TS FF AAS PD

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DETERMINAÇÃO DE COBRE EM CERVEJA POR AAS E TS-FF-AAS
	
INTRODUÇÃO
A espectrometria de absorção atômica (FAAS), é uma técnica amplamente difundida para a determinação de elementos diversas amostras. O princípio da técnica consiste em que átomos livres são gerados em um atomizador, sendo capazes de absorver radiação de frequência específica emitida por uma fonte espectral. A absorção é proporcional à concentração dos átomos presentes no caminho ótico, obedecendo aos princípios da lei de Beer, com isso tornando possível a quantificação de elementos nas mais diversas amostras [1].
Apesar das vantagens da técnica, existe uma dificuldade em se quantificar elementos em nível traço, ou seja, em baixas concentrações, tornando necessário recorrer a algumas estratégias que melhorem sua sensibilidade analítica. Deste modo, uma alternativa é a espectrometria de absorção atômica com nebulização térmica em tubo de níquel aquecido em chama (TS-FF-AAS do inglês: Thermospray Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry), uma técnica considerada simples e que pode ser interfaciada em cromatografia líquida de alta eficiência, ou análise por injeção em fluxo (FIA), Figura 1 [2]. 
O tubo de níquel é utilizado como uma célula de atomização e isto faz com que haja uma melhora na nebulização e na atomização da amostra quando comparada com a nebulização pneumática. A introdução total de uma pequena alíquota da amostra e o aumento do tempo de residência do analito na região de observação levam a um aumento na sensibilidade fazendo com que os limites de detecção sejam mais baixos.
Figura 1: Arranjo esquemático do sistema TS-FF-AAS.
A automatização, parcial ou total, de sistemas de análise pode permitir o processamento de um grande número de amostras, diminuindo o tempo de análise, reduzindo etapas de manipulação, consumo de reagentes e amostras e o volume de descarte[3].
Com base nesses conceitos, a quantificação de metais em cerveja por esse técnica é muito utilizada, uma vez que no processo de produção da mesma podem ocorrer possíveis contaminações de metais como Ca, Cu, Fe, K, Mg, Na e Zn e esses metais em determinadas concentrações podem acarretar em alta toxidade no organismo, pois essas partículas inibem enzimas e podem causar náusea, falha renal, danos ao coração, dentre outros [4]. 
Deste modo, o objetivo da prática é determinar a quantidade de cobre presente em uma cerveja comercial sem álcool por AAS utilizando algumas estratégias a fim de se melhorar a sensibilidade da técnica. 
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Materiais
Para o procedimento experimental os seguintes materiais foram utilizados: 3 balões volumétricos de 50 mL, 3 béquers de 100 mL, 2 pipetas volumétricas de 20 e 25 mL, pipeta de Pasteur e pissete com água destilada.
Reagentes
Utilizou-se na prática uma solução padrão de cobre 10,0 mg L-1 .e amostra de cerveja sem álcool e desgaseificada com uso de ultrassom. 
Desenvolvimento experimental
As medidas de absorbância foram realizadas no equipamento de absorção atômica em chama (FAAS), em 324,7 nm, sem e com forno tubular de níquel na chama e aerossol térmico (TS-FF-AAS), da marca Shimadzu, modelo AA-6601F, com lâmpada de catodo oco e uma lâmpada de deutério para correções de fundo, atomizador operando em chama oxidante (2 L min-1 de acetileno com 15 L min-1 de oxigênio) com temperatura na faixa de 2.000 a 2200°C, com um translutor fotomultiplicador e utilizando injeção em fluxo (FIA).
Primeiramente, leu-se a solução padrão e a amostra de cerveja desgaseificada no AAS; posteriormente fez-se as mesmas leituras com TS-FF-AAS, ambas utilizando água como solução carregadora. Por último, fez-se as leituras do padrão e amostra em TS-FF-AAS utilizando ácido clorídrico 1 molar como solução carregadora. 
Por fim, para verificar se a amostra continha efeito de matriz, foi feito o teste de adição de um padrão. Para isto foi necessário preparar três amostras em bolões volumétricos de 50 mL. No primeiro balão adicionou-se 45 mL de cerveja; no segundo 45 mL da cerveja e 4 mL de padrão de cobre 10 mg L-1, de modo que a concentração final fosse de 2 mg L-1 e no terceiro 4 mL de padrão de cobre 10 mg L-1, para que a concentração final também fosse de 2 mg L-1. Os meniscos foram completados com água destilada. 
A Figura 1 (a) ilustra o sistema FIA acoplado ao AAS sem o tubo de níquel e (b) com o tubo. 
Figura 2: (a) Sistema AAS (b) Sistema TS-FF-AAS. Ambos acoplados ao sistema FIA. 
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Primeiramente neste trabalho foi realizada a determinação de cobre em cerveja, por FAAS e TS-FF-AAS.
Em ambos os procedimentos, o preparo da amostra foi apenas desgaseificar a cerveja por meio de um banho de ultrassom por 30 minutos. Os resultados das absorbâncias estão dispostos na Tabela 1.
Tabela 1 – Absorbâncias da amostra de cerveja e padrão de 2,0 mg.L-1 cobre em água (check) que foram analisadas com as técnicas FAAS e TS-FF-AAS no comprimento de onda de 324,7 nm.
	Técnica
	Padrão
	Amostra
	 FAAS
	0,2800
	0,0055
	 TS-FF-AAS
	0,2200
	0,0082
	Como apresentado na tabela 1 os valores de absorbância entre as técnicas não se diferenciaram muito, porém o resultado esperado seria uma melhora na sensibilidade pela técnica TS-FF-AAS, isso não ocorreu devido ao não tratamento de amostra antes da introdução no equipamento, pois como o tubo capilar cerâmico que é utilizado na técnica possui diâmetro interno de 2,0 mm, fica muito propício ao entupimento da ponta do capilar quando uma amostra que possui muita matéria orgânica é inserida sem tratamento no equipamento. Isso também pode ter ocorrido pelo motivo de que o suporte do tubo de níquel usado na técnica está muito alto, ou seja, muito distante da parte mais sensível da chama do queimador, o que dificulta a atomização dentro do tubo de níquel e o efeito de matriz na amostra pode também ter influenciado nos valores de absorbância.
	Para descobrir se realmente há efeito de matriz foram preparadas 3 amostras, uma de cerveja + H2O, uma de cerveja + padrão e um padrão de 0,8 mg.L-1. Procedimento de adição de um padrão. As absorbâncias obtidas estão presentes na Tabela 2.
Tabela 2 – Absorbâncias das amostra de cerveja + H2O, cerveja + padrão e padrão cobre de 0,8 mg.L-1 que foram analisadas com a técnica FAAS no comprimento de onda de 324,7 nm. As medidas foram realizadas em triplicata.
	Absorbância 
	Amostra + H2O
	Amostra + Padrão
	Padrão
	1
	0,0091
	0,0882
	0,1181
	2
	0,0094
	0,0954
	0,1181
	3
	0,0084
	0,0971
	0,1206
	Média
	0,0089
	0,0937
	0,1189
	Com os resultados obtidos podemos com a adição de um padrão concluir que há efeito de matriz na amostra, e para dizer com exatidão a concentração de cobre em cerveja fez-se a seguinte relação de absorbâncias entre amostra + padrão e amostra + H2O : 
0,8 + amostra – 0,0937
amostra – 0,0089
amostra = 0,0805 mg.L-1 = 80,5 µg.L-1
	Podemos assumir essa relação como correta pois o cobre presente na cerveja em água está sofrendo a mesma interferência que o padrão de cobre em cerveja, corrigindo o efeito de matriz indesejado.
	Para sabermos se o valor encontrado é realmente confiável pois é uma concentração baixa e não sabemos o limite de detecção do instrumento, seria necessário a construção de uma curva analítica de amostra + H2O e uma com adição de padrão, subtrair cada ponto das curvas para obtenção de uma nova curva, que parte da origem mostrando o valor real da concentração. Nesse caso o limite de quantificação (LQ) seria 10x o desvio padrão dividido pela inclinação da curva obtida pela subtração dos pontos da curva de amostra em água e da curva com adição de um padrão.
	
	
	
4) CONCLUSÃO
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] BORGES, D.L.G., CURTIUS, A.J., WELZ, B., HEITMANN, U. Fundamentos da espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua. Revista Analytica, 18, 58-67, 2005.[2] PEREIRA-FILHO, E. R.; MIRANDA, K. Potentialities of thermospray flame furnace atomic absorption Spectrometry (TS-FF-AAS) in the fast sequential determination of Cd, Cu, Pb and Zn. J. Analytical Methods, , v. 1, p. 215-219, 2009.
[3] PEREIRA-FILHO, E. R.; BERNDT, H.; ARRUDA, M. A. Z. Simultaneous sample digestion and determination of Cd, Cu, and Pb in biological samples using thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FF-AAS) with slurry sample introduction. J. Anal. At. Spectrom., v. 17, p. 1308-1315, 2002. 
[4] Dimas, N. D. Análise química da cerveja 2M em termos dos teores de Ca,Cu, Fe, K, Mg, Na, e Zn e verificação da contribuição dos teores destes elementos a partir da água e do malte, Monografia de Licenciatura, Universidade Eduardo Mondlane,2010, 45p. 
[5] Determinação de Ca, Fe, K, Na, Mg, Zn e Cu em cervejas comercializadas no estado do Rio de Janeiro por espectrometria de absorção atômica com atomização em chama. Disponível em : < > Acesso 12/07/2017.
[6] Atualizada lista de aditivos permitidos para cervejas. Disponível em : < http://www.anvisa.gov.br/anvisalegis/resol/310_99.htm > Acesso 12/07/2017.