Aula 16 Acidos Carboxilicos Estrutura 1 Química Orgânica

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1
Aula 16
Compostos Carbonílicos
2
Estrutura da carbonila;
C
O
R'R
C
O
HH
formaldeído
(metanaldeído)
Quais são as classes de compostos que possuem o grupo funcional carbonila?
O
R O
O
R
O
R R
O
R OH
O
R OR
O
R X
O
R NR2
cetonas ácidos
carboxílicos
anidridos de 
ácido
ésteres haletos de
acila
amidas
3
Estrutura da carbonila
O
H
H
C O120° 120°
H
H
ligação  C-O feita 
por 2 orbitais sp2
ligações  do formaldeído
2 orbitais sp2
do átomo de 
C realizando
ligação com
dois átomos de H.
2 orbitais sp2
do átomo de O
contendo dois 
pares de elétrons
livres
geometria trigonal planar
Energia
OM 
ligante
OA p do
átomo de O
OA p do
átomo de C
OM *
antiligante
C O
H
H
ligação  do formaldeído
2 orbitais p não hibridizados
 realizam uma ligação  C-O
orbital  (antiligante) do formaldeído
C O
H
H
4
Reatividade da Carbonila
Embora a IUPAC recomende que o vetor momento de dipolo seja representado do átomo mais eletronegativo para o menos
eletronegativo, adotamos a convenção antiga, visto que a maioria dos livros ainda a utiliza.
Mapa de potencial eletrostático 
do formaldeído
C
O
R R


centro 
eletrofílico
centro 
nucleofílico
A reatividade da carbonila está associada ao caráter eletrofílico do carbono.
Que tipo de reação se pode esperar desse grupo funcional?
C=O: ligação curta, forte e mais reativa do que C-O 
devido à polaridade.
C O C O
5
Ataque nucleofílico ao carbono carbonílico
- Carbono com hibridização sp2 (trigonal planar) passa a ter hibridização sp3
(tetraédrico);
- Enquanto há a formação de uma nova ligação  C-Nu, há a quebra da ligação  C-
O;
- Para que haja reação é necessário uma boa interação entre os orbitais do Nu-
(HOMO) e do E+ (LUMO).
O
R
R
Nu
O
Nu
nova ligação  C-Nu com
 concomitante quebra 
da ligação  C-O
O
R
R
6
Orbitais envolvidos:
Ao mesmo tempo...
O
R
R
Ligação 
O preenchimento do orbital
* provoca a quebra da ligação 
O
R
R
Nu
Os elétrons da ligação 
terminam como uma carga 
negativa no átomo de O.
Ângulo de aproximação do Nu- é de 107°
O
R
R
 LUMO = *
carbono com
hibridização sp2
O
R
R
Nu HOMO
orbital HOMO do Nu começa a 
interagir com o orbital 
LUMO da carbonila
O
R
R
Nu
carbono com 
hibridização sp3
Nova ligação 
7
Tipos de reações em compostos carbonílicos:
Reações de Adição e de Substituição nucleofílica acílica
Adição:
O
R Z
Nu
R Z
NuO H+
R Z
NuHO
intermediário
tetraédrico
Substituição:
O
R Z
Nu
R Z
NuO -Z
R Nu
O
intermediário
tetraédrico
1ª. Etapa: ataque do Nu- ao carbono carbonílico;
com formação do intermediário tetraédrico.
2ª. Etapa: Protonação do alcóxido formado.
1ª. Etapa: ataque do Nu- ao carbono carbonílico;
com formação do intermediário tetraédrico.
2ª. Etapa: Regeneração da carbonila com saída 
do grupo Z.
O que define que tipo de reação irá ocorrer?
8
O tipo de reação que irá ocorrer está principalmente relacionado ao substituinte Z:
- Se o substituinte Z for um grupo que pode deixar a molécula, haverá reação de
substituição;
- Se o substituinte Z não for um grupo que pode deixar a molécula, haverá reação de
adição.
A estabilidade do intermediário tetraédrico formado também influencia no tipo de
reação que poderá ocorrer:
- Intermediários tetraédricos estáveis favorecem a reação de adição, enquanto
intermediários tetraédricos instáveis favorecem a reação de substituição.
O
R Z
Nu
R Z
NuO
H+
R Z
NuHO
intermediário
tetraédrico R Z
NuO -Z
R Nu
O
Adição
Substituição
Como saber quais substituintes são 
bons grupos de saída?
9
Então, se Z for uma base fraca, ele será um bom grupo de saída; 
E se Z for uma base forte, ele será um grupo de saída ruim.
Uma das alternativas para saber qual substituinte é um bom grupo de saída é avaliar sua 
basicidade, pois quanto mais fraca a base, mais estável ela é, e, portanto, melhor grupo 
de saída.
O grupo Z pode deixar a molécula como um grupo carregado negativamente, ou 
como um grupo neutro.
O
R Z
Nu
R Z
NuO
H+
R Z
NuHO
intermediário
tetraédrico R Z
NuO -Z
R Nu
O
Adição
Substituição
Se Z for uma base mais fraca que o Nu, haverá substituição.
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O
BrR
O
ClR
O
OR
O
ORR
O
OHR
O
NH2R
O
HR
O
RR
Composto Carbonílico Grupo de saída
Ácido conjugado 
do grupo de saída pKa
R
O
Br
Cl
RO
HO
H2N

H
R
O
R O
HBr
HCl
O
R OH
ROH
H2O
NH3
H2
RH
9
7
~ 3-5
~15-16
15,7
36
~40
~50
1
2
3
4
5
6
7
8
11
Dividindo os compostos carbonílicos quanto ao tipo de reação:
1° Grupo: classes de compostos carbonílicos que sofrem reação de substituição
O
XR
O
OR R
O O
ORR
O
OHR
O
NH2R
haletos
de acila
anidridos
de ácido
ésteres ácidos
carboxílicos
amidas
2° Grupo: classes de compostos carbonílicos que sofrem reação de adição
O
HR
O
RR
aldeídos cetonas
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Trabalhando juntos...
Para cada reação abaixo, diga se haverá reação de substituição nucleofílica acílica. Se
houver, mostre o produto.
O
ClMe
EtOH
Base
a) b) c)
O
ClMe
EtO
O
Me
Cl
OEt
intermediário
tetraédrico
Grupo de 
saída pKaH
EtO 16
Me 48
Cl 7
-Cl O
OEtMe
O
OMe Me
O
EtOH
Base
1° Reconhecer o Nucleófilo;
2° Desenhar como seria o intermediário tetraédrico;
3° Avaliar se há algum grupo que pode deixar a molécula como um bom grupo de saída;
4° Decidir qual será a reação observada.O
OMe Me
O
EtO
O
Me
OEt
O Me
O
intermediário
tetraédrico
O
OMe-
O
Me OEt
Grupo de 
saída pKaH
EtO 16
Me 48
CH3COO
 5
O
OHMe
NaCl
O
OHMe
Grupo de 
saída pKaH
OH 15,7
Me 48
Cl
Cl O
Me
OH
Cl
não se forma
pois Cl é pouco 
Nucleofílico
O
OHMe
-Cl
7
13
O
ClMe
EtOH
Base
O
OEtMe
O
OEtMe
O
OMe Me
O
EtOH
Base
Há reação de substituição
Há reação de substituição
Não há reação de substituiçãoO
OHMe
NaCl
X
(a) O Nu– é a base mais fraca.
(b) O Nu– é a base mais forte.
(c) O Nu– e o grupo de partida têm basicidades similares.
Diagrama da Coordenada de Reação para Reações de 
Substituição Nucleofílica Acílica
15
Ordem de reatividade dos compostos carbonílicos que sofrem substituição:
O
ClR
O
OR R
O O
ORR
O
OHR
O
NH2R
cloreto
de acila
anidridos
de ácido
ésteres ácidos
carboxílicos
amidas
pKaH: 7 3-5 16 15,7 35
HCl RCOOH ROH H2O NH3
Cl
base fraca
RCOO RO HO H2N

base forte
O
ClR
O
OR R
O O
ORR
O
OHR
O
NH2R
cloreto
de acila
anidridos
de ácido
ésteres ácidos
carboxílicos
amidas
> > ~ >
AUMENTA A REATIVIDADE
R
NO
H
H
R
NO
H
H
R
ORO
R
ORO
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E nos aldeídos e cetonas, o que influencia na reatividade?
- Fatores estéricos. O
HR
O
RR
aldeídos cetonas O
CHCH
CH3
CH3
H3C
CH3
O
CHH3C
CH3
CH3
O
HH
O
CH3H3C
O
CH3H
AUMENTA A REATIVIDADE, POIS DIMINUI O IMPEDIMENTO ESTÉRICO
-Fatores eletrônicos
Grupos alquila doam elétrons 
por efeito indutivo.
Conclusão: quanto maior o impedimento estérico menor a reatividade.
Quanto maior o efeito indutivo doador de elétrons dos substituintes menor a 
reatividade.
18
Formaldeído
Acetaldeído Acetona
19
O
HR
O
RR
aldeídos cetonas
O
ClR
O
OR R
O O
ORR
O
OHR
O
NH2R
cloreto
de acila
anidridos
de ácido
ésteres ácidos
carboxílicos
amidas
> > ~ >
AUMENTA A REATIVIDADE
> >
Comparação de reatividade dos compostos carbonílicos:
Reação de adição
20
Ácidos Carboxílicos e 
Derivados
Bibliografia
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.
Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.
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Derivados de Ácidos Carboxílicos
O
R OH
Ácidos Carboxílicos
22
Estrutura e Propriedades de Ácidos Carboxílicos e Derivados
* Ácidos Carboxílicos são caracterizados pela presença do grupo carboxila.
* Características do grupo funcional:
i) Ácido fórmico: planar, carbono carbonílico é trigonal planar:
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ii) Até quatro carbonos, completamente solúveis em água:
iii) Odor forte
iv) Formam dímeros em líquido puro e soluções diluídas de solventes próticos:
O
O
H O
OH






24
1.1. Propriedades Físicas de Ácidos Carboxílicos
25
Exercício 1
Os pontos de ebulição e pontos de fusão dos ácidos carboxílicos são maiores do que dos
álcoois, aldeídos e cetonas de massas moleculares equivalentes. Analise os exemplos
abaixo e explique esta afirmação.
26
Propriedades Físicas de Ésteres
Propriedades Físicas de Cloretos de Ácido
27
Propriedades Físicas de Amidas
Amidas possuem pontos de ebulição mais altos do que os dos ácidos carboxílicos com peso
molecular equivalente. Por quê?
28
Ligações de hidrogênio existentes nas amidas
29
Pontos de ebulição relativos:
> > >> ~ ~ ~
NITRILAS




N C R
NCR
OCORRÊNCIA:
Cloretos de ácidos e anidridos de ácido não são encontrados na natureza, pois reagem
rapidamente com a água formando ácidos carboxílicos.
Já os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas são largamente encontrados na natureza.
30
HO
OH
O
O
ácido oxálico
encontrado em espinafre e
folhas verdes
COOH
HOOCH2C
CH2COOH
OH
ácido cítrico
encontrado em frutas cítricas
O
O
acetato de benzila
jasmim
O
O
acetato de isopentila
banana
O
O
H3N
R
aminoácido
NHCHC
R
O
NHCHC
O
R'
NHCHC
R''
O
Estrutura geral de um peptídeo ou uma proteína
Ligação peptídica (formação de amidas)
31
A ionização dos ácidos carboxílicos em solução aquosa é, na realidade, uma
reação ácido-base entre o ácido carboxílico e a água.
A constante de equilíbrio desta reação é denominada constante de acidez de
Brønsted, K’a:
Acidez de Ácidos Carboxílicos:
32
A concentração de solvente [H2O] é constante (em soluções diluídas [H2O] ≈
55,6 mol/L) e é incorporada ao valor da constante de acidez mais comumente usada, Ka,
que se refere ao equilíbrio escrito de forma simplificada como:
A relação entre as duas constantes é dada pela expressão:
pKa = - log Ka.
Os ácidos carboxílicos têm valores aproximados de pKa de 3 a 5.
33
Por que os ácidos carboxílicos são tão mais ácidos do que alcoóis ou fenóis?
pKa de ácidos carboxílicos: 3 a 5
pKa do fenol: 9,95
pKa de alcoóis: 15 a 16
A acidez do ácido carboxílico será tanto maior quanto mais estável for o ânion RCOO
em relação à forma não ionizada RCOOH
Nos ácidos carboxílicos a carga negativa está sendo dividida entre dois átomos de
oxigênio, fortemente eletronegativos.
ESTABILIZAÇÃO POR EFEITO DE RESSONÂNCIA
34
Valores de pKa para alguns ácidos carboxílicos
35
Valores de pKa para alguns ácidos dicarboxílicos
36
Exercício 2. De acordo com os dados da tabela de valores de pKa, qual é o efeito indutivo
do grupo metila (CH3)e do grupo fenila (C6H5) em relação ao hidrogênio? E o efeito do
grupo fenila em relação ao metila?
Exercício 3. Considere os valores de pKa para os ácidos maleico e fumárico. Explique por
que a diferença entre pKa1 e pKa2 para o ácido maleico é bem maior do que a diferença
para o ácido fumárico.
pKa1= 1,9
pKa2= 6,1
pKa1= 3,0
pKa2= 4,4
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Exercício 4. Explique as ordens de acidez dos compostos abaixo:
a) ClCH2COOH > CH3COOH
b) FCH2COOH > ClCH2COOH
c) ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH 
d) Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
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Reações de Adição Nucleofílica-Eliminação (Substituição)
São reações características de ácidos carboxílicos e derivados  substituição no carbono
do grupo carboxila.
Exercício 5.
Proponha uma explicação para a seguinte afirmação: “os aldeídos e cetonas sofrem
reações de adição nucleofílica enquanto os ácidos carboxílicos e seus derivados sofrem
reações de substituição nucleofílica (adição-eliminação).”
O
BrR
O
ClR
O
OR
O
ORR
O
OHR
O
NH2R
O
HR
O
RR
Composto Carbonílico Grupo de saída
Ácido conjugado 
do grupo de saída pKa
R
O
Br
Cl
RO
HO
H2N

H
R
O
R O
HBr
HCl
O
R OH
ROH
H2O
NH3
H2
RH
9
7
~ 3-5
~15-16
15,7
36
~40
~50
1
2
3
4
5
6
7
8
40
Reatividade relativa de compostos acíclicos
Reatividade está diretamente relacionada à habilidade do grupo de partida “sair” e
inversamente relacionada à basicidade deste grupo.
Quanto menos básico melhor o grupo de partida!
O
XR
O
OR R
O O
ORR
O
OHR
O
NH2R
haletos
de acila
anidridos
de ácido
ésteres ácidos
carboxílicos
amidas
Reatividade aumenta
Compare a reatividade de derivados de ácidos carboxílicos 
frente a reação de hidrólise
• O uso do valor de pKaH pode ser útil para determinar a basicidade do grupo de partida, e
conseqüentemente sua habilidade.
pKaH é definido como o valor de pKa do ácido conjugado da base
Quanto menor o valor de pKaH melhor 
é o grupo de partida nas reações de 
substituição nucleofílica acílica, pois 
significa que a base (grupo de partida) 
é mais fraca (e seu ácido conjugado 
mais forte).
Portanto, entre os derivados dos ácidos carboxílicos os cloretos de 
ácidos são os mais reativos, enquanto as amidas são as menos 
reativas.
Exercício 6
Explique, com base nos valores de pKaH, porque quando se mistura cloreto de acila e etanol
em meio básico o produto que se isola é o acetato de etila e não o cloroformato de etila.
O
OEtCl
O
OEtMe
O
ClMe
EtOH
base
acetato de
etila cloroformato
de etila
(não se forma)
Me
Cl
pKaH = 48
pKaH = 16
pKaH = -7
EtO
Exercício 7
Dê os produtos das reações de substituição mostrados abaixo, quando houver reação.
Cl
O
N
H
+
NH2
O O
O+
O
O
O
NaOH aq.
a)
b)
c)
d)
OH
O
NaOH aq.
44
Exercício 8
As reações envolvendo cloretos de ácidos devem ser realizadas em ambiente anidro.
Explique mostrando a(s) reação(ões) que poderiam ocorrer caso o meio não fosse anidro.
45
Exercício 9
Sugira uma maneira de se obter um anidrido de ácido, um éster, um ácido carboxílico e uma
amida.
46
MATERIAL COMPLEMENTAR
47
Mecanismo da reação de cloreto de ácido com água
48
Cloretos de ácido Amidas
Anidridos
Ésteres