Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
1' 4 Corrosão associada a fatores mecânicos 4.1. INTRODUÇÃO Nos capítulos anteriores vimos que, sob detenninadas condições, metais e ligas reagem com seu meio e formam produtos de corrosão que permanecem sobre a su- perfície na forma de película e dificultam a corrosão posterior. A ação de prote- ção exercida pela película cessa se esta for removida ou danificada por forças mecâ- nicas. O dano total para os componentes metálicos em que a corrosão e os efeitos das forças mecânicas agem conjuntamente· é-geralmente maior do que se apenas uma das duas, corrosão ou força mecânica, estiver operando. Esta ação combinada de dois tipos de forças destrutivas é também conhecida como corrosão conjunta. Os principais tipos de fenômenos de corrosão associada a fatores mecânicos são: 1. Corrosão-erosão 2,. Ataque por colisão 3. Corrosão por cavitação 4. Corrosão sob atrito 5. Corrosão sob fadiga 6. Corrosão sob tensão. Nas seções seguintes, cada um dos diferentes tipos de corrosão associada a fato· res mecânicos é considerado em detalhes. 4.2. CORROSÃO-EROSÃO A corrosão-erosão é o aumento na velocidade de'ataque do metal devido ao mo- vimento relativo entre um fluido corrosivo e a superfície metálica. Na corrosão· erosão, os produtos sólidos que formam sobre a superfície são arrastados e/ou o me- · tal é removido como íons. Freqüentemente, a película sobre a superfície metálica é removida devido à ação abrasiv.a de fluidos (ou gases) movendo-se rapidamente, e o ataque localizado ocorre em regiões onde a película foi removida. Alguns autores apresentam a corrosão-erosão como uma forma de ataque locali- 103 zado, e alguns outros como uma forma de corrosão conjunta. Embora no sentido mais vasto do termo corrosão-erosão seja incluído o ataque por colisão, dano por cavitação e corrosão sob atrito, e o dano devido à corrosão-erosão possa ser unifor- me ou localizado, o autor considera relevante discutir a corrosão-erosão como uma forma de ação conjunta, porque efeitos de desgaste (um fator mecânico) e corrosão (um fenômeno eletroquímico) estão envolvidos. As outras formas de corrosão- erosão, mencionadas acima, serão discutidas separadamente. Diferentes tipos de meios corrosivos podem causar a corrosão-erosão, e estes in- cluem soluções aquosas, fluidos orgânicos, gases e metais líquidos. A ação abrasiva pode ser causada pelas partículas sólidas, tais como produtos de corrosão, pós, sais insolúveis e outros sólidos contidos no meio em escoamento. A corrosão-erosâ"o é caracterizada morfologicamente por sulcos, superfície ondulada, buracos arredonda- dos e valas que mostram um padrão direcional. A figura 4.1 mostra esquematica- mente os danos causados por corrosão-erosão, na parede de um tubo. Camada de óxido Direçlo de escoamento da água Pita de corrosio • eroslo -------- ~------- Parede de um tubo Superfície metálico inicial FIGURA 4.1. Representação esquemática dos defeitos causados por corrosão-erosão na parede de um tubo. A maioria dos metais e ligas são susceptíveis a danos por corrosão-erosão. Metais que são resistentes à corrosão, como aços inoxidáveis, ligas de alumínio e outras li- gas que de~ndem de uma película superficial para sua proteção, também sofrem corrosão-erosão quando a película é danificada ou gasta nos meios em escoamento. Uma vez que a corrosão está envolvida neste processo, fatores tais como disponibi- lidade de oxigênio, dissolução do metal, formação de produtos de corrosão sólidos e outros que influenciam a corrosão também exercem uma influência similar em pre- sença do desgàste,.não sendo discutidos. São discutidos apenas aspectos pertinentes à corrosão-erosão. · A natureza e propriedades da película passiva influenciam até certo ponto a velo- cidade de ataque: Uma película compacta, densa, aderente e contínua fornece me- , lhor proteção que uma que é facilmente removida por meios mecânicos. Por exem- plo, a corrosão do alumínio aumenta com a velocidade de escoamento do ácido ní- trico fumegante a 42ºC, mas a velocidade de corrosão do aço inoxidável AISI 347 diminui. Isto foi atribuído à remoção da película de nitrato de alumínio a vel9.~da- des intermediárias e remoção da película de Ah03 a velocidades mais altasllJ. O aço inoxidável, por outro.lado, reage com ácido nítrico fumegante estagnado, for- 104 .~ . mando o ácido nitroso que a velocidades mais altas é arrastado, portanto, diflcul• tando o ataque. Observou-se que o cobre é mais atacado que o latão em cloreto de sódio em escoamento, contendo oxigênio. A resistência do latão foi atribuída à maior estabilidade de CuO cinza-escuro que se forma sobre ele, quando comparado com o CuC12 amarelo-castanho que se forma sobre o cobreC2). Metais como titânio e tântalo, que passivam rapidamente e, portanto, recuperam a película superficial danificada, são mais resistentes que cobre, latões, chumbo e alguns aços inoxidáveis. A velocidade do meio influencia fortemente os mecanismos da reação de corro· são. Se a solução contém partículas sólidas, os efeitos do desgaste mecânico são maiores a velocidades maiores. Portanto, o ataque por corrosão-erosão aumenta com a velocidade do meio. Em muitos casos tem-se observado que o efeito da velo• cidade sobre o dano ~ nulo até se atingir uma velocidade crítica, após o que o ata· que toma-se rápido(2), O aumento da velocidade pode aumentar a corrosão-erosão, seja por influenciar o mecanismo de corrosão ou por aumentar o suprimento de oxi· gênio, C02 , H2 S e outros gases dissolvidos ou, em alguns casos, diminuir o ataque por aumentar a efetividade de inibidores adicionados ao fluido. A figura 4.2 mostra esquematicamente a influência da velocidade do ácido nítrico fumegante sobre a corrosão-erosão do aço inoxidáve1(2). Condições de escoamento turbulento podem também aumentar as falhas por corrosão-erosão, porque a turbulência resulta em maior agitação do líquido na superfície metálica, tomando o contato entre o meio.e o metal mais íntimo. Velocidade de Escoamento FIGURA 4.2. Influência da velocidade de escoamento do ácido nítrico fumegante sobre a co"osão-erosão do aço inoxidável(2). Prevenção A corrosão-erosão pode ser controlada utilizando-se materiais mais resistentes a esta forma de ataque, como já mencionado; os fatores que controlam a corrosão· erosão são muitos e dependem do caso específico - a escolha do metal depende das condições do meio em escoamento, tais como composição química, temperatura, velocidade, presença de impurezas em suspensão e assim por diante. A corrosão• 105 erosão pode ser controlada variando-se a geometria do sistema de forma a reduzir a velocidade e assegurar um escoamento laminar. Inibidores podem também ser adi- cionados ao fluido para controlar a corrosão-erosão. 4.3. ATAQUE POR COLISÃO O ataque por colisão é considetado uma forma de corrosão-erosão, e é atribuído à colisão de fluidos contra superfícies metálicas. Este tipo de ataque tem sido obser- vado em tubos de ebulidores e tubos de condensadores, através dos quais a água se move com altas velocidades. O ataque é observado predominantemente em curvatu- ras nos tubos, onde a água é forçada a mudar de direção. Palhetas de turbinas deva- por e peças na forma de T são outros exemplos em que as condições de colisão exis- tem. O ataque por colisão é acentuado na presença de bolhas de gás e sólidos no lí- quido em movimento. O impacto de bolhas de ar é o provável causador de danos em películas superficiais sobre metais, o dano sendo atribuído à baixa elasticidade dos óxi- dos. O ataque por colisão tem também sido explicado como conseqüência da que- bra de bolhas grandes em um grande número de bolhas muito pequenas, est~s últi- mas carregando partículas da película superficial e, portanto, causando o dano. A quebra de bolhas grandes em váriasbolhas muito pequenas resulta em um grande aumento na energia da interface. A redução conseqüente na energia interfacial é atingida se as pequenas bolhas arrastarem partículas sólidas: Campbell estudou o ataque por colisão com a ajuda de cinematografia e observou que o impacto das bo- lhas de ar removiam a película protetoraC3). A presença de nitrogênio em água do mar produz efeitos similares aos da presença de bolhas de ar. Acredíta-se que a água desaerada não produz ataque. Em sistemas refrige;ados a água, a presença de bolhas de ar causa ·ataque por coli- são. Bengough e Mayl4) propuseram a seguinte explicação: a camada de água quase estática, adjacente à superfície metálica, previne a colisão da água; mas as bolhas de ar, quando· acima de um certo. tamanho crítico (i.é ., mais espessas que a camada es- tática), colidem sobre a superfície metálica e resultam na remoção posterior da pelí- cula de óxido. O ataque por colisão tem sido observado também em sistemas nos qÚais a água desaerada escoa a velocidades muito altas. . Durante ataque por colisão, a corrosão localizada começa em regiões onde o óxi- do foi removido, e as regiões vizinhas agem como cátodos para redução do oxigênio dissolvido; a concentração deste geralmente é alta em fluidos que se movem rapida- mente. O ataque por colisão· freqüentemente ocorre em regiões de defeitos, levan- do posteriormente a regiões corroídas com formato de ferradura (vide figura 4.3). Prevenção Alguns dos métodos utilizados para controlar o ataque por colisão são: 1. reduzir, se possível, o tamanho das bolhas de ar em colisão; 2. usar ligas que oxidam rapidamente, formando uma nova película protetora sobre regiões onde o óxido tenha sido danificado. Por exemplo: com a adição 106 Direção de escoamento da água - Secção Planta FIGURA 4.3. Representação esquemática de ataque por colisão. de 2% de alumínio ao latão para formar latão-alumínio, e a adição de 1-2% de ferro às ligas níquel-cobre, têm-se observado melhores resistências destas ligas ao ataque por colisão. Encontraram-se casos nos quais bronzes contendo de 10· 12 5% de estanho tiveram sua resistência melhorada; 3. reduzir a temperatura do fluido, e também, se possível, a velocidade do flui- cto (vide tabela 4.1); 4. projeto adequado de componentes; . . _ 5. sedimentação e filtração dos fluidos para remover sólidos em suspensao; e 6. aplicar revestimentos para produzir uma barreira resistente entre o metal e o meio. TABELA4.l. Taxa de co"osaõ de alguns materiais metálicos em água do mar para várias velocidades de escoamento (gm-2 d-1 x 102) (2) VELOCIDADES MATERIAIS METÁLICOS 30,5 cm s·1 122 cm s·1 823 cm s·1 Aço carbono 3,4 7,2 25,4 Ferro fundido 4,5 - 27,0 Bronze silicioso OJ 0,2 34,3 Bronze aluminoso (10%Al) 0,5 - 23,6 Cu-10 Ni-0,8 Fe 0,5 - 9,9 Cu-30 Ni-0,05 Fe 0,2 - 19,9 Cu-30 Ni-0,5 Fe < 0,1 < 0,1 3,9 Monel < 0,1 < 0,1 0,4 Aço inoxidável 0,1 o < 0,1 Hastelloy C < 0,1 - 0,3 Titânio o - o 107 4.4. CORROSÃO POR CAVITAÇÃO 4.4.1. Introdução Dano por cavitação é urna fonna de corrosão-erosão de superfícies metálicas, associada ao colapso de bolhas de vapor ou "cavidades"em líquidos em rápido movimento. Danos por cavitação ocorrem em turbinas hidráulicas, propulsores de navios e outra~ superfícies onde se observam fluxo de líquido a alta veloci- dade e variações de pressão. Geralmente, quando água escoa rapidamente atra- vés de um tubo constrito localmente, ela toma-se leitosa nesta região e até um certo ponto após a constrição, devido à fonnação de cavidades causadas por varia- ções repentinas nas condições de fluxo. Estas cavidades fonnam-se, na água, quando as forças de tensão excedem as forças coesivas da água. Estas cavidades têm uma vida muito curta, e o seu colapso ocorre extremamente rápido (em um microsse- gundo), o que produz uma aceleração muito rápida no líquido em volta das cavida- des. Durante o encontro ou colisão das paredes da cavidade, uma onda de choque violenta é liberada, suficientemente alta para produzir danos sobre qualquer super- fície próxima a ela. Cálculos têm mostrado que cavidades em colapso produzem ondas de choque com pressões tão altas quanto 1.5 GN/m2 , como detenninado pelas técnicas fotoelásticasO). Forças tão altas quanto estas podem produzir defor· mação plástica em muitos metais. A ação devida ao colapso de até dois milhões de cavidades por segundo sobre uma pequena região pode criar um dano visível em um curto espaço de tempo. Tem-se observado que o alumínio puro é severamente danificado; o dano aparece em fonna de pites, em uns poucos minutos(l ). Ma- teriais não-metálicos, como baquelita, também são afetados, e foram observados danos por cavitação em metais em líquidos nã'o-corrosivos, como parafina. O aspecto do dano por cavitação é um pouco similar ao fonnado por pites, exceto que as áreas com pites devido à cavitação são pequenas e próximas umas das outras, e a . superfície é consideravelmente rugosa. · Atribui-se dano por cavitação a ambos efeitos, de corrosão e mecânicos. No pri- meiro, é assumido que as cavidades em colapso destroem as películas superficiais · 108 Meio 1 /quido Etapa 4 Colapso de cavidade ---/: ~ ---- -_,,,'!-"• ---: Óxido Etapa 2 Etapa 5 Etapa 3 Etapa 6 FIGURA 4.4. Representação esquemática de várias etapas da cavitação. protetoras, o que resulta em corrosão acelerada. O mecanismo é mostrado esquema- ticamente na figura 4.4. A cavidade fonna-se sobre uma película protetora; a cavida- de se quebra e o choque que a acompanha de~trói a película; a superfície metálica, novamente exposta, corrói e fonna uma nova película protetora; novas bolhas for- mam-se no mesmo local; as bolhas novamente quebram-se e destróem a película for- mada; o metal novamente exposto corrói, fonnando nova película e, em seguida, o processo se repete. Para o dano ocorrer, o metal na-o necessita formar urna película pois as forças liberadas durante o colapso são suficientemente altas para arrancar o metal da superfície. . 4.4.2. Fatores que Influenciam o Dano por Cavitação A extensão do dano por cavitação depende de: 1. O meio fluido a. O teor de ar: O teor de ar (disperso, não dissolvido), que varia de um líquido para outro, influencia os efeitos de cavitação. Testes de laboratório têm mos- trado que é difícil produzir cavitação em água a altas pressões, e contendo ar disperso. b. Temperatura do fluido: A temperatura do fluido influencia a cavitação, mas de uma maneira complexa. Na água, o dano por cavitação aumenta com a tem- peratura até 50°C, e esta influência tem sido atribuída ao colapso máis forte das cavidades. Acima de 50ºC, diminui o dano. · c. Natureza do Uquido: Constatou-se que a extensão do ataque por cavitação em líquidos não iônicos, tais como tolueno, é menor que em água, e isto vem sendo atribuído à influência da pressão de vapor do líquido. 2. O material Materiais com alta dureza e alto limite de resistência à tração são conhecidos co- mo re.sistentes à defonnação e erosão, devido aos colapsos das cavidades em suas proximidades. 4.4.3. Prevenção do Dàno por Cavitação 1. O dano por cavitação pode ser reduzido variando-se o projeto a fim de mini- mizar as diferenças de pressão hidrodinâmicas em processos com fluidos. Superfícies de baixa rugosidade reduzem o dano, devido ao fato de não prove- rem regiões para as cavidades se situarem. 2. Injeção de bolhas de ar em fluidos previnem efetivamente a cavitação, devido ao efeito de amortecimento, após a quebra das cavidades. 3. Aumento na temperatura do fluido ( onde possível), acima de 50ºC, diminui o dano. 4. A adição de inibidores a sistemas de circulação fechados diminui a intensidade do ataque. Bicromato de sódio, nitretos e fosfatos são usados como inibido- res. 5.O dano por cavitação pode ser reduzido usando-se materiais com maior dure- za e limite de resistência à tração. Estelitas (ligas de Co, Cr e W) com durezas 109 muito altas têm sido observadas resistir ao dano por cavitação. Aços inoxidáveis austeníticos também têm sido usados efetivamente. Materiais tais como bor- rachas e elastômeros, que possuem alta resiliêncja, também pode~ ser usa~os. 6. Proteção catódica de um sistema pode ser empr~gada para reduz_u_ os ef~1~os da cavitação. A formação de bolhas de hidrogeruo sobre a superflcie metáhca ajuda a amortecer as ondas de choque, produzidas durante o processo. 4 .5. CORROSÃO POR ATRITO 4.5.1. Introdução A corrosão por atrito corresponde ao dano que ocorre na interface_ent!e. duas su_- perfícies sobre as quais existe uma carga, sujeitas a leve movimento oscilatono de bai- xa amplitude. O termo desgaste por atrito é usado freqüentemente para descre~e~ o desgaste, enquanto o termo corrosão por atrito é usado quando uma das super~1c1es, ou o produto do desgaste, sofre oxidação. Essencialmente, :ste é um c~~ especial de corrosão-erosão que ocorre em presença da atmosfera, e nao sob condi_çoes aquosas. A corrosão por atrito aparece como pites ou ranhu_ras no _me~al envolvt?o pelos pro- dutos de oxidação, e tem sido observada em muitas maqumas que vtbram, ~artes automotivas, componentes de motores, montagens ~e para~sos e o~tr~s. ~ase _to- dos os materiais estão propensos a corrosão por atnto. D01s dos ynncip:31s pr?ble- mas causados pela corrosão por atrito são: (a) perda, de acuracidade dimensional de componentes bem ajustados e (b) redução da resistên~ia à fadiga ~o~ compo- nentes das máquinas, devido ao desenvolvimento de fmas tnncas superficiais. Basicamente, para ocorrer a corrosão por atrito, as interfaces dev~~ estar S?b pressão, deve haver movimento relativo repetido entre as d~~ superficies e , fi~al- mente, tanto a carga como o movimento relativo das supe.rf1cies dev~m ser sufici~n- tes para produzir deslizamentos ou deformação superficial. O movtmento relativo necessário para produzir corrosão por atrito é extre_mamente pe~~eno, e ~esloca- mentos da ordem de 10-s cm causam danos por atnto. É necessar10 tambem mo- vimento relativo, mas não movimento contínuo. A figura 4.5 ilustra esquemati- camente a corrosão por atrito . Movimento oscilatõrlo ... . t Re11lões de danos t FIGURA 4.5. Representação esquemática de co"osão por atrito. 110 4.5.2. Fatores que Influenciam o Desgaste por Atrito e a Corrosão por Atrito 1. Atmosfera: O desgaste por atrito ocorre freqüentemente em atmosferas iner- tes e em vácuo. Se os produtos do desgaste por atrito oxidam em ar, o dano é . mais severo. A umidade relativa também afeta o grau de desgaste. 2. Temperatura: Em presença de oxigênio no meio, o dano por atrito é maior a baixas temperaturas ambientais. A temperaturas mais elevadas, o dano causa- do pelo atrito diminui, devido à formação de um tipo diferente de óxido , que produz menos atrito entre as superfícies(S). 3. Outros [a/ores: O dano por atrito aumenta linearmente com a CARGA, AM- PLITUDE DE ESCORREGAMENTO e FREQ00NCIA, até um certo valor. No caso do aço, acima de lOHz, o dano causado pelo atrito diminui com a freqüência. Geralmente um aumento na dureza superficial leva à redução no dano causado pelo atrito à temperatura ambiente. As figuras 4.6a a 4.6e de- monstram e~uematicamente a influência de vários fatores sobre este tipo de ataque. . "O "E ! o ~ COl'fCI Q 8. .. " " l o e .. e Para amplitude de : 0,23mm 0,1mm Freqüência Q 8. Aço em .. " .. " ! o e .. e Deslocamento Número de ciclo. Q ~ 8. .. " .. 'E ! o li e Umidade relativa FIGURA 4.6. Influência de vários fatores sobre os danos causados pelo atrito. 4.5.3. Mecanismos de Corrosão por Atrito A corrosão por atrito consiste de vários eventos que assumem um maior ou me- nor valor, dependendo da natureza precisa da operação, materiais e meio. Distinta- mente do desgaste por deslizamento normal, o desgaste por atrito é associado com o movimento oscilatório leve. O dano produzido é, dessa forma, altamente lo- 111 calizado, e os produtos do desgaste pelo atrito permanecem presos na zona de frlc· çlo. Não há uma teoria única, ou mecanismo para explicar todas as observações fei- tas até esta data. Entretanto, os dois principais mecanismos propostos para corrosão por atrito são as teorias "desgaste-oxidação" e "oxidação-desgaste", ilustradas es- quematicamente nas figuras 4.7a e 4.7b. A teoria desgaste-oxidação é baseada no conceito de que ocorre uma soldagem a frio entre as superfícies metálicas sob carga e, durante o movimento relativo posterior, estes pontos de contato são rompidos e fragmentos metálicos são removidos, os quais imediatamente oxidam. Este processo repete-se continuamente, resultando na perda de metal e acumulação de fragmentos de óxido. Na teoria oxidação-desgaste, a hipótese básica é que as superfícies metáli- cas são protegidas da oxidação pela presença de camadas de óxidos aderentes e, sob condições de movimento relativo repetido, esta camada de óxido rompe-se em pon- tos altos (vide figura 4.7b) resultando em fragmentos de óxido. O metal exposto no- vamente oxida, e o processo repete-se. Ambas as teorias levam à mesma conclusão, · ou seja: há formação de fragmentos de óxido e as superfícies metálicas deterioram. Algumas evidências sugerem a operação simultânea de ambos os mecanismos. Antes Após 1 . 1 Partículas ~ ~~adH Pontos ---r:1· · / de . oonteto (a) Camada de óxido Antes 60 Após Part;culas ~ de '-. ......_ óxido~---._: Metal · . u:palto (b) FIGURA 4. 7. flustração esquemática das teorias de co"osão por atrito: (a) desgaste-oxidação e (b) oxidação-desgaste. Teorias mais recentes enfatizam as mudanças no mecanismo de corrosão por atrito, isto é, a fo~e influência da adesão e~tre_ as superfí~ies nos ,:stágios ini~iaii e a corrosão sob fadiga como um fator contnbumte na desmtegraçao do matenal( ). Os estágios posteriores aos danos causados pelo atrito são também explicados em termos de um processo de microfadiga. 4.5.4. Prevenção de Corrosão por Atrito A corrosão por atrito pode ser minimizada ou praticamente eliminada em muitos casos, aplicando-se uma ou mais das seguintes medidas: l. Eliminando o escorregamento entre as superfícies por aumento da carga. 112 2. Interpondo-se uma fina folha de plástico, para absorver a vibração e excluir o oxigênio na interface. 3. Usando-se lubrificantes com baixa viscosidade, óleos de alta tenacidade e gra- xas, para reduzir o atrito e excluir o oxigênio. 4. Aumentando-se a dureza de uma ou de ambas as superfícies em contato. 5. Diminuindo-se a carga na interface. 6. Aumentando-se a amplitude, se o escorregamento relativo entre os compo- nentes é inevitável. · 4.5.5. Fadiga por Atrito As condições que favorecem o desgaste pelo atrito também favorecem a fadiga do m~t~ _e a formação ?~ trincas por fadiga. Trincas causadas por fadiga geralmen- te ~ miciam em superf~cies onde ocorre o desgaste por atrito. A susceptibilidade à fadiga pode ser reduzida, evitando-se escorregamento, através de projetos ade- quados de componentes. Tratamentos superficiais, tais como endurecimento su- perficial dos aços e nitretação, introduzem tensões de compressão que inibem a propagação da~ trincas~· conseqüentemente, as falhas por fadiga causadas pelo des- gaste. Superfícies revestidas com PTFE reduzem efetivamente o coeficiente de atri- to sob condições de baixa pressão superficial e baixas amplitudes de escorregamen- to. Para informações adicionais sobre corrosão e danos causados por atrito o leitor deve consultar a referência(?)_ ' 4.6. CORROSÃO SOBFADIGA 4.6.1. Introdução Freqüentemente podem ser encontrados componentes num estado em utiliza- ção tensionado. As tensões podem ser constantes, unidirecionadas, de torção, de curvamento ou cíclica. As tensões cíclicas em componentes metálicos podem levar à sua fratura como resultado da tendência conhecida como fadiga. Usualmente a falha por fadiga ocorre a níveis de tensão abaixo do limite de escoamento do material e após muitas aplicações de tensões. A figura 4.8 ilustra, esquematicamente, uma FIGURA4.8 Ilustração esque- mática de uma fratura típica por fadiga. Região lisa Região rugosa 113 fratura típica por fadiga. A superfície da fratura mostra uma região grande e lisa e outra região menor e mais rugosa. A área lisa é conseqüência da ação das tensões cí- clicas sobre a trinca causada por fadiga, que se propaga através do metal. A trinca propaga até a área de seção transversal do metal ser reduzida ao ponto onde o limi- te de resistência do metal é excedido, e então ocorre rapidamente a fratura frágil, dando origem à parte rugosa da superfície da fratura. 4.6.2. Limite de Fadiga e Limite de Resistência à Fadiga Na prática tem sido observado que para a maioria dos aços, e outros metais ferro- sos sujeitos a tensões cíclicas, o tempo para a fratura, ou a vida de fadiga, é usual- mente independente da tensão, a baixos níveis de tensão. Se a tensão for acima de um certo valor chamado limite de fadiga, ocorrerá falha, enquanto que se a tensão for abaixo do limite de fadiga, a vida do componente será indefinidamente longa. Me- tais não-ferrosos, tais como alumínio e magnésio , não possuem um limite de fadiga. A figura 4.9 mostra esquematicamente o comportamento de fadiga dos metais fer- rosos e não-ferrosos. Aços Metais 1a4 Número de ciclos para a fratura Limita de fadiga \ FIGURA 4.9. Ilustração esquemática do compor· /llmento de fadiga dos me- tais fe"osos e ntlo-f erros os. Em presença de um líquido corrosivo, a situação é diferente. Há uma redução na resistência à fadiga. O ataque preferencial do metal ocorre mesmo abaixo do limite de fadiga,. indicando que não há faixa de tensão segura dentro da qual a vida do componente é infinita. É, portanto, conveniente detenninar-se um valor de tensão crítica, abaixo do qual o material suportará alguns números de ciclos especificados (definidos arbitrariamente como 5 x 107 ciclos). Este valor de tensão crítica é chamado "limite de resistência à fadiga". A figura 4.10 mostra esquematicamen- te o efeito das tensões cíclicas com e sem corrosão. Os limites de resistência à fadiga de uns poucos materiais são mostrados na tabela .4.2, baseada no trabalho de McAdam(8). Pode ser observado que em ar o limite de resistência à fadiga cai bem abaixo do limite de resistência à tração máxima, e em água é ainda mais baixo. Uma superfície com fratura resultante da corrosão sob fadiga usualmente apre- senta uma grande área coberta com produtos de cqrrosão, e uma área rugosa menor, resultante de fratura frágil final como é mostrado na figura 4.11. 114 FIGURA 4.10. flustração esquemática do efeito de tensões cíclicas com e sem co"osão. FIGURA 4.11. Ilustração esquemática de uma fratu- ra típica da corrosão sob fadiga. Fadiga sem corrosão Limite de fadiga Logaritmo de números de ciclos Região rugosa TABELA 4.2. Efeito da co"o/Jão sobre a resistência à fadiga LIMITE DE RE- LIMITE DE RESISTÊNCIA ~FADIGA MATERIAL SISTÊNCIA (aproximadamente 5 x 10 ciclos) MNm"2 MNm"2 AI Água doce Água do mar Aço Carbono (0,16%C) 461,5 252,0 140,2 63,0 Aço Carbono (1,09%C) 727,7 281,l 148,1 - Aço Ni-Cr (l,5Ni, 0,73 Cr, 0,28 C) 976,5 477,2 113,4 97,7 Aço inoxidável (14,5 Cr, 0,23 Ni, 0,38 C) 661,5 365,4 252,0 252,0 Monel recozido 574,9 252,0 182,7 196,0 Níquel 535,5 233,1 163,8 - Duralumínio 488,3 122,9 70,9 56,7 Bronze aluminoso 633,2 228,4 176,4 154,4 Cobre recozido 214,2 66,2 . 70,9 - 115 4.6.3. Modos de Tensão Um componente metálico pode sofrer fadiga ou corrosão sob fadiga (se imerso em um meio corrosivo) devido a variações periódicas na tensão, de acordo com qualquer um·dos seguintes modos: 1. Tensão alternante: A tensão alterna, em sinal, entre um valor de tensão positi- vo, e um valor de compressão negativo (vide figura 4.12a). 2. Tensão reversa: Este é um caso especial de alternância no modo de tensão, on- de o máximo e o mínimo são iguais, mas de sinal oposto (vide figura 4.12b). 3. Tensão pulsante: Representa uma variação cíclica na tensão sem mudança de sinal (Vide figura 4.12c). 4. Tensão repetitiva: Este é um caso especial de flutuação no modo de tensão, em que o valor extremo de tensão é zero (vide figura 4.12d). + (a) (b) (e) (d) FIGURA 4.12. Representação esquemática de diferentes modos de variação periódica na tensão. 4.6.4. Fatores que Influenciam a Corrosão sob Fadiga 4.6.4.1. O Meio O meio influencia fortemente o comportamento de corrosão sob fadiga. Metais que são normalmente resistentes à corrosão na maioria dos meios, na ausência de tensões estão freqüentemente sujeitos à corrosão· sob fadiga, em conseqüência do dano na película protetora. Alumínio, por exemplo, na ausência de tensão é resisten- te à corrosão em atmosfera normal por causa de sua película de óxido protetora. Em um teste de fadiga, entretanto, a película de óxido sobre alumfuio é continua- mente rompida e o metal base continuamente exposto. A maioria dos ?xidos super- 116 ficiais que provêem adequada resistência à corrosão a seus metais base não são plásti- cos e possuem um alto módulo elástico. As defonnações produzidas durante tensões cíclicas dão origem a altas tensões na película de óxido, às vezes maior que a resis· tência do óxido. Devido também ao contato íntimo entre o óxido e o metal, a pelí- cula fratura em numerosos pontos. O ar tem sido também considerado como um meio corrosivo na corrosão sob fadiga(9). Limites de resistência à fadiga para nume- rosos metais não-ferrosos são dados como 25% maiores em vácuo parcial do que em ar(8,10). O oxigênio é considerado o principal constituinte corrosivo do ar para alguns metais e o vapor de água para outros. Por exemplo: vapor de água tem pouca influência sobre a vida de fadiga do cobre(ll,12). No caso do alu- mínio e suas ligas, o vapor de água tem sid~ estabelecido como o principal consti- tuinte corrosivo do ar(13). O teor de oxigênio também influencia a corrosão sob fadiga. Por exemplo, aço doce fadigado em água desaerada apresenta limite de fadiga igual ao do aço doce fa. digado em ar, indicando que o oxigênio dissolvido é que causa a diminuição no limi- te de fadiga das amostras em soluções aeradaJ)4). Outros fatores pertinentes ao meio que influenciam a corrosão sob fadiga são composição, temperatura e pH. Meios aquosos nos quais a corrosão sob fadiga geralmente tem sido observada são águas naturais, água do mar, água em ebulição, e vapor de fluidos lubrificantes. A in- fluência global da composição do meio sobre o limite de fadiga pode ser vista na tabela 4.2. 4.6.4.2. Freqüência A resistência da maioria dos metais à fadiga ou corrosão sob fadiga é determina- da através de testes. Em testes de laboratório aumenta-se a freqüência, para reduzir a duração do teste. Esta freqüência cíclica de tensão tem somente uma pequena influência sobre a resistência à fadiga. Entretanto este fator tem uma influência considerável sobre a resistência à corrosão sob fadiga. A corrosão sob fadiga é mais pronunciada a baixas freqüências de tensão, porque a baixos níveis de freqüência o tempo de contato entre, o metal e o meio corrosivo é maior. Dessa fonna, para ava- liar a resistência à corrosão sob fadiga, é importante realizar testes sob condições idênticas àquelas encontradas na prática. A figura 4.13 mostra curvastípicas de cor- rosão sob fadiga, ilustrando a influência do número de ciclos necessários para pro- duzir fratura em aço inoxidável em diferentes faixas de tensão(8). 4.6.5. Trincas Causadas pela Corrosão sob Fadiga Trincas causadas pela corrosão sob fadiga são geralmente independentes da mi- croestrutura do metal e são transgranulares. Algumas vezes, as trincas exibem uma natureza serrilhada, particularmente se linhas de escorregamento estão presentes nos grãos. As trincas causadas por corrosão sob fadiga seguem as linhas de escorrega- mento até uma certa extensão e então pulam para a próxima linha, seguindo a dire· ção geral da trinca. Outra característica da falha por corrosão sob fadiga é o grande número de trincas em adição à trinca onde a falha ocorreu. Em sistemas em que as tensões são uniaxiais, as trincas são paralelas umas às outras e perpendiculares à di· 117 Logaritmo do número de ciclos FIGURA 4.13. Curvas típicas de co"osão sob fadiga, ilustrando a influência do número de ciclos necessários para produzir fratura em aço inoxidável com 13% c,710). - ' i } 1 1 u ~ -) 1 Eixo de tensão (a) Tensões uniaxíaís 0 ' X;pY ~ ~ p Eixo de torção (b) Tensões de torção FIGURA 4.14. ilustração esquemática de trincas causadas por corrosão sob fadiga. reção de tensão (vide figura 4.14). Se as tensões são de torção, grupos de trincas emanam de um ponto na forma de estrela ou cruz, com os eixos a aproximadamen- te 45<? em relação ao eixo de torção. No caso de tubos condutores de vapor, nos quais as falhas ocorrem devido a tensões térmicas, as trincas são paralelas e circunfe- renciais, freqüentemente com wn segundo con3unto de trincas em ângulos retos com o primeiro. Em algumas ligas de alumínio tratadas tennicamente e em quase todas as ligas de chumbo, sob condições de corrosão sob fadiga, têm sido observadas trincas inter- granulares. 118 4.6.6. Mecanismo de Corrosão sob Fadiga A corrosão sob fadiga freqüentemente ocorre em meios que produzem ataque por pites. Ambos, corrosão sob fadiga e pites, têm certas características em comum. Em ambas, uma grande parte do metal permanece inalterada, enquanto o ataque é altamente localizado. O mecanismo de corrosão sob fadiga nll'o tem sido estu- dado em detalhes, no entanto a causa para este tipo de ataque tem sido qualita· tivamente entendida. A explicação mais amplamente aceita é baseada na concentra- ção de tensão, proposta por Simnad para explicar o comportamento do fio de aço sujeito a tensões alternadas, primeiro · em solução KCl por diferentes períodos, sendo seco e em seguida novamente submetido a tensões alternadas na ausência de agentes corrosivos até a fratura ocorre~lS). De acordo com Simnad, no início a corrosão produz um número de pites hemisféricos rugosos sobre a superfície. Se um dos pites, devido a algumas peculiaridades, é mais pontiagudo na base que seus vizi- nhos, a intensificação da tensão na base deste pite é maior. A tensão distorce a pelí- cula protetora e torna o metal-base anódico, enquanto a superfície, deáreamaior, torna-se o cátodo. Conseqüentemente as diferenças na força eletromotriz dentro deste pite particular são maiores que em outros pites, e a corrosão é estimulada na sua base. Eventualmente, uma vez tendo começado, este pite particular desen- volve-se para dentro do metal, como uma trinca. Com o tempo, quando a trinca torna-se muito aguda, o aumento na resistência da solução entre o ânodo e o cátodo torna-se mais importante que a diferença na força eletromotriz, conseqüentemen- te a velocidade de propagação desta primeira trinca diminui, outros pites desenvol- vem-se e fonnam-se outras trincas. A falha final do componente ocorre quando a con- centração de tensão em uma trinca isolada é maior que o limite de escoamento do metal, e a fratura é puramente mecânica. 4.6.7. Testes de Corrosão sob Fadiga Existem vários equipamentos apropriados para realizar testes de fadiga. As ten- sões alternadas podem ser aplicadas de diversas formas. Alguns equipamentos são também úteis para testar varetas, fios, barras e outras formas de amostras. Na maio- ria dos equipamentos as tensões variam em tomo de uma tensão zero como valor médio. As condições mais severas são geradas em testes em que o valor médio é de ten- são. Muitos destes equipamentos têm sido adaptados para testar a corrosão sob fa- diga, direcionando a névoa salina ou o v~por de água sobre a amostra. Para maiores detalhes vide capítulo 8 e referências(8, 16). Os dois principais procedimentos de teste são os testes de um e dois estágios. No .primeiro, a corrosão sob fadiga conti· nua até fratura e, no de dois estágios, a corrosão sob fadiga é interrompida após um número definido de ciclos estimando-se a resistência residua1(8). · 4.6.8. Prevenção da Corrosão sob Fadiga A corrosão sob fadiga pode ser prevenida por vários métodos: 1. Projeto adequado de componentes ajuda a combater a corrosão. Deve-se evi- tar entalhes e portanto a estagnação de fluido, assim como a acessibilidade do ar e outros meios corrosivos. 119 2. Uso de materiais mais resistentes à corrosão, como monel e aço inoxidável ao invés de aço carbono comum. No caso de componentes de máquinas expostos à vibração, a uma freqüência próxima a seu "período natural", a falha devido a efeitos de ressonância pode ser evitada selecionando-se um material com uma capacidade de amortecimento mais alta. 3. A redução de tensão sobre os componentes ajuda a eliminar a corrosão sob fadi- ga. Tratamentos térmicos aliviadores de tensões, ou a introdução de tensões de compressão também reduzem a corrosão sob fadiga sobre a superfície. A últi- ma pode ser atingida por meios quúnicos como cementação ou nitretação, por meios mecânicos como laminação a quente, ou por condicionamento su- perficial por bombardeio com partículas duríssimas. 4. A eletrodeposição de metais, como zinco sobre aço doce, melhora o limite de resistência à fadiga(I 7). Revestimentos de cromo, níquel, cobre e outros me- tais têm também sido usados para proteção. Técnicas de revestimento que não induzem tensões de tração no revestimento nem carregam o metal base com hidrogênio devem ser escolhidas. 5. Revestimentos orgânicos tais como pinturas e resinas para aço doce também são usados para fornecer proteção. 6. Proteção catódica e anódica dos componentes de aço em condições de corro- são sob fadiga aumenta o limite de resistência à fadiga. 7. Inibidores químicos da corrosão são também efetivos em reduzir ou eliminar os efeitos da corrosão sob fadiga. 4.7. CORROSÃO SOB TENSÃO FRATURANTE (CSTF) 4.7.1. Introdução Uma das mais comuns e perigosas formas de corrosão conjunta ocorre devido aos efeitos combinados da tensão estática e da corrosão. Vários materiais falham espontaneamente em conseqüência da influência combinada destes dois fatores, e esta forma de falha é chamada "corrosão sob tensão fraturante". Quando os componentes metálicos sofrem. corrosão geral, ocorre uma redução drástica na área que suporta a carga. Entretanto a corrosão sob tensão fraturante ocorre freqüente- mente sem indicação macroscópica de uma fratura iminente, porque muitas trincas intergranulares ou transgranulares desenvolvem-se com quase nenhuma evidência · de produtos de corrosão. As trincas geralmente desenvolvem-se sem deformação plástica macroscop1ca dos materiais e têm as características de uma fratura frágil, embora a velocidade de propagação das trincas por fratura frágil seja muito maior que no caso das trincas por corrosão sob tensão fraturante . Os materiais que geralmente falham devido à corrosão sob tensão fraturante são normalmente dúc- teis, e as trincas ocorrem em presença de um tipo específico de meio, uma tensão de tração de um certo valor e, usualmente, uma condição metalúrgica específica como composiçãoda liga e/ou estrutura. Muitos materiais em um estado tensionado são susceptíveis à corrosão sob tensão fraturante; alguns exemplos típicos são: la- 120 5 3 2 Aços lnoxidáveis 1 tipo 304 • 304-L Aços lnoxidáveis tipo - 305, 309, 316, 347 e 347-L 101 10' Tempo para fratura (horas) 103 FIGURA 4.15. curvas de tensão aplicada em função do tempo para fratura, para vários aços inoxidáveis em MgQ2 42%fervescenteT2J. tões em presença de soluções amoniacais, aços de baixo carbono em meio alcalino, aços inoxidáveis em meios contendo cloretos e outros. 4.7.2. Fontes de Tensão e Efeitos Uma certa tensão mínima é necessária 'para provocar a trinca por corrosão sob tensão fraturante. Este nível de tensão tem sido chamado de "tensão limite"., abaixo do qual a trinca por corrosão sob tensão geralmente não ocorre. Curvas típicas de tensão em função do tempo para a · fratura são mostradas na figura 4.15. Aumen- tando-se a tensão diminui-se o tempo para a trinca ocorrer. A tensão mínima depen- de da temperatura, composição da liga e composição do meio. Em alguns casos tem sido observado que a tensão mínima é tão baixa quanto 10% da tensão de escoa- mento e em outros maior que 70% da tens[o de escoamento. A tensão efetiva mí- nima difere para cada combinação liga/meio. Em serviço, a tensão residual nas ligas resultante de trabalho a frio prévio, ou tratamento térmico, pode superpor-se à tensão aplicada e resultar em trincas por corrosão sob tensão. O pensamento recente indica que além das tensões que atuam sobre um componente, a deformação resultante é também muito importante. Pensa-se que certos níveis de deformação são necessários para o início e a propagação das trincas causadas por corrosão sob tensão. Os produtos de corrosão também levam ao desenvolvimento e propagação de trincas por corro- são sob tensão, pois os produtos de corrosão freqüentemente ocupam um volu- me maior que o volume do metal usado na formação dos produtos. Produtos de cor- rosão dentro de uma trinca podem encurvar o_ material e geram tensões de até 70kgf cm·2 , causando a propagação das trincas(l 8). 121 4.7 .3. Meios e seus Efeitos A tabela 4.3 apresenta um número de sistemas meio-liga nos quais a corrosão so/ tensão fraturante ocorre. No presente não há um padrão geral para o meio !e causa a corrosão sob tensão fraturante de várias ligas. Entretanto novos mei s que causam este tipo de corrosão estão constantemente sendo encontrados. A o r- rência da corrosão sob tensão fraturante é bem conhecida em meios aquosos, ~as também acontece em certos metais líquidos. Como a maioria das reações químicas, a corrosão sob tensão fraturante é acelera- da aumentando-se a temperatura. Ligas de magnésio, por exemplo, falham à tempe- TABELA 4.3. Alguns Meios que Podem Causar Co"osão sob Tensão dos Metais e Ligas MATERIAL Aços comuns Aços inoxidáveis Chumbo lnconel Ligas de alumínio Ligas de cobre Ligas de magnésio Ligas de ouio Ligas de titânio Mõtud Níquel 122. MEIOS Soluções de NaOH, NaOH-Na2Si02, HCN, ácidos mistos de H2S04 e HN0 3 , nitrato de sódio Água do mar Soluções de MgC12, BaCh, NaO-H202, H2S, NaOH-H2S, NaOH-H2S Água do mar Soluções de acetato de chumbo Solução de soda cáustica Soluções de NaCI-H202, NaQ Água do mar Soluções e vapores de amônia A minas Soluções de NaCl-K2Cr04 Água destilada Soluções de Fe03 Ácido nítrico fumegante, água do mar HCl-metanol Soda cáustica fundida Ácido fluorídrico Soda cáustica fundida r ,•1 ratura ambiente, mas a maioria das outras ligas são susceptíveis somente a tempera• turas mais altas, próximas a 100°C. O ~stado físico do meio também é importante. Ligas expostas a um meio aquoso monofásico são, algumas vezes, menos severamen· te atacadas que outras expostas ao mesmo meio, mas com condições alternadas de molhamento.e secagem. A importância do oxigênio somente foi demonstrada recentemente. Logan mos- . trou que o aço exposto a uma solução contendo 20000ppm de íons cloreto a 287ºC não fraturou, na ausência de oxigênio, mas observaram-se trincas no aço, sujeito à mesma tensão, em uma solução contendo Sppm de cloreto com oxigênio presente(19), . Alguns tipos de meios corrosivos não produzem trincas quando formam pites rasos sobre as superfícies metálicas, mas produzem fraturas por corrosão sob tensão, se pites de diâmetros pequenos e profundos são.formados. 4.7.4. Morfologia da Trinca Nos estágios iniciais de desenvolvimento, as trincas causadas por corrosão sob tensão são m'.icroscópicas. As trincas parecem aquelas causadas devido à fratura me- cânica frágil, no entanto elas são o resultado dos processos de corrosão local. Trincas causadas por corrosão sob tensão podem seguir caminhos intergranu- lares ou transgranulares dependendo da liga, meio corrosivo, temperatura e con- diçã"o de tratamento térmico. As figuras 4.16a e 4.16b mostram trincas trans- granulares e intergranulares causadas por corrosão sob tensão. Transição no modo das . . . . : .. - ~·..:~ ' . ~ . , ' J ! Trinca intergranular em zircaloy · 2(150x), Trinca transgranular em latão - ÍJ(200x) FIGURA 4.16. Trincas intergranulares e transgranulares típicas. 123 trincas (intergranular para transgranular) tem ocorrido em ligas de alto teor de níquel, ligas ferro-cromo e latões. As trincas causadas por corrosão sob tensão fraturante em latões-13 expostos a corrosivos aquosos são transgranulares(20). Trincas em la- tões-13 ·expostos a meios corrosivos gasosos originam-se em contornos de grãos, mas posteriormente tornam-se transgranulares. Já as trincas por corros[o sob ten~!ío em latões-a são geralmente intergranulares, porém, se as deformações forem altas, elas podem tornar-se transgranulares(21), A presença de precipitados nos contornos de grãos ou regiões empobrecidas em elementos de soluto próximas a estes também provoca trincas intergranulares, como no caso dos aços inoxidáveis austeníticos sen- sitizados e de algumas ligas de alumínio. As trincas transgranulares seguem planos cristalográficos de baix_o índice. A trinca geralmente ocorre em uma direç!ío perpendicular àquela da tensão apli- cada, entretanto variam no grau de bifurcações. Em alguns casos não apresen- tam bifurcações. Estas diferenças na morfologia da trinca dependem da estrutura e composição do metal e de outros fatores ambientais. 4.7.5. Tempo para Ocorrência de Trincas Uma vez que o dano físico principal na corrosão sob tensão fraturante ocorre nos estágios finais, o tempo é um parâmetro importante. Inicialmente a velocidade de movimento da trinca é quase constante, mas, quando a trinca progride, a área da seção transversal da amostra diminui, e a tensão de tração aplicada aumenta. Em COJI,,· seqüência, a velocidade de movimento da trinca aumenta com a profundidade da trinca até ocorrer ruptura. Imediatamente antes da ruptura, a seção transversal do material é reduzida até o ponto em que a tensão é igual ou maior que o limite de resistência à tração .do metal e a fratura ·ocorre por ruptura mecânica. Durante os estágios iniciais a trinca é estreita e nos estágios finais torna-se larga. 4. 7 .6. Fatores Metalúrgicos Fatores metalúrgicos tais como composição do metal, presença de precipitados intermetálicos, distribuição dos precipitados, tamanho de grão, orientação do grão. interação de discordâncias, presença de ·fases · metaestáveis, transformações de fa- ses e outros inflyenciam consideravelmente a susceptibilidade dos metais à for- . mação de trincas por corrosão sob tensão. No passado, a idéia que prevaleceu foi de que os metais puros não seriam susceP.tíveis à corrosão sob tensão fraturante. Is- to entretanto está sendo questionado (22). A influência da composição sobre a sus- : ceptibilidadedos aços inoxidáveis à corrosão sob tensão fraturante é mostrada na figura 4.17. Outros aspectos relacionados com a influência de diversos fatores sobre a corrosão sob tensão fraturante serão apresentados posteriormente . 4.7.7. A Importância do Meio Com relação aos meios que favorecem a formação de trincas, em termos gerais observa-se que ligas com resistência inerentemente alta, tais como aços inoxidáveis austeníticos, alumfuio ou titânio, requerem um íon agressivo como um haleto para promover a formação da trin~a por corrosão sob tensão. Por outro lado, para a for- 124 ,os Fratura ~ /'! 102 i= o .f .e ;· .e ! !! .. e. 8. 10' E ~ lOºL-l...,L..~--~--~-...J o 20 40 60 80 Níquel (%} FIGURA 4.17. Influência da composição sobre a susceptibilidade dos fios de Fe-Cr-Ni à co"osão sob tensão fraturante(23). mação de trincas em metais com baixa resistência à corrosão, tais como aços carbo- nos ou ligas à base de magnésio, é necessário que o meio passive parcialmente a liga. Portanto aços carbono podem ser levados à falha por corrosão sob tensão fraturante em soluções como hidróxidos ou carbonatos. 4.7.8. · Mecanismo de CSTF Pequenas variações em aspectos relacionados tanto com o metal como com o meio aml;>iente podem provocar a formação de trincas por corrosão sob ten- são, e dessa forma é difícil sugerir um mecanismo simples que seja totalmente abrangente. É provável também que vários mecanismos estejam envolvidos. Entre- tanto, há alguns aspectos que são comuns a vários sistemas. A corrosão sob tensão fraturante de aços de baixo carbono, alguns aços inoxidá- veis austeníticos e algumas ligas de alumínio aumenta em velocidade, sob aplicação de correntes anódicas. Por outro lado, a propagação da trinca pode ser inibida ou es- tancada pela aplicação da proteção catódica(24-27). Observou-se também que sob remoção da proteção catódica, as trincas continuam a propagar, levando à verifica- , ção da presença de um processo eletroquímico. A corrosão sob tensão está associa- da à dissolução muito localizada do metal, iniciando como pites e subseqüente• mente transformando-se em trincas. As trincas geralmente ocorrem ao longo de uma faixa estreita, e a maioria das áreas expostas, incluindo os lados da trinca, permane• cem inativas. Assim, quando a ponta da trinca avança, as regiões que uma vez foram ativas tornam-se inativas. Esta transição do comportamento eletroquímicamente ati· vo para inativo dos lados da trinca, quando a ponta da trinca avança, pode ser atin· gida somente quando sobre os lados da trinca forma-se uma película (ou torna-se passiva). Estas películas geralmente não se formam sobre a ponta da trinca, mas, se formadas, são repetidamente quebradas pelas tensões envolvidas. Desta forma, um 125 processo controlado por dissolução pode ser observado. Dentro deste contexto exis· tem duas circunstâncias (Seções 4.6.8.1 e 4.6.8.2). 4.7.8.1. Formação de Trincas lntergranulares por Corrosão sob Tensão (CST) Em ligas que apresentam características microestruturais, tais como segregados ou precipitados nos contornos de grãos, a ação da célula entre os precipitados e as outras regiões do grão leva ao progresso de trincas ao longo dos contornos de grãos, ou ao longo dos segregados. Estes caminhos são também chamados "caminhos ati- vos preexistentes". As trincas se originam em contornos de grãos de alta energia, e a concentração de tensão leva ao rompimento e retardamento na restauração da pe- lícula protetora na ponta da trinca. O metal, livre de película na ponta da trinca, é também mais anódico que o metal coberto com a película sobre os lados da trinca. Além disto, a área muito pequena da ponta da trinca, quando comparada com a área dos lados, dá origem a densidades de correntes anódicas muito altas, e resulta em um ataque rápido na ponta(28). Trincas intergranulares causadas por corrosão sob tensão podem também ser explicadas por um outro mecanismo, o mecanismo químico-mecânico proposto por Robertson e Tatelman(29). Segundo estes autores, a trinca propaga-se livremente, as discordâncias dirigem-se para a trinca aliviando a tensão, o meio corrosivo difunde posteriormente para a trinca e reage com o metal não danificado, até que o acúmulo de discordâncias seja suficiente para produzir fra- tura em um novo ponto dentro da trinca existente. Portanto, a formação da trinca é um processo descontínuo, ocorrendo em etapas sucessivas de corrosão e fratura. 4.7 .8.2. Formação de Trincas Transgranulares por CST Na ausência de caminhos ativos preexistentes em metais ou ligas, um outro me- canismo pode ser operante. Os pontos nos quais o ataque se inicia podem ser submi- croscópicos, e sua escolha pode ser determinada por diferenças locais na composi- ção do metal, espessura da película protetora, continuidade da película e concentra- ção do meio corrosivo. De acordo com Parr e Straub, a quebra da película ocorre devido a deformações existentes no metal base, resultando em exposição da superfí- cie do meta1(30). O caminho ao longo do qual a trinca propaga-se é gerado ciclica- mente por ruptura alternada da película, isto é, aumento da deformação e ruptura da película. Este mecanismo é conhecido como "mecanismo do caminho ativo gera- do por deformação", e resulta em trincas transgranulares. De acordo com Logan, as tensões destroem a película em regiões estreitas da superfície metálica. As regiões extremamente pequenas, livres de película e expostas tomam-se anódicas em rela- ção às regiões cobertas com a película, que são catódicas. Isto leva a um atague ele- troquímico rápido nas regiões anódicas, resultando na iniciação da trincaC31). 4.7.8.3. A Teoria Mecânica-Eletroquímica da Formação da Trinca por CST Muitas te0rias exclusivamente eletroquímicas, ou mecânicas auxiliadas por pro- cessos eletroquímicos, foram consideradas. Keating foi o. primeiro a propor um me- canismo mecânico-eletroquímico periódico para a propagação das trincas por corro- 126 sito sob tenslto(32), De acordo com Keating, as trincas se iniciam por um processo químico ou eletroquímico, progredindo então mecanicamente até serem retidas por um contorno de grão, inclusões (metálicas ou não-metálicas), ou grãos orientados desfavoravelmente. A trinca então progride por um processo químico mais lento, até que a concentração de tensão aumente novamente em sua ponta; quando, mais uma vez, progredirá mecanicamente. 4.7.8.4. Considerações Gerais sobre os Mecanismos de Formação da Trinca por CST Os diferentes mecanismos de formação da trinca por CST contêm muitas idéias de fontes diferentes. Entretanto, a informação ausente é a necessidade de um meio específico para produzir trincas. A informação disponível a este respeito indica que variações significantes no potencial ocorrem quando o meio específico está presen- te. Independente de serem as trincas intergranulares, devido ao mecanismo de cami- nho ativo preexistente, ou transgranulares, devido ao mecanismo de caminho ativo gerado por deformação, quándo as trincas propagam-se dentro do metal, a concen- tração de tensões em sua ponta freqüentemente leva a uma fratura mecânica. Quan- do a trinca progride, ocorre deformação plástica na região em frente à ponta. Quan- do a trinca abre-se, energia é absorvida em quantidades crescentes. Portanto, nos es- tágios iniciais de propagação da trinca, a fratura·ativa rapidamente cessa. Propaga- ção posterior ocorre por processos eletroquímicos, até que a energia requerida para reiniciar a fratura mecânica seja novamente atingida. A fratura progride desta ma- neira descontínua até o estágio em que há suficiente energia disponível para produ- zir deformação plástica contínua até falha completa. · 4.7.8.5. CST Fraturante Envolvendo Fragilização Quando a contribuição da dissolução eletroquímica para o crescimentoda trinca é desprezível, a propagação desta pode, em alguns casos, ser facilitada pela redução da energia superficial (necessária para formar as superfícies das paredes da trinca), ou por fragilização do metal na região da ponta da trincaO). Dessa forma, se a solução contiver espécies que adsorvem na ponta, reduzindo a resistência da ligação efetiva, a energia superficial pode ser baixada efetivamente, e as espécies adsorvidas po- dem difundir para o metal e formar uma fase frágil na ponta da trinca. Esta adsor- ção pode também ocorrer em alguma região em frente da ponta da trinca, onde as condições de tensão são apropriadas para a nucleação de uma trinca. A figura 4.18 mostra esquematicamente o mecanismo envolvendo fragilização. O hidrogênio é geralmente a espécie no eletrólito que pode difundir com veloci- dade suficiente, considerando-se as velocidades observadas de propagação das trin- cas. Este fenômeno é referido como "Fragilização pelo hidrogênio", e ocorre em aços de alta resistência. O hidrogênio é normalmente derivado dos processos de cor- rosão. Este mecanismo é mais operativo em metais com baixa ductilidade e que são propensos à fratura frágil. 127 (c) .1 (b) Clivagem/ (a) Adsorção na ponta da trinca (b) Adsorção de hidrogênio {c) Propagação da trinca devido à formação de hidretos frágeis na ponta FIGURA 4.18. Mecanismos de co"osão sob tensão envolvendo fragilização. 4.7.8.6. Comentários Finais . O~ três mecanismos gerais que explicam a corrosão sob tensão fraturante em vá- nos sistemas metal-meio são: 1. Mecanismo do caminho ativo preexistente; 2. Mec~ism? do c~nho ativo auxiliado pela deformação; e 3. Fragilizaçao devido a adsorção de hidrogênio. . Entretanto, variando-se as condições em um mesmo sistema metal-meio pode ha- ver uma transição de um mecanismo para outro. ' 4.7.9. CSTF em Aços A cprro~ão sob tensão fraturante em aços é discutida em três categorias, de~n- dendo do tipo de aço: · 1. aços de baixo carbono 2. aços inoxidáveis 3. aços de alta resistência · 4. 7 .9 .1 . Aços de Baixa Carbono Os tipos mais com~ns de falha em aços estruturais de baixo carbono são aqueles que ocorrem em calde1ras de vapor rebitadas, e em recipientes soldados usados para estocar produtos cáusticos a altas temperaturas. As falhas em caldeiras de vapor re- l 28 bitadas ocorrem como wn resultado do escapamento de produtos alcalinos naa jun• tas rebitadas. Este fenômeno é também conhecido como fragilização cáustica. Com- ponentes de aço de baixo carbono em contato com soluções de nitrato quente ou frio, ou cianetos, ou com produtos de decomposição formados durante produção de gás de carvão também trincam, e este tipo de trinca é conhecido como formação de trincas pelo nitrato. A formação de trincas por produtos cáusticos ou nitratos geralmente ocorre apenas em aços em que o limite superior de carbono é 0,2% e 0,22%, respectivamente(33). Em ambos os casos, as trincas formadas por corrosão sob tensão são intergranulares. A figura 4.19 mostra trincas típicas formadas por corrosão sob tensão, em soluções de nitrato em ebulição. Além das soluções cáusticas e de nitrato, há também um nú- mero de outros meios nos quais os aços de baixo carbono são susceptíveis a corro- são sob tensão fraturante. Em soluções de ácido cianídrico e soluções de cloreto fér- rico, as trincas causaaas por corrosão sob tensão em aços de baixo carbono são transgranularesC34, 35) . FIGURA 4.19. Trincas in- tergranulares formadas por corrosão sob tensão em aço- carbono, expostas ao nitra- to de amônia {600x) (27). Tanto em soluções cáusticas como em de nitratos, a corrosão sob tensão fraturante é iniciada provavelmente pelos processos eletroquímicos nos contornos de grãos. A formação de células galvânicas, consistindo de um pequeno ânodo nos contornos de grãos ( ou ponta de trinca de película) e um cátodo largo no centro do grão ( ou pare- des da trinca), é provavelmente a responsável pelo início e propagação da trinca por corrosão sob tensão. Acredita-se que as trincas progridem em ciclos de velocidade, ou seja, alta velocidade quando a concentração de tensão na ponta cresce, e lenta quando apenas o processo eletroquímico está ocorrendo. Elementos de liga influenciam o comportamento de CSTF de aços de baixo car- bono. Elementos tais como alumínio e titânio parecem reduzir a formação de trin· 129 casem soluções de !'litratos, enquanto outros, tais como cobre e níquel, parecem ter um efeito adversoO J. O tratamento térmico de ligas de baixo carbono influencia o comportamento frente à corrosão sob tensão em nitratos, afetando o tamanho de grão ferrítico . Aços com grãos grossos fraturam a tensões muito mais baixas que aços com baixo tamanho de grão(36). A diminuição da corrosão sob tensão fratu- rante pode ser conseguida por: 1. Tratamento da água das caldeiras, de maneira a não conterem cáusticos livres. 2. Eliminação de fugas, para evitar concentrações de produtos cáusticos. 3. Alívio da tensão dos componentes. 4. Recozimento de recipientes .de aço soldados usados para conter produtos cáusticos quentes. 5. Uso de outros metais, tais como ferro fundido ou níquel, em lugar de aço de baixo carbono. 6. Aplicação de revestimentos sobre as superfícies metálicas. 4.7.9.2. CSTF de Aços lnoxidáveis De acordo com o sistema AISI largamente aceito, os aços inoxidáveis incluem as séries 400 de aços ferríticos e martensíticos (com 13 a 17% Cr), as séries 200 de aços austeníticos cromo-manganês e os aços austeníticos cromo-níquel da série 300. Quase todos estes diferentes tipos de aços inoxidáveis são susceptíveis à corrosão sob tensão fraturante em algumas condições. Alguns dos importantes problemas práticos da CSTF envolvem ligas austeníticas e algumas ligas ferríticas em cloreto e meios cáusticos a quente. Os aços inoxidáveis martensíticos são resistentes nestes meios, mas são susceptíveis a trincas em meios ácidos fracos contendo sulfetos. Trincas formadas por corrosão sob tensão, em aços inoxidáveis austeníticos, são geralmente transgranulares, mas, em alguns casos, trincas intergranulares também foram observadas, devido principalmente à precipitação de carbeto. Embora a trinca seja principalmente intergranular, o ataque é acelerado em presença de tensões. Em soluções de cloreto e cáusticas, os caminhos da trinca causada por corrosão sob tensão tendem a alargar-se ao longo da superfície antes de penetrá-las. A direç[o geral da trinca é perpendicular à tensão. Freqüentemente, trincas transgranulares são observadas mesmo em presença de precipitados intergran.ulares. Falhas de estruturas de aço inoxidável austenítico em refinarias de petróleo du- rante paradas são devidas a ácidos politônicos (H2 Sn06 , n = 2-5). Acredita-se que . esses ácidos formam-se em unidades de refinaria sobre superfícies nas quais um re- · vestimento de sulfeto acumulou-se. Estes ácidos formam-se em temperaturas atmos- féricas normais, desde que ar (ou oxigênio) e umidade estejam também presentes. As trincas são intergranulares se o aço tiver sido sensitizado, e transgranulares se o aço estiver no estado recozido. Fatores que influenciam a CSTF de aços inoxidáveis austen íticos. Existe uma relação linear entre o tempo para ocorrência da fratura e a tensão aplicada em aços recozidos, a tensões abaixo do limite de escoamento. O tempo pa- ra ocorrência da fratura também é influenciado pelos elementos de liga. A tabela 4.4 lista os vários elementos e suas influências sobre a resistência dos aços inoxidá- 130 ( veis à corrosão sob tensão fraturante. A microestrutura afeta a CSTF dos aços lnO· xidáveis . Aços inoxidáveis ferríticos, contendo apenas traços de austenita retida, são mais resistentes se têm baixo teor de níquel. Observa-se que pequenas quantidades de ferrita-<5 em aços inoxidáveisausteníticos são benéficas, enquanto que pequenas quantidades de martensita são prejudiciais a baixas tensões, mas a presença de mar- tensita em grandes quantidades é benéfica em aços com certas composições(37-38). Martensitas e ferritas com estruturas cristalinas cúbicas de corpo centrado são mais resistentes que austenitas. TABELA 4.4. Influência de Elementos de Liga sobre a Resistência dos Aços lnoxidáveis à CSTF · ELEMENTOS DE LIGA c (0,02-0,13%) C + N (<0,005%) Cr (> 16%) Cu Mn Mo (~l,5%) N (>0,01 até 0,25%) Nb Si (>2%) Ti RESISTÊNCIA À CORROSÃO SOB TENSÃO FRATURANTE Sem efeito significante Aumenta Aumenta Aumenta pouco Aumenta pouco Aumenta Diminuí Sem dados Aumenta Aumenta Mudanças ambientais afetam a formação da trinca em aços inoxidáveis austeníti- cos. Pesquisas de laboratório revelaram que o oxigênio é necessário para a ocorrên- cia da trinca em soluções de cloreto, mas não necessariamente em soluções cáusti- casC39, 40). O tempo para a ocorrência da fratura, "tf", diminui com o aumento da concentração de cloreto ou de cáusticos. Na ocorrência de falhas em serviços em que cloretos e cáusticos são encontrados em pequenas quantidades1 as trincas ocorrem freqüentemente nas regiões onde a temperatura é mais altaC38, ql). Com relação ao mecanismo de corrosão sob tensão fraturante em aços inoxidá- veis austeníticos, as razões dadas para explicar o período de indução e os estágios de iniciação da trinca na seção 4.6 .8 são amplamente aceitos. Não há, entretanto, um mecanismo único que seja bem aceito para explicar o estágio de propagação da trin- ca. Muitos mecanismos foram estabelecidos e caem em duas categorias: .os mecanis- mos eletroquímicos e os mecanismos conjuntos eletroquímico-mecânicos. A CSTF em aços inoxidáveis austeníticos pode ser diminuída por: 1. Uso de ligas mais resistentes 2. Ligeira alteração do meio 3. Uso de proteção anódica em meios com baixo teor de cloretos 4. Projeto e\-itando fenctas onde cloretos possam concentrar-se 5. Lavagem de sistemas em refinaria de petróleo com soluções alcalinas, e preen- chimento da unidade com nitrogênio, para evitar falhas causadas por ácidos poli tônicos. 131 4.7.9.3. Formação de Trincas por CSTF em Aços de Alta Resistência Aços de alta resistência são aços de baixa liga nos quais a resistência é produzida por tratamento térmico apropriado. Esses aços são mais susceptíveis a trincas por corro- são sob tensão que os aços de baixa resistência. Os aços de alta resistência apresen- tam trincas por CSTF em diferentes meios. Os dois mecanismos principais estabele- cidos para explicá-las são: 1. Mecanismo de formação da trinca por caminho ativo. 2. Fragilização pelo hidrogênio. Entre os dois mecanismos, a literatura revela que a corrosão sob tensão fraturan- te em aços de alta resistência ocorre devido à fragilização pelo hidrogênio. Aços de alta resistência são freqüentemente revestidos por meio de eletrodeposição., para melhorar sua resistência à corrosão geral. Durante os estágios de pré-tratamento e eletrodeposição, o hidrogênio pode ser introduzido nos aços. Além disto, em solu- ções aproximadamente neutras, a evidência experimental sugere que o pH dentro da trinca é baixo, conduzindo à adsorção de hidrogênio em sua ponta. A prevenção da CSTF em aços de alta resistência pode ser realizada pela seleção adequada da liga e aplicação de revestimentos protetores adequados. 4.7.10. CSTF de Metais e Ligas Não-Ferrosas 4.7.10.1. Alumínio e suas Ligas As ligas de alumínio mais susceptíveis à corrosão sob tensão fraturante são aque- las capazes de se tomarem mais resistentes por tratamento térmico, enquanto que as ligas que têm sua resistência melhorada apenas por trabalho a frio são relativa- mente imunes à CSTF. Ligas do tipo duralumínio (liga de alumínio com cobre e pequenas quantidades de Mg e Mn), tanto quanto ligas contendo mais que 5% de magnésio, com ou sem outros elementos, são susceptíveis à formação de trin- cas. A susceptibilidade das ligas de alumínio à CSTF, se a tensão aplicada for per- pendicular à direção de laminação, é mesmo maior que aquela de outros metais. Li- gas de alumínio de alta resistência ·são particularmente mais susceptíveis à CSTF se tensionadas na direção transversal. A figura 4.20 apresenta a micrografia com- posta das orientações transversal longa, transversal curta e longitudinal, em uma liga de alumínio extrudado(42). O meio específico que causa a CSTF em ligas de alumínio é o íon cloreto, e a formação da trinca ocorre por um processo eletroquímico. As trincas são geralmen° te intergranulares e seguem caminhos adjacentes aos contornos de grãos, especial- mente em ligas alumínio-cobre. Llgas fundidas são mais resistentes à CSTF que ligas de alumínio trabalhadas. A prevenção da CSTF em ligas de alumínio pode ser realizada por revestimento das ligas trabalhadas com alumínio puro, além dos usuais procedimentos. . · 4.7.10.2. Cobre e Ligas de Cobre O cobre extremamente puro não é susceptível à CSTF. Ligas de cobre com me- nos de 1 % de arsênio, antimônio, alumínio, enxofre e fósforo são susceptíveis à 132 Transvenal longa Longltudin1I Transversal curta FIGURA 4.20. flustração esquemática de uma micrografta composta, mostrando a estrutura de ligas de alumínio extrudado, em três orlentaçõesf42). CSTF em· certos meios específicos. Elementos de liga, tais como níquel e zinco, também tomam as ligas de cobre susceptíveis à corrosão sob tensão. O corrosivo es- pecífico que produz CSTF em ligas à base de cobre é o íon amônio. O caso clássico de fraturas sazonais de latões (ligas Cu-Zn) refere-se à falha por trinca causada por corrosão sob tensão de latões para cartucho. Trincas foram observadas em cartu- chos de latão, em regiões tropicais, especialmente durante períodos de pancadas pe- sadas de chuva. Mais tarde constatou-se que o componente importante do meio foi a amônia, resultante da decomposição da matéria orgânica. Outros íons, tais como citratos, tartaratos, nitretos, dióxido de enxofre, carbonatos e óxidos de nitrogênio também provocam a formação de trincas por corrosão sob tensão das ligas de co- bre. A presença de tensões residuais em componentes de latão é considerado o fator principal nos vários incidentes observados de fratura por corrosão sob tensão. O mo- do de formação de trincas em latões- o: é intergranular. As trincas iniciam nos con- tornos de grãos, na direção normal à direção da tensão aplicada. A concentração de tensões rompe a película superficial protetora expondo o metal base, que dissolve eletroquirnicamente. O processo de formação de trincas tem sido apresentado como sendo controlado alternativamente por um mecanismo eletroquímico e concentra· ção de tensão. Em latões- {3 (46-50% Zn), as trincas começam nos contornos de grãos, mas são predominantemente transgranulares(43). Llgas de cobre com mais de 20% de níquel e pequenas quantidades de ferro são consideradas imunes à formação de trincas por corrosão sob tensão em soluções aquosas. 133 A diminuição da CSTF de ligas de cobre pode ser realizada aliviando-se a tensão ou aplicando-se revestimentos, orgânicos ou inorgânicos. 4. 7 .10.3. Magnésio e suas Ligas Ligas de magnésio contendo ""2,5% de alumínio são susceptíveis à CSTF sob ex- posição às condições ambientais, e a corrosivos, tais como 0,5% KHF2 (27). As trin- cas são geralmente transgranulares. Entretanto, ligas expostas a soluções NaCl- K2 Cr04, a pH 5 revelaram trincas intergranulares(44). O início e a propagação de trincas ocorre devido a um mecanismo eletroquímico. 4. 7 .10.4. N /que/ e suas Ligas Ligas comerciais que contêm quantidades aprec1ave1s de níquel podem geral- mente ser classificadas como ligas níquel-ferro, ligas níquel-cromo-ferro, ligas níquel-cobre e ligas níquel-ferro-cromo.Níquel comercial tensionado e algumas · ligas de alto teor de níquel falham por CSTF em soluções cáusticas e sais cáusticos fundidos a altas temperaturas(45). As trincas foram observadas como intergranu- lares. Ligas níquel-ferro e níquel-cromo-ferro, contendo até 40% de níquel, são susceptíveis à CSTF em soluções de cloreto quente, e a segunda em ácidos poli- tiônicos â temperatura ambiente. Soluções aquosas · contendo íons de mercúrio produzem CSTF em ligas níquel-cobre. Ligas de níquel também são susceptíveis em ácidos hidrofluóricos e ácido hidrofluorsilísico. O modo de formação de trincas difere, dependendo do meio e tipo de liga. 4. 7 .10.5. Titânio e suas Ligas O titânio e suas ligas sofrem CSTF em ácido nítrico fumegante vermelho, à tem- peratura ambiente. Ligas de titânio também falham por CSTF em soluções de clo- reto. A formação da trinca é principalmente transgranular, e o mecanismo ainda não é bem compreendido. 4.7.10.6. Zircônio e suas Ligas O zircônio e suas ligas têm encontrado aplicações crescentes na indústria nuclear. Ligas de zircônio, e em particular ligas zircônio-estanho-ferro (zircaloy-2 e zircaloy- 4), são largamente usadas como revestimento do elemento combustível nuclear .. Trabalho extensivo foi realizado, e a corrosão sob tensão das ligas de zircônio por vapor de iodo (um produto de fissão nuclear), a temperaturas elevadas, foi sugerida como um possível modo de falha do elemento combustível em reatores de água le- ve( 46, 4 7). Ligas de zircônio são também susceptíveis à CSTF em meios halogena- dos, por exemplo, solução metanol - HCl e soluções de cloreto férrico a tempera- tura ambiente( 48, 49). Em atmosferas contendo . vapor de iodo, o endurecimento por irradiação, as condições superficiais, textura cristalográfica e tensões residuais aumentam a susceptibilidade das ligas de zircônio à CSTF. A formação de trincas ocorre em três etapas. Primeiro, a película de óxido superficial é tornada permeável ao iodo, seja por quebra química ou mecânica; em segundo lugar, as condições quí- micas geram um entalhe agudo abaixo da superfície do óxido, que envolve remoção 134 química do zircônio como um produto volátil, e prossegue intersranularmente. Por último, a propagação da trinca é predominantemente transgranular, e é melhor ex- plicada pelo mecanismo de adsorção do iodo. A CSTF do zircaloy4 é retardada, e em alguns casos prevenida, pelo uso de silo- xanes. Redução na concentração de tensão foi conseguida em alguns casos aplican- do-se camadas de grafite. Hidreto de zircônio também é mencionado como inibidor da CSTF em zircaloy, por vapor de iodo a 3000C(50). 4. 7 .11. Ensaios de CSTF Os diferentes métodos de avaliação da resistência dos vários metais e ligas à CSTF, tanto em laboratório como em serviço, são apresentados no capítulo 8, o qual deve ser consultado com esta finalidade. SUGESTÕES PARA LEITURA ADICIONAL 1.NATESAN, K. (Ed.) "Corrosion-erosion behavior of metais". Proceedings of Symposium on Corrosion-Erosion, M issouri, 197 8. 2.KNAPP, R.T., DAILY, J.W. e HAMMITT, F.G. Cavitation, Nova .Iorque, McGraw-Hill, 1970. 3.WATERHOUSE, R.B. Fretting corrosion, Londres, Pergamon Press, 1972. 4.DEVEREAUX, O.F., McEVILY, AJ.e STAEHLE, R.W. (Ed.) Corrosion /atigue, lntematio- nal Corrosion Conference Series, Houston, Nationl Association of Corrosion Engineers, 2, 1972. 5.STAEHLE, R.W., FORTY, AJ. e VAN ROOYEN, D. (Ed.) Fundamental aspects of stress corrosion cracking, Intemational Corrosion Conferen<:e Series, Houston, National Associa· tion of Corrosion Engineers, 1, 1969. 6.LOGAN, H.L. Stress corrosion of metais, Nova Iorque, John Wiley, 1966. REFERÊNCIAS 1.SHREIR, L.L. (Ed.) Corrosion, metal-environment reactions, Londres, Newnes Buterworths 1976, vol l. · 2.FONTANA, M.G .. e GREENE, N.D. Corrosion engineering, Nova Iorque, McGraw·Hill, 1984. 3.CAMPBELL, H.S. Chemical industry, Nova Iorque, 1896, 1963. 4.BENGOUGH. G.D. e MAY, R. Joumal of the Institute of Metais, Londres, 32, 8, 1924. 5.HURRICKS, P.L. Wear, Amsterdam, 19, 207, 1972. 6.HURRICKS, P.L. Wear, Amsterdam, 15, 389, 1970. 7 .WATERHOUSE, R.B. Fretting corrosion, Londres, Pergamon Press, 1972. 8.EVANS, U.R. An introduction to metallic corrosion, Londres, Edward-Arnold, 1975. 9.GOUGH, HJ. e SOPWITH, D.G. Joumal of the lnstitute of Metais, Londres, 49, 93, 1932. 10.GOUGH, HJ. e SOPWITH, D.G. Joumal of the Institute of Metais, Londres, 56, 55, 1935. 11.WADSWORTH, NJ. e HUTCHINGS, J. Philosophical magazine, Londres, 3, 1154, 1958. 12.SNOWDENK, U.ActaMetallurgica, Londres, 12,295, 1964. 13.BROOM, T. e NICHOLSON, A.Joumal of the Institute of Metais, 89, 183, 1961. 14.DUQUETTE, DJ. e UHLIG, H.H. Transactions of the American Society for Metais, Ohio, 61,449, 1968. 15.EV ANS, U.R. e SIMNAD, M .T. "Proceedings of the Royal Society" (A), Londres, 188, 372, 1947. 16.AILOR, W.H. Handbook on corrosion testing and evaluation, Nova Iorque, John Wiley, 1971. . 17 .ALLSOP, R.T. Coil Spring Joumal, Londres, 32, 5, 1953. 135 IS.PICKERING, H.W., BECK, F.H. e FONTANA, M.G. Co"osion, Houston, 18,230, 1962. 19.LOGAN,H.L., McBEE, MJ. e ROMANOFF, M. Material Research and Standards., Easton, 3, 635, 1963. 20.WHITAKER, M.E.Metallurgica, Milao, 39, 66, 1948. 21.SWANN, P.R. Co"osion, Houston, 19, 102t, 1963. 22.PUGH, E.N., MONTAGUE, W.G. e WESTWOOD, A.R.C. Co"osion science, Oxford, 6,345, 1966. 23.COPSON, H.R. "Effect of composition on stress corrosion cracking of some alloys contain· ing nickel", in RHODIN, T. (Ed.) Physical metallurgy of stress co"osion fracture, Nova lor· que, Interscience, 1959. 24.LOGAN, H.L. Journal of research of the National Bureau of Standards, Washington, 66c, 347, 1962. 25.ENGELL, H.L. e BAUMELL, A. Physical metallurgy of stress co"osion fracture, RHO DIN, T. (Ed.), Nova lorque·, Interscience, 1959, 341 26.LOGAN, H.L. Welding Journal, Miami, 37,463, 1958. 27 .LOGAN, H.L. The stress co"osion of metals, Nova lorque, John Wiley, 1966. 28.LOGAN, H.L. Physical metallurgy of stress co"osion fracture, RHODIN, T. (Ed.) Nova lor· que, Interscience, 1959, 295. 29.ROBERTSON, W.D. e TATELMAN, A.S. Strengthening mechanisms in solids, American So ciety for Metals, Ohio, 217, 1962. 30.PARR, S.W. e STRAUB, F.G. University of Illinois.Bulletin, Illinois, 177, 1928. 31.LOGAN, H.L. Journal of Research of the National Bureau of Standards, Washington, 48, 99, RP2291, 1952. 32.KEATING, F .H. Symposium on internal stress in metals and alloys, Institute of Metals, Lon dres, 311, 1948. 33.PARKINS, R.N. Stress corrosion cracking and embrittlement, Nova lorque, John Wiley, 1956, 140. 34.HUCKHOLTZ, H, e PUSCH, R. Stahl und Eisen, Diisseldorf, 62, 21, 1942. 35.STRAUSS, M.B. e BLOOM, M.C. Co"osion, Houston, 16, 553t, 1960. 36.HENTHORNE, M. e PARKINS, R.N. British Co"osion Journal, Londres, S, 186, 1967. 37.RENSHAW, W.G. e LULA, R. Transactions of the American Society for Testing and Mate- rials, Filadelfia, 56, 886, 1956. 38. TRUMAN, J.E. e PERRY, R. British Co"osion Journal, Londres, 1, 60, 1965. 39.WILLIAMS, W.L. Co"osion, Houston, 13,397, 1957. 40.EDELEANU, C. e SNOWDEN, P.P. Journal of the Iron and Steel Institute, Londres, 186, 406, 1957. . • . 41.STAEHLE, R.W., BECK, F.H. e FONTANA, M.G. Co"oszon, Houston, 15, 373, 1959. 4 2. NATION AL ASSOCIATION OF CORROSION ENGINEERS, Basic co"osion course, Hous- ton, NACE, 1975. 43.LOGAN, H.L. Journal of the National Bureau of Standards, Washington, 56, 195, 1956. 44. MEARS, R.B., BROWN, R.H. e DIX, E.H. Symposium on stress corrosion cracking of me tals, American Society for Testing and Materials, Filadelfia, 1944, 333. . 45.FRASER, O.BJ. Symposium on stress corrosion cracking of metals, American Society for. Testing and Materials, Filadelfia, 1944, 458. 46.ROSENBAUM, H.S. Electrochemical Technology, Nova lorque, 4, 153, 1966. 4 ?.ROSENBAUM,
Compartilhar