4 Hidratos

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia de Petróleo
Professor: Lindemberg de Jesus Nogueira Duarte
Semestre 2016.2
Engenharia do Gás Natural
Hidratos
Introdução
 Desde o início do século, a exploração do gás natural se 
deparou com grandes dificuldades ligadas à obstrução das 
tubulações por depósitos de cristais, os quais foram 
considerados inicialmente como gelo.
 No entanto, trata-se de compostos de inclusão formados 
de água e certos componentes do gás natural, 
principalmente o metano.
 A formação de hidratos na indústria do petróleo causa 
grandes prejuízos operacionais e financeiros.
Definição
 Trata-se de uma solução sólida de composição mal 
definida entre moléculas de hidrocarbonetos de baixo 
peso molecular e água.
 Os hidrocarbonetos ficam encapsulados em uma estrutura 
cristalina de hidrato, ou seja, retidos no interior da 
estrutura (cavidades ou armadilhas).
 Os cristais de hidratos pertencem a categoria dos 
compostos de inclusão, denominados de claratos.
 Os hidratos são visualmente similares ao gelo ou neve e 
flutuam sobre a água (Figura 1).
 A massa específica dos hidratos se situam no intervalo de 
800 a 900 Kg/m3.
 A identificação prática da formação do hidrato passa 
pelo conhecimento das limitações operacionais da 
planta de processo no que tange a temperatura de 
formação do hidrato, a qual depende da pressão e 
densidade do gás.
 À medida que o hidrato se deposita na tubulação 
observa-se uma restrição da área aberta ao 
escoamento, provocando um aumento de pressão a 
montante da formação do hidrato, queda na pressão a 
jusante e redução de vazão.
Estrutura
 Em presença de um gás leve, as moléculas de água podem 
formar uma estrutura cristalina regular com cavidades, nas 
quais são aprisionadas as moléculas de gás (pequeno 
tamanho).
 A rede cristalina é formada por ligações de hidrogênio entre 
as moléculas de água e estabilizada pelas moléculas de gás, as 
quais são retidas nas cavidades da estrutura através de 
ligações de van der Waals.
 Entre os principais hidrocarbonetos que constituem o gás 
natural, o metano, o etano, o propano e o isobutano 
destacam-se na formação dos hidratos.
 A estrutura básica das moléculas de água e 
hidrocarbonetos leves na formação do hidrato depende 
das seguintes características físicas do sistema:
◦ Pressão e temperatura
◦ Configuração física do ambiente
◦ Características químicas dos constituintes e contaminantes
◦ Quantidade de água presente
 A partir destas características, o hidrato pode assumir as 
seguintes formas (Figura 2):
◦ Tetradecaedro (Tipo I)
◦ Dodecaedro (Tipo I e II)
◦ Hexadecaedro (Tipo II)
 Em todas as estruturas, as moléculas de hidrocarbonetos 
são aprisionadas nas cavidades (armadilhas) formadas pela 
união das moléculas de água, em um estrutura rígida, 
semelhante ao gelo (Figura 3).
 As dimensões das 
moléculas que formam os 
hidratos estão situadas no 
intervalo de 4 a 8 Å, de 
acordo com seus 
constituintes (Figura 4).
 A Figura 4 indica 
igualmente a relação do 
número de moléculas de 
água com o número de 
moléculas de gás, no caso 
de uma ocupação completa 
das armadilhas.
Cinética de formação dos 
hidratos
 A formação dos cristais de hidratos engloba uma fase de 
nucleação seguida de uma fase de crescimento.
 Diferentes mecanismos de nucleação devem ser levados em 
consideração:
◦ Nucleação homogênea: ocorre no seio de uma fase fluida e na 
ausência de uma interface sólido-fluida.
◦ Nucleação heterogênea: resulta da presença de superfícies 
sólidas dos próprios cristais, da parede da tubulação e das 
partículas sólidas em suspensão.
◦ Nucleação secundária: está ligada a presença dos próprios 
cristais de hidratos.
 Em fase gasosa, a probabilidade de formação dos anéis de 
nucleação é relativamente fraca.
 A nucleação ocorre preferencialmente nas vizinhanças da 
interface água-hidrocarboneto (gasosa ou eventualmente 
líquida)
 Os germes de nucleação que alcançarem o tamanho crítico 
constituem os anéis de nucleação, a partir daí os cristais de 
hidratos se desenvolvem na fase de crescimento.
 O tempo necessário para formar os anéis de nucleação é 
denominado período de latência ou tempo de incubação.
 Os resultados experimentais obtidos por Lingelem e Majeed
(1989) mostram a relação entre o tempo de incubação e o 
sub-resfriamento T (diferença entre a temperatura do 
sistema e a temperatura de equilíbrio) (Figura 5).
 O raio crítico de um anel de nucleação pode ser 
calculado pela seguinte expressão:
  cp dVGdA 
 onde:
◦ dAp – variação elementar da superfície da partícula.
◦  - energia livre interfacial por unidade de superfície.
◦ dVc – variação elementar do volume da partícula.
◦ G – diferença entre as energias livres por unidade de volume 
em fase sólida e em fase líquida, respectivamente.
 Supondo uma partícula esférica, o raio crítico pode ser 
calculado pela seguinte relação:
G
rc


2
 Esta relação permite calcular o raio crítico conhecendo a 
composição da fase hidrato, assim como as fugacidades de 
cada um dos constituintes em fase sólida e em fase 
líquida, respectivamente (Englezos, 1987).
 A energia necessária para formar um anel de nucleação 
estável é dada por:
 2
3
4
crE 
 No caso de uma nucleação homogênea, a velocidade de 
formação dos anéis de nucleação pode ser expressa por 
(Wuithier, 1972): 







RT
E
kN exp
 N representa o número de germes estáveis formados por 
unidade de tempo e de volume. Após a formação dos cristais 
deve-se levar em consideração uma nucleação secundária.
 Como já vimos anteriormente, a etapa de nucleação é 
seguida de uma fase de crescimento, o qual ocorre 
geralmente em fase aquosa. 
 Na fase de crescimento é preciso que ocorra a difusão das 
moléculas de hidrocarbonetos na fase aquosa, sendo mais 
rápida nas proximidades da interface.
 Uma aparelho utilizado no estudo da cinética de formação 
dos hidratos incluindo a fase de crescimento foi 
desenvolvido por Behar (1990) e Bourgmayer (1989).
 As primeiras tentativas de modelização da cinética de 
formação dos hidratos foram baseadas em observações 
experimentais e correlações semi-empíricas.
P
T
a
RT
E
aAr
b
a
sG 











 
 expexp
 Assumindo a formação de hidratos a uma reação química, 
na presença de metano, alguns autores propuseram a 
seguinte relação cinética:
 onde:
◦ rG – consumo do metano.
◦ A – constante cinética.
◦ aS – área interfacial água/gás.
◦ Ea – energia de ativação.
◦  - ordem global da reação com relação a pressão.
◦ a, b – parâmetros relativos a cinética de nucleação.
 Após alguns ajustes, a aplicação da equação anterior 
permitiu reproduzir de forma satisfatória os resultados 
experimentais (Figura 6).
 Os modelos mais recentes de cinética de crescimento 
fazem intervir uma etapa de difusão do gás em fase 
líquida seguida de uma etapa de incorporação das 
moléculas de gás na rede cristalina (Englezos, 1987):
ppd
i
dt
dn
Ak
ff 






1
Difusão
ppr
i
dt
dn
Ak
ff 






1*
reação
 onde:
◦ f – fugacidade do hidrocarboneto em solução.
◦ f* – sua fugacidade de equilíbrio.
◦ fi – fugacidade da interface líquido/sólido.
◦ dn/dt – número de mols de gás consumido.
◦ Ap – área da partícula de hidrato.
◦ kd, kr – coeficientes da cinéticade difusão e reação, respectivamente.
Condições termodinâmicas 
de formação
 A formação de cristais de hidrato resulta de um 
processo de solidificação, tendo em vista que a redução 
da temperatura e o aumento da pressão favorecem seu 
surgimento.
 As condições de existência de hidratos de 
hidrocarbonetos podem ser determinadas com o 
auxilio do diagrama de fases pressão versus 
temperatura, utilizados para o estudo do equilíbrio 
com a água (Figura 7). 
Diagrama de fases P versus T de um sistema água-hidrocarboneto 
 Diagrama de fases destacando todos domínios de 
existência das diferentes fases de um sistema água-
hidrocarboneto (Figura 8).
 A seguir, apresentamos no diagrama pressão versus 
temperatura o envelope de fases de um gás natural, 
destacando a curva de formação de hidrato (Figura 9).
 O domínio de formação dos hidratos dos componentes 
C1-C4 do gás natural pode ser facilmente identificado 
através da Figura 10.
 A presença de alcanos de ordem superior ao metano 
provoca uma queda significativa da pressão de formação 
dos hidratos (Figura 11). 
 Investigações experimentais fornecem as condições de 
formação de hidratos para os componentes individuais do 
gás natural. A Tabela1 mostra os dados para o metano. 
Métodos de cálculos
 A temperatura e a pressão de formação dos hidratos 
podem ser estimadas pelos seguintes métodos:
◦ Método de Katz’s (densidade do gás)
◦ Método de Baillie and Wichert (gases ácidos);
◦ Método de Katz’s (constantes de equilíbrio);
◦ Equações de estado (não será objeto de estudo).
 Método de Katz’s (densidade do gás)
 Considerando um gás natural na condição de saturação, 
contendo teor inferior a 3% molar (N2 + CO2 + H2S) e 
inferior a 7% molar de C3+, pode-se prever o ponto de 
formação de hidratos, segundo o método de Katz e 
colaboradores (1940).
 Este método permite de prever para um gás natural a 
temperatura de formação dos hidratos para uma dada 
pressão, considerando como parâmetro a densidade do 
gás natural em relação a do ar (Figuras 12, 13 e 14).
 Deve ser utilizado apenas como primeira indicação das 
condições de formação dos hidratos.
Gráfico de Katz’s - P (bar) e T (°C)
Gráfico de Katz’s - P (psia) e T (°F)
Gráfico de Katz’s - P (MPa) e T (°C)
 Temperatura e densidade conhecida:
◦ Traça-se uma reta vertical partindo da temperatura até interceptar 
a densidade. Neste ponto, traça-se uma reta horizontal até 
interceptar a pressão. Este valor representa a maior pressão, a 
partir da qual o hidrato pode ocorrer.
 Pressão e densidade conhecida:
◦ Traça-se uma reta horizontal partindo da pressão até interceptar a 
densidade. Neste ponto, traça-se uma reta vertical até interceptar a 
temperatura. Este valor representa a menor temperatura, abaixo da 
qual o hidrato pode ocorrer.
 Exemplo: Considere um gás natural com densidade igual a 0,7 escoando em 
um gasoduto na pressão de 10MPa. Qual a menor temperatura que este gás 
poderá escoar sem ocorrer a formação de hidrato. T = 68  F.
 Estes autores desenvolveram um gráfico a partir de 
diferentes condições de formação de hidratos propostas 
pelo simulador HYSIM (Figuras 15 e 16).
 A pressão e a temperatura podem ser corrigidas através 
da densidade do gás, teor de H2S e concentração de C3.
 Método de Baillie and Wichert
Gráfico de Baillie and Wichert – P (psia) e T (°F)
Gráfico de Baillie and Wichert – P (KPa) e T (°C)
 A estrutura dos hidratos e suas condições de existência 
permitem os considerar como soluções de gás no interior 
de sólidos cristalinos.
 Desta forma, analogamente ao equilíbrio líquido-vapor, 
Wilcox, Carson e Katz propuseram calcular as condições 
de formação de hidratos de gás natural a partir dos 
coeficientes de equilíbrio sólido-vapor, definido por:
 Método de Katz’s (constantes de equilíbrio)
is
i
vs
x
y
K 
 Onde yi é a fração molar do constituinte na fase vapor e xis é a 
fração molar do mesmo constituinte na fase sólida.
 Os coeficientes Kvs do metano, etano, propano e butano 
foram determinados experimentalmente por Carson e 
Katz (Figuras 17 a 21).
 Já os Kvs do CO2 e H2S foram determinados com o 
auxílio de suas misturas com metano e água (Figuras 22 a 
23).
 Assim como no ELV, as constantes de equilíbrio do ESV 
dependem da pressão, da temperatura e da composição 
do sistema.
 A pressão, ou temperatura, correspondente ao início da 
cristalização dos hidratos de um gás de composição 
conhecida pode ser obtida por:
1
n
i vs
i
K
y
Figura 17a - Constante de equilíbrio sólido-vapor do metano
Figura 17b - Constante de equilíbrio sólido-vapor do metano
Figura 18a - Constante de equilíbrio sólido-vapor do etano
Figura 18b - Constante de equilíbrio sólido-vapor do etano
Figura 19a - Constante de equilíbrio sólido-vapor do propano
Figura 19b - Constante de equilíbrio sólido-vapor do propano
Figura 20a - Constante de equilíbrio sólido-vapor do i-butano
Figura 20b - Constante de equilíbrio sólido-vapor do i-butano
Figura 21a - Constante de equilíbrio sólido-vapor do n-butano
Figura 22a - Constante de equilíbrio sólido-vapor do CO2
Figura 22b - Constante de equilíbrio sólido-vapor do CO2
Figura 23a - Constante de equilíbrio sólido-vapor do H2S
1) Um gás natural de composição conhecida encontra-se 
submetido a uma pressão de 1000 psia. Estime a 
temperatura de formação do hidrato empregando os 
diferentes métodos estudados.
Exercício
Componentes % mol
N2 10,1
C1 77,7
C2 6,1
C3 3,5
iC4 0,7
nC4 1,1
C5+ (~C6) 0,8
 A redução de pressão de um gás causa uma expansão do 
tipo isoentálpica. 
 A descompressão conduz naturalmente uma redução de 
temperatura podendo, assim, provocar o surgimento de 
hidratos.
 Deve-se, portanto, determinar a expansão máxima que o gás 
pode sofrer sem que haja formação de hidratos.
 A redução máxima permitida e a temperatura final podem 
ser obtidas em função da densidade do gás (Figuras 24 a 25).
Formação de hidratos devido a descompressão 
do gás
Figura 24a – Expansão máxima sem formação de hidrato de um gás de densidade 0,6
Figura 24b – Expansão máxima sem formação de hidrato de um gás de densidade 0,7
Figura 24c – Expansão máxima sem formação de hidrato de um gás de densidade 0,8
Figura 25a – Expansão máxima sem formação de hidrato de um gás de densidade 0,6
Figura 25b – Expansão máxima sem formação de hidrato, gás de densidade 0,7
0,7
Figura 25c – Expansão máxima sem formação de hidrato, gás de densidade 0,8
Figura 25d – Expansão máxima sem formação de hidrato, gás de densidade 0,9
2) Um gás natural de densidade 0,631 expande quando sua
pressão declina de 1500 psia para 500 psia. Determine a 
temperatura mínima durante a expansão para evitar a 
formação de hidrato.
Exercício
Prevenção de formação de 
hidratos
 A formação de hidratos pode ser evitada quando se opera 
fora das condições termodinâmicas de formação.
 Isto pode ser realizado através do aumento da temperatura 
a uma dada pressão ou da redução da pressão a uma dada 
temperatura.
 Caso estas possibilidades sejam impraticáveis e a formação 
de hidratos se torne um fato, alguns artifícios para sua 
dissociação/prevenção podem ser usados: redução da 
quantidade de água no gás, descompressão, aquecimento e 
injeção de inibidores.
 Os inibidores são solventes miscíveis em fase aquosa e agem 
como anti-géis, modificando a fugacidade da água, 
permitindo, portanto, reduzir a temperatura de formação 
dos hidratos. O inibidor deve ser utilizado como medida preventiva, 
apresentando melhor eficiência quando injetado antes do 
início da formação do hidrato e através de bicos aspersores.
 Dentre os inibidores mais utilizados destacam-se os sais e 
os alcoóis.
Injeção de Inibidores
 Sais
 Os sais em solução agem por atração de dipolos formados 
com as moléculas de água, as quais preferem se associar aos 
íons do que formar uma rede em torno das moléculas de 
gás em solução. 
 Desta forma, a formação do hidrato a uma dada pressão 
ocorrerá a uma temperatura menor.
 Segundo Makogon (1981), os sais mais eficazes como 
inibidores correspondem aos seguintes cátions:
  KNaCaMgAl 223
 Devido ao risco de corrosão e depósitos, os sais devem 
ser utilizados com muita precaução.
Alcoóis
 Por razões práticas, um álcool ou um glicol pode ser 
empregado como inibidor. 
 Geralmente, destacam-se os seguintes compostos: 
metanol, etanol, trietilenoglicol (TEG), dietilenoglicol 
(DEG) e monoetilenoglicol (MEG).
 Por um lado, os glicóis são facilmente recuperados em 
fase líquida (regenerado e reciclado). Por outro lado, são 
relativamente viscosos.
 O metanol por apresentar alta eficiência, baixo custo, 
grande disponibilidade, pouca viscosidade e não ser 
corrosivo é largamente utilizado como inibidor. 
 A grande desvantagem paira sobre sua forte tensão de 
vapor, gerando perdas importantes na fase gasosa.
 Além disso, o metanol é freqüentemente consumido 
em permanência, já que não é recuperado.
 O inibidor mais utilizado no Brasil em unidades marítimas 
de produção é o etanol (álcool etílico).
 Geralmente, o teor do inibidor na mistura água-inibidor 
varia de 20 a 50 % em massa, a depender do inibidor e 
das condições de pressão e temperatura do escoamento.
 A Figura 26 mostra a redução da temperatura de 
formação do hidrato em função da concentração de 
diferentes inibidores na água
 A Figura 27 mostra a influencia exclusivamente dos alcoóis 
na redução da temperatura de formação do hidrato.
 A Tabela 2 apresenta diversas propriedades de inibidores.
Inibidor MM (g/mol) Densidade (Kg/m3)
DEG 106 1120
Equação de Hammerschmidt
 Um método relativamente simples e amplamente utilizado 
para avaliar o efeito aproximado de produtos químicos 
sobre a temperatura de formação de hidrato é a equação 
Hammerschmidt. 
 Em 1939, Hammerschmidt propôs uma fórmula empírica 
capaz de estimar a redução da temperatura de formação do 
hidrato devido a injeção de um inibidor:
  II
IH
MMW
WK
T


100
 Obs.: A equação Hammerschmidt é empregada para concentrações de 
30% para metanol, etanol e MEG, e 20% para os demais glicóis.
HI
I
I
KMMT
MMT
W



100
 A equação Hammerschmidt pode ser rearranjada para 
calcular a concentração de inibidor necessária para 
redução da temperatura:
 onde:
◦ T – depressão do ponto de formação do hidrato, C ou  F.
◦ MMI – massa molecular do inibidor (Tabela 2).
◦ KH – constante empírica de inibidores (Tabela 3).
◦ WI – Porcentagem em massa do inibidor na água líquida.
CEFH TTT 
Tabela 3 – Constante empírica de inibidores, KH.
Inibidor KH (*) KH (#)
Metanol 1297 2335
Etanol 1297 2335
MEG 2222 4000
DEG 2222 4000
TEG 2222 4000
- *T(C) # T(F) 
 Se o inibidor for injetado puro, tem-se que: 
I
H
G
MMT
KI
W


◦ WG – água removida da corrente de gás (lbm/MMscf).
◦ I – quantidade requerida de inibidor puro (lbm/MMscf).
 Nielsen-Bucklin desenvolveram uma equação capaz de 
estimar a inibição de hidratos com soluções de metanol:
Equação de Nielsen-Bucklin
 mxT  1ln72
 onde:
◦ T – depressão do ponto de formação do hidrato, C.
◦ xm – fração molar de metanol.
 1818 

mm
mm
m
MMx
MMx
x
Vaporização de inibidor
 Quando o metanol (substância volátil) é injetado em 
uma corrente de gás natural, parte dele migrará para as 
fases presentes, acarretando, assim, uma perda 
relativamente importante.
 Felizmente, há cartas disponíveis para estimar essas 
perdas, ou seja, estimar a quantidade de metanol 
dissipada no gás natural (Figura 28).
Figura 28a - Razão entre a composição de metanol na fase vapor e na fase líquida
Figura 28b - Razão entre a composição de metanol na fase vapor e na fase líquida
 Uma estimativa grosseira das perdas de inibidor para o 
vapor também pode ser estimada pela Lei de Raoult:







P
P
xy
sat
i
ii
 Rearranjando a equação, temos:
  














P
P
xMMMM
MMxCte
Cy
sat
i
iii
ii
fi
18100
o Onde no sistema internacional:
4,760*10755,11875,1 4   ctePxC f
47484*1021,11875,1 3   ctePxC f
o Onde no sistema internacional:
Solubilização do inibidor no HC líquido
 O metanol também se solubilizará na fase líquida de 
hidrocarbonetos (Figura 29).
3) 10 MMscfd de um gás natural com densidade de 0,7 deve 
escoar a 45 F em gasoduto enterrado. Sabe-se ainda que 
a pressão mínima no duto é de 900 psia. Considere que a 
concentração comercialmente disponível de glicol é de 
75 % em peso. Nestas condições, determine o volume da 
solução de inibidor que deve ser adicionada diariamente 
ao gás quando sua temperatura de entrada na linha for 
de 90 F. Utilize a equação de Hammerschmidt e os 
inibidores MEG, DEG e MeOH.
Exercício
Utilize as figuras a seguir.