Entropia em Processos Termodinâmicos

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Físico-Química II 
Definição de Entropia 
A 1ª Lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna, U, 
que é uma função de estado que nos permite afirmar se que uma transformação é 
ou não possível, somente as transformações que mantém a energia interna de um 
sistema isolado são transformações possíveis. 
De acordo com a 2ª Lei da termodinâmica: 
A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: ΔStot ˃ 0 
Onde ΔStot é a entropia do sistema e das suas vizinhanças. Exemplo 
Processos termodinâmicos como o resfriamento de um corpo até a temperatura 
ambiente ou a expansão livre de um gás, são processos espontâneos e são 
acompanhados por um aumento na entropia. 
A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação da entropia 
dS que ocorre em consequência de uma mudança física ou química, em geral, como 
resultado de um processo. A definição é provoca pela idéia que a modificação da 
dispersão de energia, de sua distribuição de maneira desordenada, depende da 
quantidade de calor envolvida no processo. O calor proporciona aumento do 
movimento caótico das partículas das vizinhanças do sistema. O trabalho, que 
propicia movimento ordenado dos átomos das vizinhanças, não altera o grau de 
desordem e não altera a entropia. 
A entropia é definida pela equação 1: 
𝑑𝑆 = 
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
 (1) 
A entropia é uma propriedade extensiva do sistema. A diferencial dS é uma 
diferencial exata. Para uma transformação finita, do estado 1 para o estado 2, temos 
a equação 1.2. 
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
2
1
 (2) 
Como os valores de S2 e S1 dependem apenas dos estados 1 e 2, não importa 
se a transformação de estado é efetuada por um processo reversível ou irreversível, 
ΔS será sempre o mesmo. Entretanto se usarmos a equação 1.2 para calcular ΔS, 
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precisamos usar o calor extraído ao longo de qualquer caminho reversível ligando os 
dois estados. 
 
Relação da entropia em alguns processos 
a) A entropia de uma transição de fase na temperatura de transição 
Quando uma molécula de uma substância é congelada ou vaporizada ocorre 
uma modificação do grau de ordem molecular, assim devemos esperar que uma 
transição de fase seja acompanhada por uma variação na entropia. 
Ex.: um sistema e suas vizinhanças na temperatura de transição normal, 
Ttransição (temperatura em que as 2 fases estão em equilíbrio), sob pressão de 1 
atm, T = 0°C para o gelo em equilíbrio com a água líquida e 100°C para a água em 
equilíbrio com seu vapor. 
Na temperatura de transição qualquer taxa de troca de calor entre o sistema 
e suas vizinhanças é reversível, pois as duas fases do sistema estão em equilíbrio, 
como p é constante: 
Q = ΔH, 
Assim 
∆𝑆𝑡𝑟𝑠 = 
∆𝐻𝑡𝑟𝑠
Ttrs
 (3) 
Se a transição de fase for exotérmica (ΔHtrs ˂ 0) então a variação de entropia 
é negativa. Essa diminuição de entropia é compatível com o fato de o sistema se 
tornar mais ordenado quando um sólido se forma a partir de um líquido. 
Se a transição é endotérmica (ΔH ˃ 0) a variação da entropia é positiva, o que 
também é compatível com uma maior desorganização do sistema no estado final. 
b) A entropia na expansão de um gás ideal 
A energia absorvida na forma de calor em uma expansão isotérmica reversível 
de um gás ideal pode ser calculada a partir da equação 4: 
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (4) 
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Numa expansão isotérmica a variação da energia interna é igual a zero, assim: 
𝑄 = −𝑊 
O trabalho na expansão reversível do gás ideal é dado por: 
𝑤𝑒𝑥𝑝 = −𝑛. 𝑅. 𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 (5) 
Portanto: 
𝑄 = 𝑛. 𝑅. 𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 (6) 
𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑛𝑑𝑜 𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6 𝑛𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1: 
∆𝑆 =
𝑛. 𝑅. 𝑇 ln(
𝑉𝑓
𝑉𝑖 )
𝑇
 
∆𝑆 = 𝑛. 𝑅. ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 (7) 
c) A entropia em uma reação química 
A variação de entropia durante uma reação pode ser calculada pela diferença 
entre a entropia dos produtos e dos reagentes. Para um caso geral: 
 
aA + bB cC + dD 
onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos. 
∆𝑆𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = Σ𝑛𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
° − Σ𝑛𝑆𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
° 
∆𝑆𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = [(𝑐. 𝑆𝐶
° + 𝑑. 𝑆𝐷
° )] − [( 𝑎. 𝑆𝐴
° ) + (𝑏. 𝑆𝐵
° )] 
 
d) A variação da entropia com a temperatura 
Da definição: 
𝑑𝑆 = 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 (1) 
4 
 
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Para calcular o dq, devemos lembrar que a capacidade calorífica (C) é: 
𝐶 = 
𝑑𝑞
𝑑𝑇
 (8) 
Essa relação (8) se aplica quando a transferência de energia ocorre 
reversivelmente, assim podemos escrever: 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶. 𝑑𝑇 (9) 
Substituindo a equação 9 na equação 1, temos: 
𝑑𝑆 = 
𝐶. 𝑑𝑇
𝑇
 
∆𝑆 = ∫
𝐶. 𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 
∆𝑆 = 𝐶 ∫
𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 (10) 
∆𝑆 = 𝐶 ln
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 
Onde C é a capacidade calorífica do sistema: 
 Se a pressão for constante, usamos a Cp; 
 Se o volume for constante, usamos a Cv. 
 
Como a variação da entropia é dada por: 
 
∆𝑆 = 𝑆𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑇 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (11) 
 
𝑆𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑇 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐶 ln
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 
 
Assim a entropia em uma temperatura qualquer é dada por: 
 
𝑆𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑆𝑇 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 + 𝐶 ln
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 (12) 
 
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