Grau de cristalinidade em polímeross - relatório

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Experimento 3: Grau de Cristalinidade em Polímeros
Maíze A. Santos - 92302
Thamires Carvalho Torres - 102233
Victor Ribeiro da Cunha - 102117
Profª Drª Ana Paula Lemes
São José dos Campos
2017
Introdução
Os Polímeros são formados a partir de cadeias compostas por distintos monômeros. Este tipo de variedade inclui ao material uma certa dificuldade de empacotamento decorrente das diferentes estruturas que possuem seus constituinte, como ramificações e presença de grupo lateral.
Além da estrutura química, fatores como presença de impurezas, condições de cristalização (temperatura, pressão e tempo) e alta mobilidade conformacional alteram o empacotamento das cadeias poliméricas. Quando esses fatores são benéficos ao empacotamento, tem-se favorecimento à formação de domínios cristalinos, ou cristalitos.
 Esta dificuldade de empacotamento confere ao polímero regiões amorfas e cristalinas, separados por uma região de interfase, caracterizando-os como semicristalino. A Figura 1 ilustra a microestrutura semicristalina.
Figura 1 - Microestrutura semicristalina.
O processo de cristalização ocorre em uma faixa entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão, este fato torna possível uma variedade de microestruturas com diferentes graus de cristalização. Dada uma propriedade, o grau de cristalização é obtido através de relações entre a fase cristalina e amorfa de acordo com a Equação 1:[1]
Equação 1- Adaptação da equação geral da cristalinidade.
em que é o grau de cristalinidade, Pc é a propriedade da fase cristalina, Pa é a propriedade da fase amorfa.
	Esta equação geral pode ser adaptada para cada técnica experimental.[1] No caso de um calorímetro diferencial de varredura (DSC) o grau de cristalinidade é obtido através da entalpia de fusão.
	
	
Equação 2 - Grau de cristalinidade através da entalpia de fusão.
Quando uma substância sofre mudança física ou química observa-se uma variação de sua entalpia. Esta base constitui a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC), em que esta variação pode ser estimada utilizando-se uma amostra inerte como referência.
O DSC trabalha a partir do princípio da transferência de calor a uma taxa constante por critérios pré­-definidos, proporcionando um fluxo de calor homogêneo nas panelas ao decorrer do tempo. No mesmo instante, sensores com grande sensitividade calorimétrica captam a menor variação de energia devido a transformação de fase ou diferença do calor específico Cp. Esses dados são armazenados.[2] 
Uma série de critérios são necessários para a execução da corrida:
A panela deve ser escolhida de acordo com a natureza da amostra, a fim de evitar interações entre as mesmas;
A massa da amostra é escolhida de acordo com o objetivo de efeito térmico da varredura.
	Efeito Térmico
	Massa
	Transição Vítrea
	10 - 20 mg
	Fusão/Cristalização
	01 - 05 mg
	Reações Químicas
	10 - 20 mg
	Calor específico
	20 - 40 mg
A atmosfera de resfriamento deve proporcionar uma taxa de resfriamento constante de mesma intensidade ao do aquecimento até a temperatura ambiente. O fluxo de gás é utilizado para remover voláteis liberados pela amostra, mantendo constante a composição da atmosfera.[4]
A Figura 2 ilustra o funcionamento do DSC.
 Figura 2 - Representação esquemática do DSC.
A técnica permite medir as temperatura de Tg, Tm, Tc e características térmicas como a entalpia de fusão, (H), grau de cristalinidade (%C0 e calor específico (Cp).[1]
Ao fim da corrida uma curva fluxo de calor versus temperatura é plotada no software. A Figura 3 representa uma curva genérica obtida após a varredura.
Figura 3 - Gráfico de Fluxo de calor versus Temperatura.
em que a Tg é a temperatura de transição vítrea, Tc é a temperatura de cristalização a frio e Tm é a temperatura de fusão.
	A área abaixo da curva de fusão representa a entalpia de fusão para a fase amorfa, este valor será utilizado nos cálculos a fim de se obter o grau de cristalização do polímero.
Objetivo
Determinar o grau de cristalinidade de polímeros através de curvas fluxo de calor versus temperatura geradas através de dados. 
Metodologia
	Utilizou-­se o equipamento da NETZSCH modelo DSC 204 F1 Phoenix. Amostras de massa determinada foram inseridas na panela de alumínio, seladas e analisadas em DSC. Os parâmetros utilizados se encontram na Tabela 1. A taxa de aquecimento foi mantida constante em uma faixa de temperatura pré-determinada.[5]
Um arquivo de dados foi gerado.
Tabela 1 - Dados das amostras ensaiadas.
	
	PC
	PET (garrafa)
	PET (gargalo)
	HPDE
	PHBV
	Massa da amostra
	7,0 mg
	9,0 mg
	13,9 mg
	39,2 mg
	658,0 mg
	Intervalo de temperatura
	40 - 200 °C
	40 - 200 °C
	40 - 200 °C
	25 - 200 °C
	25 - 200 °C
	Porta amostra
	Alumínio
	Alumínio
	Alumínio
	Alumínio
	Alumínio
	Taxa de aquecimento
	10 °C/min
	10 °C/min
	10 °C/min
	10 °C/min
	10 °C/min
Resultados e discussões
	As curvas DSC e suas análises foram obtidas através do tratamento de dados utilizando o software SciDavis.
 HDPE ­- Polietileno de alta densidade
	A Figura 4 representa a curva DSC obtida após a varredura da amostra de Polietileno de alta densidade sob um ciclo de aquecimento. 
Figura 4 - Curva DSC para O HDPE
 	A curva demonstrada na Figura 4 só apresenta um pico, que caracteriza a fusão do material. Para determinar aproximadamente em qual temperatura o processo tem início e em qual acontece a fusão total, analisou­-se apenas o intervalo de 104ºC até 143ºC, aproximadamente, como demonstrado no gráfico na Figura 5. 
 
Figura 5 - Curva DSC para o HDPE
Analisando o gráfico, é possível inferir que o processo tem seu pico de fusão em 133,7ºC. Figura 6 a seguir. De acordo com a literatura o HDPE possui a uma temperatura de fusão de 135 °C.[6]	Comment by Thamires Carvalho: depois botar a referencia
Obtém-se alguns valores que foram gerados pelo próprio programa utilizado, nos quais estão contidos nar da área do pico, que é referente à cristalinidade.
	[18/05/17 14:41	Plot: ''Graph3'']
Lorentz fit of dataset: Table2_2, using function: y0+2*A/PI*w/(4*(x-xc)^2+w^2)
Y standard errors: Unknown
Scaled Levenberg-Marquardt algorithm with tolerance = 0,0001
From x = 29,04815 to x = 198,52519
A (amplitude) = 31,6192986372866 +/- 3,31873651651615e-156
xc (center) = 130,312624210229 +/- 3,31873668581518e-156
w (width) = 11,0141819747116 +/- 3,31873651651466e-156
y0 (offset) = 0,417378797943787 +/- 3,76868491994916e-155
--------------------------------------------------------------------------------------
Chi^2/doF = 0,0159571510742095
R^2 = 0,900993405672425
---------------------------------------------------------------------------------------
Iterations = 29
Status = success
---------------------------------------------------------------------------------------
Figura 6 - Dados obtidos através do programa SciDavis para o HDPE
A partir dos dados obtidos, calcula-se: 
Entalpia
Amplitude : 	31,61929
Taxa de aquecimento: 10 K/min = 0,16667 K/s 
Logo, 	
ΔHf = = = 189,6778 J/g
Com isso, temos que a entalpia medida é 189,6778 J/g. 
Medida do grau de cristalinidade
		Xc = * 100% = * 100% = 64,74%
		Logo, o grau de cristalinidade da amostra de HDPE é de 64,74%
 
 
 PC - Policarbonato
	A Figura 7 representa a curva DSC obtida após a varredura da amostra de Policarbonato sob um ciclo de aquecimento.
 
Figura 7 - Curva DSC para o PC
	O policarbonato apresenta é um polímero amorfo. Para analisar-se a temperatura de transição vítrea usou-se a Figura 8.
Figura 8 - Curva DSC indicando o ponto de Transição vítrea do PC.
O policarbonato apresenta a temperatura de transição vítrea em 147ºC, o que confere com a temperatura de transição vítrea encontrado na literatura, que é de em torno de 150°C. [7]	Comment byThamires Carvalho: Essa foi a q encontrei? confere mesmo assim?	Comment by Thamires Carvalho: http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc20/v20a04.pdf
PET - Poli (Tereftalato de Etileno)
	A Figura 9 representa a curva DSC obtida após a varredura da amostra de PET (garrafa) sob um ciclo de aquecimento.
Figura 9 - Curva DSC do PET da Garrafa
A partir do gráfico plotado linearmente, obteve os seguintes dados
	---------------------------------------------------------------------------------------
[02/06/2017 17:12:12	Plot: ''Graph2'']
Lorentz fit of dataset: Table1_2, using function: y0+2*A/PI*w/(4*(x-xc)^2+w^2)
Y standard errors: Unknown
Scaled Levenberg-Marquardt algorithm with tolerance = 0,0001
From x = 40,29 to x = 200,10699
A (amplitude) = 2.669,84949594951 +/- 117.957.994.901,799
xc (center) = 51,2228611842022 +/- 0,190320872105209
w (width) = 0,000517993950592312 +/- 35.948,8668934379
y0 (offset) = -0,383482581229589 +/- 0,0183593885777978
--------------------------------------------------------------------------------------
Chi^2 = 1,24775304938486
R^2 = 0,0342020444238935
---------------------------------------------------------------------------------------
Iterations = 1000
Status = the iteration has not converged yet
---------------------------------------------------------------------------------------
Figura 10 - Dados obtidos através do programa SciDavis para o PET (garrafa)
Temos então que o valor da amplitude é de 2,669
Logo, calcula-se:
Entalpia 
Amplitude: 2,669
Taxa de aquecimento: 10 K/min = 0,16667 K/s 
Logo, 	
ΔHf = = = 16,0136 J/g
Com isso, temos que a entalpia medida é 16,0136 J/g. 
Medida do grau de cristalinidade 
		Visto que na literatura a entalpia de fusão para amostras de PET 100% cristalino como sendo 137 J/g (OSSWALD et al., 2006).
		Xc = * 100% = * 100% = 11,6887 %
		Logo, o grau de cristalinidade da amostra de PET (Garrafa) é de 11,688 %
A Figura 11 representa a curva DSC obtida após a varredura da amostra de PET (gargalo) sob um ciclo de aquecimento.
Figura 11 - Curva DSC do PET da Gargalo
A partir do gráfico plotado linearmente, obteve os seguintes dados:
	[02/06/2017 16:48:17	Plot: ''Graph1'']
Lorentz fit of dataset: Table1_2, using function: y0+2*A/PI*w/(4*(x-xc)^2+w^2)
Y standard errors: Unknown
Scaled Levenberg-Marquardt algorithm with tolerance = 0,0001
From x = 41,881 to x = 200,10899
A (amplitude) = 4,01384871845533 +/- 342,158669304099
xc (center) = 50,5067058073599 +/- 0,268375595043243
w (width) = -0,33435219227804 +/- 46,5201801715438
y0 (offset) = -0,30861058471069 +/- 0,0151559082638851
--------------------------------------------------------------------------------------
Chi^2 = 0,828283070082426
R^2 = 0,045298365767725
---------------------------------------------------------------------------------------
Iterations = 4
Status = iteration is not making progress towards solution
---------------------------------------------------------------------------------------
Figura 12 - Dados obtidos através do programa SciDavis para o PET (gargalo)
Temos então que o valor da amplitude é de 4,013
Logo, calcula-se:
Entalpia 
Amplitude: 4,013
Taxa de aquecimento: 10 K/min = 0,16667 K/s 
Logo, 	
ΔHf = = = 24, 0775 J/g
Com isso, temos que a entalpia medida é 24, 0775 J/g. 
Medida do grau de cristalinidade 
		Visto que na literatura a entalpia de fusão para amostras de PET 100% cristalino como sendo 137 J/g
		Xc = * 100% = * 100% = 17,57 %
		Logo, o grau de cristalinidade da amostra de PET (Gargalo) é de 17,57 %
PHBV - Poli(hidroxibutirato-co-valerato)
A Figura 13 representa a curva PHBV obtida após a varredura da amostra de Polietileno de alta densidade sob o segundo ciclo de aquecimento. 
Figura 13 - Curva DSC do PHBV. 
Para achar a temperatura de transição vítrea usou-se a Figura 14.
Figura 14 - Curva DSC do PHBV. 
Conforme a Figura 14, a temperatura de transição vítrea é 0,3492 °C, na literatura o valor encontrado foi de -0,2 °C. [8]
Para calcular a entalpia usou-se a Figura 15.
Figura 15 - Curva DSC do primeiro pico do PHBV. 
Os dados obtidos para o cálculo da entalpia estão representados na Figura 16.
	--------------------------------------------------------------------------------------
[11/06/2017 17:59:33	Gráfico: ''Gráfico8'']
Lorentz ajuste do conjunto de dados: Tabela2_2, usando função: y0+2*A/PI*w/(4*(x-xc)^2+w^2)
Erros padrão em Y: Desconhecido
Levenberg-Marquardt escalado algorítmo com tolerância = 0,0001
De x = 29,97577 a x = 80,0857
A (área) = 65,8717892263371 +/- 0,315542465567957
xc (centro) = 55,333634468044 +/- 0,00163947203769287
w (largura) = 7,2487272813612 +/- 0,0612957001439275
y0 (afastamento) = -2,00908448081934 +/- 0,0103665916402863
--------------------------------------------------------------------------------------
Chi^2 = 91,6671356739643
R^2 = 0,974910216484503
Figura 16 - Dados obtidos através do programa SciDavis para o PHBV. 
Tem-se então que o valor da amplitude é de 65,87178
Logo, calcula-se:
Entalpia 
Amplitude: 65,8718
Taxa de aquecimento: 10 K/min = 0,16667 K/s 
Logo, 	
ΔHf = = = 395,152 J/g
Com isso, temos que a entalpia medida é 395,152 J/g. 
Medida do grau de cristalinidade 
		Visto que na literatura a entalpia de fusão para amostras de PHBV 100% cristalino como sendo 146 J/g [8]
		Xc = * 100% = * 100% = 270,65 %
		Logo, o grau de cristalinidade da amostra de PHBV é de 270,65 %
Para calcular a entalpia do segundo pico utilizou-se para análise a Figura 17.
Figura 17 - Curva DSC do segundo pico do PHBV. 
Os dados obtidos para o cálculo da entalpia estão representados na Figura 18.
	---------------------------------------------------------------------------------------
[11/06/2017 18:26:41	Gráfico: ''Gráfico9'']
Lorentz ajuste do conjunto de dados: Tabela2_2, usando função: y0+2*A/PI*w/(4*(x-xc)^2+w^2)
Erros padrão em Y: Desconhecido
Levenberg-Marquardt escalado algorítmo com tolerância = 0,0001
De x = 140,0234 a x = 196,9594
A (área) = 33,6252990756802 +/- 3,30561761630724
xc (centro) = 186,792626810233 +/- 0,0322757790367568
w (largura) = 13,5523737365065 +/- 2,24151885835185
y0 (afastamento) = -3,88061561585854 +/- 0,0683836716640412
--------------------------------------------------------------------------------------
Chi^2 = 4.516,43520210165
R^2 = 0,128329981062486
---------------------------------------------------------------------------------------
Interações = 10
Status = success
---------------------------------------------------------------------------------------
Tem-se então que o valor da amplitude é de 33,62529
Logo, calcula-se:
Entalpia 
Amplitude: 33,62529
Taxa de aquecimento: 10 K/min = 0,16667 K/s 
Logo, 	
ΔHf = = = 201,747 J/g
Com isso, temos que a entalpia medida é 201,747 J/g. 
Medida do grau de cristalinidade 
		Visto que na literatura a entalpia de fusão para amostras de PHBV 100% cristalino como sendo 146 J/g [8]
		Xc = * 100% = * 100% =138,182 %
		Logo, o grau de cristalinidade da amostra de PHBV é de 138,182 %
Valores encontrados na análise dos polímeros estão descritos na tabela 2.
Tabela 2 - Resultado da análise da curva DSC das amostras ensaiadas.
	
	Tg (°C)
	Tc (°C)
	Tm (°C)
	H (J/g)
	%C
	PC
	147
	-
	-
	-
	-
	HDPE
	-
	-
	133,70
	189,6778
	64,74
	Pet Garrafa
	-
	-
	132,30
	16,0136
	11,68
	Pet Gargalo
	-
	-
	131,94
	24,0775
	17,57
	PHBV
	0,3492
	170,6
	55,61
	395,152
	270,65
	
	
	
	170,6
	201,747
	138,182
Conclusão
A técnica de DSC nos permite identificar as temperaturas: de transição vítrea (Tg), de fusão cristalina (Tm) e cristalização (Tc) em polímeros. Além disso, é capaz de identificar a entalpia de fusão, grau de cristalinidade, calor específico, cinética de cristalização, etc. Os valores foram analisadosatravés da curva fluxo de calor versus temperatura.
Através deste experimento pode-se concluir que o PC apresentou comportamento amorfo, conforme foi previsto pela literatura. 
O HDPE apresentou comportamento semi-cristalino, com alto grau de cristalinidade, conforme previsto em literatura. A temperatura de fusão encontrada experimentalmente para o HDPE foi próxima da encontrada na literatura, mostrando que o resultado está dentro do esperado.
A grande diferença da Tm do HDPE experimental e teórico pode ser explicado pela taxa de aquecimento do material ser elevada em seu início. Em 94,4 oC, a taxa se estabiliza, portanto, há uma diferença entre a taxa de aquecimento inicial e final.
A temperatura de transição vítrea encontrada experimentalmente para o Policarbonato está de acordo com a temperatura de transição vítrea encontrada na literatura, que é de em torno de 150°C.
Pode-se citar alguns fatores que puderam ocasionar erros no experimento, tais como: impurezas que poderiam afetar a análise, má vedação do cadinho utilizado, oscilação térmica no aparelho utilizado, má operação do aparelho, entre outros.
Referências Bibliográficas
	[1] CANEVAROLO Jr, S. V. Ciência dos Polímeros 3ª Edição "Sebastião V. Canevarolo Jr. Editora Artliber, 2010. 
	[2] Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) / Análise Térmica Diferencial (DTA) <https://www.netzsch-thermal-analysis.com/pt/produtos-solucoes/calorimetria-exploratoria-diferencial/dsc-204-f1-phoenix/> Acesso em 30 de maio de 2017. 
[3] Apresentação DSC. Notas de aula da Disciplina de Materiais Poliméricos. 
[4] CANEVAROLO, S. V. Técnicas de Caracterização de Polímeros. 1ª ed. São Paulo. Editora Artliber, 2006. 
[5] OSSWALD, T., HERNÁNDEZ-ORTIZ, J. P., 2006,“Polymer Processing: modeling and simulation”, Hanser Gardner Publications, Madison.
[6]Coutinho,Fernanda M. Mello, Ivana. L. Santa, Luiz C. Polietileno: Principais Tipos, Propriedades e Aplicações <http://www.revistapolimeros.org.br/files/v13n1/v13n1a01.pdf> Acesso em 11 de maio de 2017
[7] Souza,Patterson. Silva,Glaura. Amaral, Luis. O cotidiano é meio amorfo: Transição Vítrea. Uma abordagem para o Ensino Médio. <http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc20/v20a04.pdf> Acesso em 11 de maio de 2017 
[8] BRUNELL, D.G. Influência da incorporação de aditivos nas propriedades do Poli(hidroxibutirato-co-valerato) - PHBV, São Carlos, 2008, 153 p., Dissertação (Mestrado)- Programa de Pós-Graduação do Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais (PPG-CEM), Universidade Federal de São Carlos.