Sólidos: Enxofre.
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