Eletroquímica e Reações de Oxirredução

Prévia do material em texto

EletroquEletroquíímicamica
Prof. Dr. OdonProf. Dr. Odoníírio Abrahão rio Abrahão JrJr..
CURSO DE FCURSO DE FÍÍSICOSICO--QUQUÍÍMICAMICA
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.
• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação
é reduzido.
ReaReaççõesões de de oxireduoxireduççãoão
CobreCobre + + ÍÍonsons PrataPrata
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento
presente no início da reação deve estar presente no final.
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma
reação química.
Semi-reações
• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de 
oxidação e de redução.
EquaEquaççõesões de de oxirreduoxirreduççãoão
Semi-reações
• As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
são:
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e-→ 2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato
de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- é
oxidado a CO2.
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa
claro.
• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura
devido ao excesso de KMnO4.
BalanceamentoBalanceamento de de equaequaççõesões de de oxirreduoxirreduççãoão • Qual é a equação química balanceada?
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando
elétrons.
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de 
elétrons seja igual.
4. Adicione as reações e simplifique.
5. Confira!
• Para KMnO4 + Na2C2O4:
As duas semi-reações incompletas são
MnO4-(aq) →Mn2+(aq)
C2O42-(aq) → 2CO2(g)
2. A adição de água e H+ produz
8H+ + MnO4-(aq) →Mn2+(aq) + 4H2O
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, 
precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) →Mn2+(aq) + 4H2O
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga
0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 
elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A 
multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O42-(aq) → 10CO2(g) + 10e-
4. A adição fornece:
16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 
10CO2(g)
5. Que está balanceada!
• Em meio Básico, usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é
usada para executar trabalho elétrico.
• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a 
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
CCéélulaslulas voltaicasvoltaicas • À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn
2+ e 
2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são
usados na reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo
de Cu ganhe massa.
• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não podem nadar.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm
que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira
porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico
para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
(Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em
excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para
neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
RepresentaRepresentaçção de uma ão de uma 
CCéélula Eletroqulula Eletroquíímicamica
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
• Um eletrodo é representado por |
• A ponte salina é representada por ||
Outro exemplo:
Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Fe3+(aq)|Fe2+(aq)|Pt(s)
• Corresponde a uma célula que tem um eletrodo de 
hidrogênio à esquerda, e um eletrodo ferro(II)-
ferro(III) à direita.
Visão molecular dos processos do eletrodo
• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o 
Cu2+(aq).
• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é
reduzido a Cu(s). 
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um 
átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando
Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem 
uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É
medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule 
de energia para uma carga de um coulomb:
Fem de Fem de pilhaspilhas
C 1
J 1
 V 1 =
• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os
elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão
(potencial padrão da célula) é denominada E°cel.
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma
tabela.
• Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado
através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-→ H2(g, 1 atm)
• O E°red de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais
padrão de redução:
Movimento de cargas CMovimento de cargas Céélula Eletroqulula Eletroquíímica mica 
e- e-
K+
K+
Cl-
Cl-
e-
e-
e-
e-
e-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
-
Ag+
Ag+
NO3
NO3
NO3
e-
e-
e-
e-
e-
e-
Oxidação
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução
Redução
AgNO3CuSO4
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em
relação ao EPH (catodo): 
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)
0,76 V = 0 V - E°red(anodo).
• Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as 
reações de redução:
Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s), E°red = -0,76 V.
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+
na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red.
• Portanto, 
2Zn2+(aq) + 4e-→ 2Zn(s), E°red = -0,76 V.
• As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação ao
EPH.
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• As reaçõescom E°red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao
EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, maior é o E°cell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red(catodo) é
mais positivo do que E°red(anodo).
• Lembre-se
Agentes oxidantes e redutores
• Quanto mais positivo o E°redc mais forte é o agente oxidante à
esquerda.
• Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente redutor à
direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais
padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está
na parte direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red (catodo) é
mais positivo do que o E°red(anodo) uma vez que
• Um E° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E° negativo indica um processo não-espontâneo.
EspontaneidadeEspontaneidade de de reareaççõesões redoxredox
Fem e variação de energia livre
Podemos demonstrar que: nFEG −=∆
• O ∆G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de 
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.
Podemos definir:
J/V·mol 96,500Cmol 500,961 ==F
• Já que n e F são positivos, se ∆G > 0 logo E < 0.
Equação de Nernst
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o 
equilíbrio é alcançado
QRTGG ln+°∆=∆
QRTnFEnFE ln+°−=−
EfeitoEfeito dada concentraconcentraççãoão nana fem fem dada pilhapilha A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as 
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)
• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
Q
nF
RTEE ln−°=
Q
n
EE ln0592.0−°=
• Diferença de Potencial em uma Célula Eletroquímica
Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação 
ocorrer em direção ao equilíbrio 
2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+
Para a concentração de Ag+ e Cu2+ igual a 1 mol L-1 a diferença 
de potencial na célula eletroquímica é igual a 0,462 V.
[Ag+] = [Cu2+] = 1 mol L-1
E
c
e
l
V
0 Tempo
Início da Reação
Equilíbrio
0,462
0
K =
[Cu2+]
[Ag+]2= 4,1x 10
15
Equilíbrio da Reação
e- e-
2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+
[Cu2+] = 1,00 mol L-1 [Ag+] = 1,00 mol L-1
Início da
Reação
[Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1
Equilíbrio
Pilhas de concentração
• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que 
tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, 
enquanto o outro tem uma solução diluída.
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada 
compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) 
(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Fem da célula e equilíbrio químico
• Um sistema está em equilíbrio quando ∆G = 0.
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K 
(E = 0 V e Q = Keq):
0592.0
log
ln0592.00
°
=
−°=
nEK
K
n
E
eq
eq
BateriasBaterias ouou pilhaspilhas
• Uma bateria é um recipiente
contendo uma fonte de força
eletroquímica com uma ou
mais células voltaicas.
• Quando as células são
conectadas em série, maiores
FEMs podem ser alcançadas.
Bateria de chumbo e ácido
• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, 
cada um produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-→ PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e-
Bateria de chumbo e ácido
• A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
para a qual
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo) 
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar
que os eletrodos se toquem.
Pilhas alcalinas
• Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e-→Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: redução do MnO2.
Células de combustível
• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis
ocorre em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2 - O2
era a fonte primária de eletricidade.
• Catodo: 
redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e-→ 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-
Corrosão do ferro
• Uma vez que E°red(Fe2+) < E°red(O2), o ferro pode ser oxidado
pelo oxigênio.
• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e-→ 2H2O(l).
• Anodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-.
• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação
de ferro.
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, 
que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).
• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.
CorrosãoCorrosão
Prevenindo a corrosão do ferro
• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro
com tinta ou um outro metal.
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.
• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o 
catodo:
Zn2+(aq) +2e-→ Zn(s), E°red = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e-→ Fe(s), E°red = -0,44 V
• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente
oxidável do que o Fe.
• O zinco funciona como uma “VITAMINA” para o ferro !
• As vitaminas são antioxidantes, ou seja, “oxidam antes”, 
para prevenir (ou controlar) a oxidação de alimentos e de 
substâncias organógenas. Nos organismos vivos atuam 
principalmente ao impedir a formação de radicais livres.
• Vários alimentos são ricos em outras substâncias 
antioxidantes, como os flavonóides em chás e vinho.