Termodinâmica - 2a e 3a Leis

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Termodinâmica
2a e 3a Leis
A primeira lei da termodinâmica nos diz somente quanta energia é transferida em uma reação. Nada revela sobre as condições necessárias para que a reação ocorra, nem por que segue em uma direção particular. Tudo que a primeira lei nos diz é que se uma reação ocorre, então a energia total permanece inalterada. Mas, o que está por trás do se? Por que algumas reações têm tendência a acontecer e outras não?
Uma mudança espontânea tende a ocorrer sem a necessidade de ser induzida por uma influência externa. Um exemplo simples é o resfriamento de um bloco de metal quente à temperatura de suas vizinhanças. A mudança inversa, um bloco de metal esquentar espontaneamente mais que suas vizinhanças, nunca foi observada. A expansão de um gás no vácuo também é espontânea. Já um gás não tem a tendência de contrair-se espontaneamente em uma parte do recipiente.
É importante considerar que uma mudança espontânea não necessita ser rápida.
Em toda mudança espontânea, a energia e a matéria tendem aumentar o seu grau de desordem. Em termodinâmica, a medida da desordem é chamada entropia (S). Baixa entropia significa pequena desordem; alta entropia significa grande desordem.
A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudança espontânea. Esta é uma maneira de exprimir a 2ª lei da termodinâmica.
A direção natural do universo - ou, mais prosaicamente, um pequeno sistema isolado do universo, tal como uma garrafa termicamente isolada - é ir da ordem para a desordem, da menor para a maior entropia.
A entropia é uma função de estado, pois a desordem de um sistema depende somente de seu estado atual e é independente de como este estado foi atingido. Logo o que é aferido é a variação na entropia (∆S) pode ser calculada usando a seguinte expressão:
onde q é a energia transferida como calor e T é a temperatura. O subíndice reversível em q representa que a energia foi transferida reversivelmente. Para uma transferência reversível de energia como calor, a temperatura das vizinhanças deve ser a mesma que a do sistema. Um aumento infinitesimal na temperatura das vizinhanças resulta em um fluxo de energia para o sistema; uma diminuição infinitesimal na temperatura resulta em um fluxo de energia do sistema.
∆S é proporcional a qreversívell logo, para uma dada transferência de energia, esperamos uma maior variação na desordem quando a temperatura é baixa que quando é alta. A expectativa por trás deste raciocínio é que as moléculas de um sistema frio tem pouco movimento térmico, então o aumento de energia agita-as mais do que se o sistema já estivesse quente com as moléculas se agitando vigorosamente. 
Só é aplicável se a temperatura permanece constante.
Exemplo 01: 
Um frasco contendo água foi colocado no interior de um forno, e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente à água a 25º C. Desta forma o que espera-se que ocorra com a entropia da água? 
Calor transferido, logo q = + 100 J
Temperatura constante de 25º C = 298 K
A entropia da água aumenta, uma vez que a variação é positiva
Quais fatores aumentam a entropia de um sistema?
Qualitativamente, podemos esperar que a desordem de um sistema aumente quando a temperatura aumenta, porque um aumento na temperatura corresponde a um aumento no movimento térmico das moléculas. Podemos também esperar que a entropia cresça quando uma dada quantidade de matéria espalha-se em um volume maior.
Quando a temperatura varia, a quantidade de energia transferida como calor é proporcional a essa variação, q = C . ∆T
 
Se a variação na temperatura é feita a volume constante, usamos a capacidade calorífica molar à volume constante, CV, m. Se a variação ocorre à pressão constante, usamos a capacidade calorífica molar à pressão constante, CP, m.
C corresponde a capacidade calorífica molar e n ao no de mol da amostra 
Podemos converter a capacidade calorífica a pressão constante em capacidade calorífica a volume constante pela equação:
CP,m = CV,m + R
daí a equação é reescrita para:
Derivando a equação acima: q = C . dT
C . 
Exemplo 02:
Uma amostra de gás Nitrogênio de volume 20 L a 5 kPa tem sua temperatura aumentada de 20º C para 400º C à volume constante. Qual a variação de entropia do N2, considerando seu comportamento como ideal?
Dados: CV,m = 20,81 J / K . mol
Primeiro determina-se o número de mol do gás por Clayperon (Pi.Vi = n.R.Ti) = 0,041 mol 
Segundo determina-se a variação de entropia pela equação: 
 + 0,710 J /K
A entropia cresce à medida que o volume ocupado por uma amostra aumenta. Considerando a expansão isotérmica de um gás ideal e a equação da variação de energia interna (∆U).
∆U = q + w
Em uma expansão é isotérmica, ∆U = 0 , daí q = – w.
A mesma relação se aplica se a transformação foi realizada reversivelmente. Sendo assim, escrevemos qrev = – wrev Portanto, para calcular qrev calculamos o trabalho realizado quando um gás ideal expande-se reversivelmente e isotermicamente.
Segue, então, que:
Onde n é a quantidade de moléculas de gás (em mols) e R é a constante dos gases (em Joules por kelvin por mol). Como esperado, quando o volume final é maior que o volume inicial (V2 > V1), a variação na entropia é positiva. correspondendo a um aumento na entropia.
Exemplo 03: Uma amostra de gás nitrogênio de volume 20,0 L a 5.00 kPa tem sua temperatura aumentada de 20°C a 400°C a volume constante. Qual é a variação de entropia do nitrogênio? 
A capacidade calorífica molar do nitrogênio a volume constante, CV.m é 20,81 J·K–1·mol–1. Assuma comportamento ideal.
O número de mols do gás usando a lei dos gases ideais, P.V = n.R.T, e as condições iniciais.
5 kPa.20 L = n. 8,3145 L·kPa·K–1·mol –1. 293K n = 0,041 mol N2
Quando a temperatura aumenta de 293 K para 673 K, a variação na entropia é:
 . 20,81 J·K–1·mol–1. ln 
Exemplo 04: A temperatura de 1,00 mol de He(g) é aumentada de 25°C para 300°C à pressão constante. Qual é a variação na entropia do hélio? Assuma comportamento ideal, usar CP,m = 5/2 R.
Quando a temperatura aumenta de 298 K para 573 K, a variação na entropia é:
 . 20,7863 J·K–1·mol–1. ln 
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Exemplo 05: Supondo que 1,00 mol de N2(g) se expanda isotermicamente de 22,0 L a 44,0 L. Calcule a variação de entropia da expansão isotérmica. Considere o comportamento do gás como ideal.
Exemplo 06: Calcule a variação na entropia molar (1,0 mol) quando um gás ideal é comprimido isotermicamente à metade de seu volume inicial.
Conhecendo as pressões inicial e fina; podemos usar a lei dos gases ideais, especificamente a lei de Boyle - Mariotte, para expressar a razão de volumes em termos da razão de pressões inicial e final (transformação isotérmica). Como a pressão é inversamente proporcional ao volume (lei de Boyle), sabemos que à temperatura constante, temos:
Logo, a variação de entropia à temperatura constante é:
onde P1 é a pressão inicial e P2 é a pressão final.
Exemplo 07: Calcule a variação de entropia quando a pressão de 1,50 mol de Ne(g) aumenta isotermicamente de 5,00 bar a 20,00 bar. Assuma comportamento ideal.
 1,50 mol . 
 1,50 mol . 
Variações de entropia para mudanças de estado físico
Podemos esperar aumento de entropia quando um sólido funde-se até tomar-se líquido e suas moléculas ficam mais desordenadas. Similarmente, podemos esperar um aumento maior na entropia quando o líquido vaporiza e suas moléculas ocupam um volume muito maior e seu movimento é altamente caótico.
Para calcular a variação de entropia para uma substância que sofre transição de uma fase a outra, precisamos observar três fatos:
1o – À temperatura de transição (tal como o ponto de ebulição para a vaporização), a temperatura da substância permanece constante à medida que o calor é fornecido. Toda energia fornecida se aplica na transição de fase, tal como a conversão de líquido em vapor, e não para aumentar a temperatura. O T no denominador da Equação 1 é portanto uma constante e pode ser igualada à temperatura de transição, tal como o ponto de fusão normal, Tfus , a temperatura na qual um sólidofunde quando a pressão é 1 atm, ou o ponto de ebulição normal, Teb, a temperatura na qual um líquido ferve quando a pressão é 1 atm.
2o – À temperatura de transição de fase, a transferência de calor é reversível. Supondo que a pressão externa permanece fixa (1 atm, por exemplo), um aumento da temperatura das vizinhanças em uma quantidade infinitesimal resulta em uma completa vaporização e seu abaixamento, causa a condensação completa.
3o – Como a transição ocorre à pressão constante (por exemplo, 1 atm), podemos identificar o calor fornecido com a variação na entalpia de uma substância
A entropia de vaporização, ∆Svap é a variação na entropia molar quando uma substância se transforma de líquido a vapor. O calor necessário para vaporizar o líquido à pressão constante é a entalpia de vaporização (∆Hvap). Segue que a entropia de vaporização à temperatura de ebulição é :
Já a entropia de fusão à temperatura de fusão é :
➣ Entropias-padrão molares
Entropias-padrão molares aumentam conforme aumenta a complexidade de uma substância. As entropias-padrão molares dos gases são maiores que as de sólidos e líquidos comparáveis à mesma temperatura.
O aumento na entropia de uma substância conforme aumenta sua temperatura.
➣ Entropias-padrão de reação
A entropia-padrão de reação, ∆Soreação, é a diferença nas entropias-padrão molares de produtos e reagentes, levando em conta seus coeficientes estequiométricos:
Como a entropia molar de um gás é muito maior que a dos sólidos e dos líquidos, uma mudança no número de mols do gás normalmente domina qualquer outra mudança de entropia em uma reação. 
Um aumento na quantidade de gás usualmente resulta em uma entropia positiva. Inversamente, um consumo resultante de gás usualmente resulta em uma entropia negativa de reação. 
Variações de entropia são muito melhor balanceadas para reações nas quais não existe mudança na quantidade de gás ou nas quais gases não estão envolvidos, e para estas reações temos que usar dados numéricos para predizer o sinal da entropia da reação. 
Também precisamos de dados numéricos para predizer os valores numéricos de qualquer entropia de reação, mesmo se gases estão ou não envolvidos.
Exemplo 08: Calcule a entropia-padrão para a reação N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g).
∆S° = [2 S°(NH3, g)] – [3 S°(H2, g) + 1 S°(N2, g)]
∆S° = [(2 x 192,4 J·K–1·mol –1)] – [(3 x 130,7 J.K –1·mol –1) + (1 x 191,6J.K –1·mol –1)]
∆S° = – 198,9 J·K–1·mol –1
A entropia-padrão de reação é positiva (um aumento de entropia) se existe produção de gás na reação e é negativa (uma diminuição) se existe um consumo de gás.
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Variações Globais na Entropia
Alguns processos parecem desafiar a segunda lei. Por exemplo, água congela a gelo a baixas temperaturas. A própria vida parece ir contra a segunda lei. Cada célula de um ser vivo é extraordinariamente organizada. Milhares de compostos diferentes, cada um tendo uma função específica a realizar. Como as moléculas em nossos corpos podem formar tais estruturas complexas altamente organizadas a partir de nitrogênio, oxigênio e hidrogênio, essencialmente. Somos exemplos de sistemas que têm entropia muito baixa. De fato, nossa existência parece, à primeira vista, ser uma contradição da segunda lei da termodinâmica.
A segunda lei refere-se a uma sistema isolado. Isto é, se quisermos determinar se uma mudança é espontânea ou não, devemos considerar a variação total na entropia do próprio sistema e das vizinhanças com a qual está em contato e pode trocar energia.
O sistema e suas vizinhanças constituem o "sistema isolado" ao qual a segunda lei se refere. Somente se a variação de entropia total é positiva, o processo será espontâneo. 
Aqui, ∆S é a variação de entropia do sistema e ∆S a das vizinhanças. É muito importante entender que um processo no qual ∆S decresce pode ocorrer espontaneamente, desde que a entropia aumente tanto nas vizinhanças que ∆So cresce.
Um sistema global isolado que consideramos como um modelo de eventos que ocorrem no mundo, consiste de um sistema menor junto com suas vizinhanças mais próximas. Os únicos eventos que podem ocorrer espontaneamente no sistema global isolado são aqueles que correspondem a um aumento total na entropia.
Considerando um sistema, a pressão constante, em um processo exotérmico (∆Ho < 0), o calor escapa do sistema para as vizinhanças e aumenta sua entropia das vizinhanças. Em um processo endotérmico (∆Ho > 0), o calor escapa das vizinhanças para o sistema, o que aumenta a entropia do sistema. Com isso, a entropia das vizinhanças diminui. 
qp corresponde ao calor trocado pelo sistema (entalpia):
q
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Exemplo 07: Considere a reação combustão do magnésio:
2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s) ∆So = – 217 J. K1– ∆Ho = – 1.202 kJ
Avalie se a combustão do magnésio é espontânea a 25°C (298 K).
∆So = – 217 J/K Variação de entropia do sistema 
 
Variação de entropia do sistema é + 4.033,56 J/K 
∆Sototal = – 217 J/K + (4.033,56 J/K)
∆Sototal = +3.816,56 J/K
Se ∆Ho tem um valor numérico muito grande, a liberação de energia como calor para as vizinhanças aumenta tanto sua entropia que domina a variação total da entropia. Então, mesmo se a entropia do sistema diminui (como na combustão do magnésio), a entropia total cresce e a reação é espontânea.
Reações endotérmicas espontâneas foram uma incógnita para os químicos do século XIX, que acreditavam que as reações ocorriam somente na direção do decréscimo de energia do sistema (reações exotérmicas). Parecia a eles que os reagentes em reações endotérmicas eram espontaneamente levados a energias maiores. Todavia o critério para a espontaneidade é um aumento na entropia total, não um decréscimo na energia do sistema. 
Em uma reação endotérmica, a entropia das vizinhanças decresce à medida que o calor flui das vizinhanças para o sistema. Entretanto, pode ainda haver um aumento total na entropia se a desordem do sistema aumenta o suficiente. 
Cada reação endotérmica dever ser acompanhada por um aumento da desordem do sistema se for espontânea, mas esta limitação não se aplica às reações exotérmicas.
Um processo produz o máximo trabalho se ele ocorre reversivelmente, ou seja wreversível. Além disso, a entropia não pode diminuir em um sistema isolado. Esse é outro enunciado da segunda lei da termodinâmica. Isto nos diz, na realidade, que, como resultado de todos os processos que ocorrem à nossa volta, a entropia do universo está crescendo continuamente.
Considerando um sistema isolado, que consiste do sistema que nos interessa e suas vizinhanças. Para qualquer mudança espontânea neste sistema isolado, ∆Sototal > 0. 
Se calculamos para um processo hipotético particular que ∆Sototal < 0, podemos concluir que o inverso daquele processo é espontâneo.
Um processo reversível é aquele no qual ∆Sototal = 0, o que implica que um processo reversível não é espontâneo: um processo reversível não tem tendência a ocorrer em direção alguma.
Caminhos reversíveis e irreversíveis entre dois estados de um mesmo sistema deixam as vizinhanças em estados diferentes. Como a entropia é uma função de estado, o valor de ∆So, a variação de entropia do sistema, é a mesma para ambos os caminhos. Entretanto, ∆Sototal é diferente para os dois caminhos porque a entropia das vizinhanças muda em uma quantidade diferente em cada caso.
Por exemplo, a expansão isotérmica de um gás ideal sempre resulta em uma variação de entropia do sistema. Entretanto, a variação de entropia das vizinhanças é diferente para os caminhos reversível e irreversível porque as vizinhanças são deixadas em diferentes estados em cada caso. 
Exemplo 08: Determine ∆So, ∆Sovizinhança e ∆Sototal para (a) a expansão isotérmica reversível e (b) a expansão livre isotérmica irreversível (expansão contra pressão zero) de 1,00 mol de moléculas de um gás ideal de 8,00 L a 20,00 L a 292 K. 
Explique quaisquer diferenças entre os dois caminhos.
A entropia é uma função de estado, logo a variação na entropia do sistema é a mesma independente do caminho entre os dois estados, de modo que podemoscalcular ∆So para (a) e (b). 
Para a entropia das vizinhanças, necessitamos encontrar o calor transferido para as vizinhanças. Em cada caso, podemos usar o fato que ∆U = 0 para uma expansão isotérmica de um gás ideal, então combinamos esta condição com ∆U = w + q.
(a) Para o caminho (1), a variação na entropia é:
 + 7,6 J/K 
A variação na entropia do gás é positiva, como esperado. Como ∆U = 0, q = – w. Portanto, como o calor que flui para as vizinhanças é igual ao calor que flui para fora do sistema,
w = 
A variação da entropia das vizinhanças é portanto:
Essa expressão é o negativo da expressão para ∆S, então sabemos que ∆Sviz = – 7,6 J/K e consequentemente, ∆Sototal = 0. Este valor está em acordo com a afirmação que o processo é reversível.
(b) Para o processo irreversível, ∆S do sistema é o mesmo, + 7,6 J/K. Nenhum trabalho é realizado na expansão livre, então w = 0. Como ∆U = 0, segue que q = 0. Portanto, nenhum calor é transferido para as vizinhanças, e sua entropia é inalterada: ∆Sviz = 0. 
A variação total na entropia é portanto ∆Sototal = + 7,6 J/K. O valor positivo é consistente com uma expansão irreversível.
Exemplo 09: Determine ∆So, ∆Sovizinhança e ∆Sototal para (a) a expansão isotérmica reversível e (b) a expansão livre isotérmica de 1,00 mol de moléculas de um gás ideal de 10,00 atm e 0,200 L para 1,00 atm e 2,00 L a 298 K.
Resposta: 
	Caminho	∆Sototal 	∆So	∆Sovizinhança
	a	0	+ 19,1 J/K	– 19,1 J/K
	b	+ 19,1 J/K	+ 19,1 J/K	0
Quando um sistema está em equilíbrio, não tem tendência a mudar para direção alguma (direta ou inversa) e permanecerá nesse eslado até que o sistema seja perturbado externamente.
O aspecto comum de qualquer espécie de equilíbrio é a ausência de uma tendência a mudar a direção para a direta ou a inversa. Expresso termodinamicamente,
No equilíbrio: ∆Sototal = 0
Se ∆Sototal não fosse igual a 0, a reação direta ou a inversa poderia ser espontânea.
3ª Lei - Energia Livre de Gibbs
Um dos problemas com o uso da 2ª Lei é que a avaliação sobre a espontaneidade de uma reação necessita de três passos. 1º – Calcular a variação de entropia do sistema;
2º – Calcular a variação de entropia das vizinhanças.
3º – Finalmente, somar as duas variações e obter a variação total de entropia. 
A variação total de entropia, ∆Sototal é a soma das variações no sistema, ∆So e suas vizinhanças, ∆Sovizinhanças, com:
 ∆Sototal = ∆So + ∆Sovizinhanças.
Para um processo à temperatura e pressão constantes, a variação na entropia das vizinhanças é dada pela Equação: ∆Sovizinhanças = – ∆Ho/ T. 
Portanto, sob estas condições: ∆Sototal = ∆So – ∆Ho/ T 
Esta equação mostra como calcular a variação total de entropia usando a informação sobre o sistema sozinho. A única limitação é que a equação é válida somente sob pressão e temperatura constantes (sistema isolado).
∆Go = – ∆Sototal . T
O sinal negativo nesta equação significa que um aumento na entropia total corresponde a uma diminuição na energia livre. Portanto, à temperatura e pressão constantes. a direção da mudança espontânea é a direção da diminuição da energia livre
Logo, ∆Go = ∆Ho – T . ∆So
A Equação acima resume os fatores que determinam a direção da mudança espontânea à temperatura e pressão constantes: olhamos para valores de ∆Ho, ∆So e T que resultam em um valor negativo de ∆Go.
Para processos espontâneos, ∆Go < 0, já para processos não espontâneos, ∆Go > 0. 
∆Go é uma função de Estado, como ∆Ho , ∆Uo e ∆So por exemplo. Se, quando calculamos ∆Go para um processo, tal como a conversão do gelo em água a uma temperatura particular, encontramos que ∆Go = 0, significa que o sistema está em equilíbrio.
Daí concluísse que a variação de energia livre é uma medida da variação na entropia total de um sistema e suas vizinhanças à temperatura e pressão constantes; os processos espontâneos à temperatura e pressão constantes são acompanhados por uma diminuição da energia livre.
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	Fatores que favorecem a espontaneidade		
	Variação de Entalpia	Variação de Entropia	Espontâneo?
	exotérmico (∆H < 0)	aumenta (∆S > 0)	sim, ∆G< 0 
	exotérmico (∆H < 0)	diminui (∆S < 0)	sim, se /T.∆S/ < /∆H/, é∆G < 0
	endotérmico (∆H > 0)	aumenta (∆S > 0)	sim, se T.∆S > ∆H, é∆G < 0
	endotérmico (∆H > 0)	diminui (∆S < 0)	não, ∆G > 0
À pressão e temperatura constantes, a direção da mudança espontânea é a de diminuir a energia livre. O estado de equilíbrio de um sistema corresponde ao ponto mais baixo na curva.
A Energia Livre de Reação
A diminuição na energia livre como um indicador de mudança espontânea e ∆G = 0 como critério de equilíbrio são aplicáveis a qualquer espécie de processo, desde que ocorrendo à pressão e temperatura constantes. Como as reações químicas são nosso grande interesse na química, concentraremos nossa atenção nelas e em como calcular ∆G para uma reação.
A função termodinâmica usada como critério de espontaneidade para uma reação química é a energia livre de reação, ∆G, Esta quantidade é definida como a diferença entre energias livres molares de produtos e reagentes.
Esta equação não é muito útil na prática porque não conhecemos os valores absolutos das energias livres molares das substâncias. Entretanto, podemos usar a mesma técnica usada para encontrar a entalpia-padrão de reação, na qual atribuímos a cada componente uma entalpia-padrão de formação, . Desta forma, podemos usar uma tabela energias livres de formação de substâncias e calcular . 
A energia livre padrão de formação, , de uma substância é a energia livre padrão de reação por mol para a formação de um composto a partir de seus elementos na sua forma mais estável.
	Energias livres padrão de formação a 25°C (kJ.mol –1 )					
	Gases		Líquidos		Sólidos	
	NH3	– 16,45	C6H6	+ 124,3	CaCO3	– 1.128,8
	CO2	– 394,4	C2H5OH	– 174,8	AgCl	– 109,8
	NO2	+ 51,3	H2O	– 237,1		
	H2O	– 228,6				
Exemplo 10: Calcule a energia livre padrão de formação do HI(g) a 25°C usando sua entropia-padrão e sua entalpia-padrão de formação.
½ H2(g) + ½ I2(g) → HI(g)
HI(g) = +26,48 kJ/mol
HI(g) = +83,2 X 10-3 kJ/K·mol
 +26,48 kJ/mol – (+83,2 X 10-3 kJ/K·mol . 298K)
A energia livre padrão de formação do HI é portanto, + 1,69 kJ/mol, em boa concordância com os valores citados no texto. Observe que, como este valor é positivo, a formação do HI puro a partir de seus elementos é não-espontânea. HI puro tem a tendência a decompor-se em seus elementos a 25°C.
A energia livre e o trabalho não-expansivo
A variação de energia livre de um sistema permite predizer o trabalho máximo não-expansivo (we) que um processo pode realizar à temperatura e pressão constantes. 
De uma forma geral, a energia livre de Gibbs corresponde energia capaz de realizar trabalho de não-expansão.
O trabalho não-expansivo, we é qualquer tipo de trabalho diferente daquele devido a uma expansão contra uma pressão, então inclui trabalho elétrico e mecânico (como alongamento de uma mola ou o levantamento de um peso ladeira acima). O fato de o trabalho não-expansivo incluir trabalho elétrico – o trabalho de empurrar elétrons em um circuito elétrico – é a base da geração química de energia elétrica. 
Trabalho não-expansivo inclui o trabalho de contração muscular, o trabalho envolvido na ligação dos aminoácidos para formar moléculas de proteínas e o trabalho de enviar sinais nervosos através dos neurónios; então, o conhecimento das variações na energia livre é fundamental para uma compreensão da bioenergética, o desenvolvimento e a utilização da energia nas células vivas.
Para obter uma relação quantitativa entre a energia livre e o trabalho não-expansivo máximo que um sistema pode realizar, podemos associar:
∆G = ∆H – T.∆S (1)
A variação de entalpia à pressão constante é dada pela equação: ∆H = ∆U + P.∆V (2)
Substituímos a equação (2) em (1), temos: ∆G = ∆U + P.∆V – T.∆S (3).
A variação de energia interna é dada pela equação: ∆U = w + q (4). 
Substituindo (4) em (3), temos desta forma, ∆G = w + q + P.∆V – T.∆S (5).
As únicas limitações nesse estágio são as de temperatura e pressão constantes. Estamos interessados no trabalhomáximo que um processo pode realizar, o que significa que o processo tem que ocorrer reversivelmente (wrev). Para uma mudança reversível, temos:
∆G = wrev + qrev + P.∆V – T.∆S (6)
O sistema pode fazer ambos, o trabalho expansivo e o não-expansivo. Trabalho de expansão reversível (conseguido por igualação das pressões externas e internas) é dado por wrev, expansão = – P.∆V
wrev = wrev, expansão + wrev, não-expansão = – P.∆V + wrev, não-expansão (7) 
Essa expressão (7) pode ser substituída na última linha da expressão para ∆G (6):
∆G = – P.∆V + wrev, não-expansão + qrev + P.∆V – T.∆S ➢ ∆G = wrev, não-expansão + qrev – T.∆S 
Mas ∆S = qrev / T ➢ qrev = T.∆S, podemos substituir qrev por T.∆S: ∆G = wrev, não-expansão + T.∆S – T.∆S 
Se reconhecemos que wrev, não-expansão é a quantidade máxima de trabalho não-expansivo que o sistema pode realizar (porque foi atingido reversivelmente), obtemos Podemos concluir que: ∆G = wrev, não-expansão 
Quando consideramos uma mudança mensurável, esta equação fica: ∆G = we 
A importante relação acima diz que se a variação de energia livre de um processo que acontece à temperatura e a pressão constantes, é de ∆G = – 100 kJ, por exemplo, então sabemos que we = – 100 kJ, o que significa que 100 kJ de energia pode deixar o sistema como trabalho não-expansivo. 
Essa ideia é importantíssima em pilhas onde ∆G = – n . F. ∆Eo, o que significa que o trabalho executado por uma pilha é dado pela equação we = – n . F. ∆Eo
Efeito da Temperatura
Os valores de e não variam muito com a temperatura porque as entalpias e entropias de ambos, reagentes e produtos, são afetadas pelo aumento de temperatura. Entretanto, depende da temperatura ( = – T.). 
Isso significa que uma reação que não é espontânea a uma temperatura poderá portanto tomar-se espontânea em outra temperatura.
Para uma reação exotérmica (< 0) e com uma entropia de reação negativa ( < 0), a entalpia contribui em um termo negativo para . Entretanto, – T. r contribui como termo positivo. Desta forma, pode ser determinada a temperatura para a qual torna-se positiva e a reação não é mais espontânea. 
Podemos concluir, que nessa situação a é espontânea ( é negativa) para temperaturas baixas, mas pode tomar-se positiva (e a reação não espontânea) a temperaturas mais altas.
Para uma reação endotérmica (0) com uma entropia de reação positiva ( > 0), neste caso, é positiva a temperaturas baixas (reação não espontânea), mas pode tomar-se negativa quando a temperatura cresce até o ponto que T. é maior que . Tal reação torna-se espontânea, quando fica negativo. Isso ocorre quando a temperatura aumenta o suficientemente.
Se é positiva e a entropia de reação negativa ( < 0), então ambos termos são positivos em é positiva e o processo é não-espontâneo em todas as temperaturas. O inverso é verdadeiro para uma reação na qual é negativa e a entropia de reação positiva ( > 0), para tal processo é negativa e o processo é espontâneo em todas as temperaturas.
Exemplo 11: Estime a temperatura na qual é termodinamicamente possível para o carbono reduzir óxido de ferro (III) a ferro pela reação: 2 Fe2O3(s) + 3 C(s) → 4 Fe(s) + 3 CO2(g).
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) → 4 Fe(s) + 3 CO2(g) = + 467,9 kJ.mol–1 = + 558,4 J·K –1. mol –1 
Para identificar a temperatura na qual , muda de positiva para negativa é, devemos igualar a zero:
∆G = ∆H – T.∆S = 0 ∆H = T.∆S T = ∆H / ∆S 
T = + 467,9 . 103 J.mol–1 / 558,4 J·K –1. mol –1 T = 838 K 
A temperatura de 565°C o processo está em equilíbrio ( = 0). 
Temperaturas inferiores a 565º C tornam o processo não-espontâneo ( > 0). 
Temperaturas superiores a 565º C tornam o processo espontâneo ( < 0).