Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Cálculo de Reatores 1 Leandro Martins 2. Reatores descontínuos homogêneos ideais Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.1. Balanço de massa para um reator descontinuo a densidade ρ constante No reator descontinuo ou batelada os reagentes são inicialmente carregados, são bem misturados sem a formação de gradientes de concentração e reação durante um certo período de tempo. Partindo da expressão geral Acúmulo A V AAA dt dN dVrFF 0 0 . Como é um reator batelada nenhum fluido é adicionado ou retirado da mistura reacional ao longo da reação. Portanto FA0 = FA = 0, assim tem-se que: dt dN dVr A V A 0 .0 dt dN dVr A V A 0 . Como existe o agitador, a velocidade não depende da posição (meio reacional é homogêneo), assim o rA pode sair da integral. Logo dt dN dVr A V A 0 . Integrando dt dN V r AA 1 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 0 0 A AA A N NN X AAA XNN 1.0 , logo AAA dXNdN .0 Substituindo tem-se: dt dXN Vr AAA . . 0 dt dXN Vr AAA . . 0 dt dX V N r AAA . 0 Se é constante, então: V N C AA 0 0 dt dX Cr AAA .0 Portanto para um reator descontínuo de densidade constante: dt dX C dt dC dt dN V r AA AA A . 1 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.2. Estudo da cinética das reações gasosas Sabendo-se que todas as reações que ocorrem em fase gasosa apresentam densidade do meio reacional constante podemos utilizar a equação: dt dX C dt dC dt dN V r AA AA A .. 1 0 Se os gases da reação tiverem o comportamento de gases ideais vale que: TRNVP AA ... TRV N P AA .. TR P C AA . Então: dt dC r AA dt TR P d r A A . Como R e T são constantes temos: dt Pd TR r AA . 1 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Supondo a seguinte reação em fase gás aA(g) pP(g) A pressão total (PT) do sistema é dependente dos coeficientes estequiométricos da reação, pois se p/a > 1 temos a curva 1, se p/a =1 tem-se a curva 2 e se p/a <1 a curva 3. Comportamento da pressão total em um reator descontinuo em que ocorre uma reação na fase gás aA(g) → pP(g) dt Pd TR r AA . 1 Analisando-se a equação para se conhecer a taxa de reação de uma reação gasosa bastaria conhecer a pressão parcial do composto A (PA). Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 1 PT tempo 2 3 Porém para conhecer o valor PA necessitaria determinar sua a fração molar (xA) {PA = xA.PT}. Portanto é interessante obter uma equação que de a velocidade da reação em função de PT. Supondo que no início N0 = NA0 + NP0 + NI0 Em um instante qualquer N = NA + NP + NI0 Sabe-se que: p N a N PA p NN a NN PPAA 00 AA NNa 0. .0 aNN AA 0. PP NNp .0 pNN PP Logo, N = NA + NP + NI0 N = NA0 - a. + NP0 + p. + NI0 N = NA0+ NP0+ NI0 + (p - a). Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Portanto N = N0 + (p - a). ap NN 0 ap NN aNN AA 00 .e Sabe-se que V TR NP AA . . V TRN V TRN ap a V TR N V TR N AA .... . . . . . 00 00 . PP ap a PP AA A equação anterior é válida para uma reação que apresenta um reagente e um produto (aA(g) pP(g)). Já para uma reação gasosa qualquer vale a seguinte relação: 0 1 0 . PP ap a PP n i m ij AA Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Substituindo 00 . PP ap a PP AA dt Pd TR r AA . 1 em dt PP ap a Pd TR r A A 00 . . 1 dt dP ap a TR rA .. . 1 Assim, tem-se que: Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.3. Estudo do comportamento da cinética de diversas reações em reatores descontínuos 2.3.1. Reações irreversíveis de primeira ordem Tendo como exemplo a reação A P + S e considerando a densidade constante, pode-se supor que a taxa da reação seja: 1k A A A Ck dt dC r .1 Separando e integrando temos: A A Ck dt dC .1 dtkC dC A A .1 tC C A A dtk C dCA A 0 1. 0 tk C C A A .ln 1 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Como a densidade é constante, podemos escrever a equação anterior em relação a conversão (XA). 0 1 A A A C C X AAA XCC 1.0 tk C XC A AA . 1. ln 1 0 0 tkX A .1ln 1 OBS: Nem todas as reações de primeira ordem podem ser tratadas como visto acima. Um exemplo e quando se supõe que a taxa da reação é da seguinte forma: 4,06,0 1 BA A A CCk dt dC r Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 0 0 A AA A C CC X 2.3.2. Reações irreversíveis de segunda ordem 1o) A 2 k P + S 2o) A + B 2 k P + S Existem dois tipos principais de reações irreversíveis de segunda ordem, que são: a) Para o 1o tipo pode se supor que: 2 2. A A A Ck dt dC r Separando e integrando temos: 2 2 . A A Ck dt dC dtk C dC A A .22 tC C A A dtk C dCA A 0 22 . 0 tk CC AA . 11 2 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Supondo que a densidade é constante, sabe-se que: AAA XCC 1.0 tk CXC AAA . 1 1. 1 2 00 tk XC X AA A . 1. 11 2 0 tk XC X AA A . 1. 2 0 tk XC X AA A . 1. 2 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro b) Para o 2o tipo pode se supor que: 1o) A 2 k P + S 2o) A + B 2 k P + S BA A A CCk dt dC r ..2 Sabendo que b N a N BA e como a densidade é constante, tem-se que: b CC a CC BBAA 00 00 BAAB CCC a b C AABB CC a b CC 00 AABA A CC a b CCk dt dC 002 .. Supondo a = b AABAA CCCCk dt dC 002 .. Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Chamando de M a relação entre CB0 e CA0, ou seja, M = CB0/CA0, onde M 1. AAAAA CCCMCk dt dC 002 ... AAAA CCMCk dt dC 02 .1.. Caso a = b e CB0 =CA0, cai no caso em que 2 2 . AA Ckr Separando e integrando tem-se: dtk CCMC dC AAA A . .1. 2 0 dtk CCMC dC t AAA A C C A A 0 2 0 . .1. 0 Como no termo da esquerda há uma integral onde no denominador existe um produto, deve-se usar a técnica de Frações Parciais para resolver essa integral. AAA AAA AAAAAA CCMC CBCCMA CCM B C A CCMC 0 0 00 .1. ..1. .1.1. 1 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro AAA AAA AAAAAA CCMC CBCCMA CCM B C A CCMC 0 0 00 .1. ..1. .1.1. 1 AAA CBCCMA ..1.1 0 AAA CBCACMA ...1.1 0 AA CBACMA ..1.1 0 0.1.1 ACMA 0.1 1 ACM A ACBA .0 0 BA AB 0.1 1 ACM B dtkdC CCM B C A t A AAA C C A A 0 2 0 .. .1 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro dtkdC CCM B C A t A AAA C C A A 0 2 0 .. .1 0 dtkdC CCMCMCCM t A AAAAA C C A A 0 2 000 .. .1 1 . .1 11 . .1 1 0 dtkdC CCMCCM t A AAA C CA A A 0 2 00 .. .1 11 . .1 1 0 dtkdC CCM dC CCM t A AA C C A A C CA A A A A 0 2 00 .. .1 1 . 1 . .1 1 00 Chamando AA CCMu 0.1 AdCdu , substituindo tem-se: dtkdu u dC CCM tC C A A C CA A A A A 0 2 0 .. 1 . 1 . .1 1 00 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro dtkdu u dC CCM tC C A A C CA A A A A 0 2 0 .. 1 . 1 . .1 1 00 tkuC CM A A A A C C C CA A ./ln/ln. .1 1 2 0 00 tk CCM CCM C C CM AA AA A A A . .1 .1 lnln. .1 1 2 00 0 00 tk CCCM CCM C C CM AAA AA A A A . . .1 lnln. .1 1 2 000 0 00 tk CM CCM C C CM A AA A A A . . .1 lnln. .1 1 2 0 0 00 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Supondo que a densidade é constante sabe-se que: AAA XCC 1.0 tk CM CCM C C CM A AA A A A . . .1 ln. .1 1 2 0 0 0 0 tk CCM CM C C CM AA A A A A . .1 . .ln. .1 1 2 0 0 00 tk CCM CM CM AA A A . .1 . ln. .1 1 2 00 Substituindo as equações tem-se que: tk XCCM XCM CM AAA AA A . 1..1 1.. ln. .1 1 2 00 0 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro tk XM XM CM A A A . 11 1. ln. .1 1 2 0 tk XM XM CM A A A . 1. ln. .1 1 2 0 2.3.3. Reações irreversíveis de pseudo primeira ordem Supondo que a reação seja da seguinte forma: aA +bB 2 k pP + sS Chamando de M a relação entre CB0 e CA0, ou seja, M = CB0/CA0, onde M é diferente de 1 (M 1). Se CB0 for muito maior do que CA0, então CB permanecerá aproximadamente constante durante o tempo de reação. Nestas condições a reação de segunda ordem se torna uma reação de pseudo primeira ordem. Se M>>1 então M - 1 M. Voltando e aplicando a suposição de que M - 1 M, então tem-se que: Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro tk CCM CM CM AA A A . .1 . ln. .1 1 2 00 tk CCM CM CM AA A A . . . ln. . 1 2 00 Dividindo o numerador e o denominador por M. tk M C M CM M CM CM AA A A . . . ln. . 1 2 00 tk M C C C CM A A A A .ln. . 1 2 0 0 Como M é muito maior do que 1 (M>>1) então 0 M CA , e sabendo que CB0= M.CA0: tk C C C A A B .ln. 1 2 00 tkC C C B A A ..ln 20 0 Chamando \ 120. kkCB , temos tk C C A A .ln \1 0 Que é idêntica à obtida para a reação irreversível de primeira ordem, com exceção da constante cinética Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.3.4. Comportamento geral das reações irreversíveis Supondo densidade constante, a taxa da reação será: n An A A Ck dt dC r . , com n 1 Separando e integrando temos: n An A Ck dt dC . dtk C dC nn A A . t n C C n A A dtk C dCA A 0 . 0 tkC n n C C n A A A ./. 1 1 0 1 tkCC n n n A n A .. 1 1 1 0 1 tkCC n n n A n A .. 1 1 11 0 A reação acaba quando CA = 0, tkCC n n n A n A .. 1 1 11 0 tkC n n n A . 1 1 1 0 n A n C nk t 1 0 1. 1 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro A reação acaba quando CA= 0, tkCC n n n A n A .. 1 1 11 0 tkC n n n A . 1 1 1 0 n A n C nk t 1 0 1. 1 Para que o tempo seja finito e positivo o n tem que ser menor do que 1 (n<1). Comportamento geral das reações de ordem n. Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.3.5. Determinação da ordem de reação a partir do t1/2 t1/2 = tempo de meia vida, é o tempo necessário para que metade da quantidade de um composto seja consumido. tkCC n n n A n A .. 1 1 11 0 A partir da equação exceto para n=1, pode-se facilmente determinar o tempo de meia vida. a) Ordem zero n = 0. Qual é o tempo em que CA = CA0/2? 2 10 1 01 0 . 2 tk C C AA 0 0 2 1 .2 k C t A b) Segunda ordem n = 2 2 12 21 021 0 . 2 . 21 1 tk C C AA 2 12 00 . 21 .1 tk CC AA 02 2 1 . 1 ACk t Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro c) Primeira ordem n =1, é o caso especial, pois não podemos utilizar a expressão cinética geral. Sabe-se que para reação de primeira ordem vale: tk C C A A .ln 1 0 2 11 0 0 .2ln tk C C A A 2 11. 2 1 ln tk 2 11 1 . 2 1 ln tk 2ln1 1 2 1 k t Nota-se que o tempo de meia vida para reação de primeira ordem é independente da concentração. d) Reação de ordem diferente de um n 1 2 1 1 01 0 . 2 . 1 1 tk C C n n n An A 2 11 1 01 0 . 2 . 1 1 tk C C n nn n An A 2 11 1 0 1 0 1 . 2 .2 . 1 1 tk CC n nn n A n A n Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2 11 1 0 1 0 1 . 2 .2 . 1 1 tk CC n nn n A n A n 2 11 1 0 1 . 2 12 . 1 1 tk C n nn n A n n n A n n C n tk 1 1 0 1 2 1 2 12 . 1 1 ln.ln n n A n n C n tk 1 1 0 1 2 1 2 12 .ln 1 1 lnlnln nnAnn Cntk 11 01 2 1 2lnln12ln1ln1lnlnln 011 2 1 ln12ln12ln1lnlnln A nn n Cnnkt Portanto, para determinar a ordem de reação basta fazer um gráfico de logt1/2 em função logCA0. Pode-se ser utilizar qualquer ponto da curva como CA0. Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.3.6. Reações múltiplas a) Reação em paralelo aA 1 k sS aA 2 k pP As reações paralelas são independentes Supondo reações irreversíveis, elementar de primeira ordem e tendo o sistema densidade constante. Primeira reação Segunda reação ASA Ckr .1, APA Ckr .2, A velocidade de reação do composto A (-rA) PASAA rrr ,, AAA CkCkr .. 21 AA Ckkr .21 Em um reator descontinuo de densidade constante tem-se que dt dC r AA Substituindo as equações temos que: AA Ckk dt dC .21 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro AA Ckk dt dC .21 dtC kk dC A A . 21 Separando e integrando: dtkk C dC A A .21 tC C A A dtkk C dCA A 0 21 . 0 tkk C C A A .ln 21 0 Se construirmos um gráfico de em função de t podemos determinar o valor de (k1 + k2), através do coeficiente angular. Para determinar os valores de k1 e k2, separadamente, temos que determinar a concentração do produto S ou P além da concentração do reagente A. A partir da definição do grau de avanço da reação () sabe-se que: s r a r SSA 1 , SAS rsr ,. Nas duas equações supõe-se que a1 = a2 = 1 p r a r PPA 2 , PAP rpr ,. Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 0 ln A A C C Em um reator descontínuo de densidade constante, sabe-se que: Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro dt dC r SS dt dC r PP Como se necessita determinar a concentração de apenas um produto S ou P, vamos calcular apenas a do composto S. dt dC rs SSA ,. dt dC Cks SA .. 1 S A dC kk dC ks 21 1.. SA dCdC kk ks . . 21 1 Integrando S C C A C C dCdC kk ks S S A A 00 . . 21 1 SA dCdtCks ... 1 00 21 1 . . RRAA CCCC kk ks AASS CC kk ks CC 0 21 1 0 . . Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Se construirmos um gráfico de (CS - CS0) em função de (CA0 - CA) determinamos o valor de 21 1. kk ks AASS CC kk ks CC 0 21 1 0 . . Como já se tem o valor de (k1 + k2), determinado no primeiro gráfico, pode-se determinar o valor de k1 e posteriormente o valor de k2. no laboratório tratamento matemático t CA CS t -ln(CA/CA0) (CA-CA0) (CS-CS0) 0 n Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro b) Reação em série aA 1 k pP 2 k sS As reações são irreversíveis, de primeira ordem, que o sistema tem densidade constante e ocorrem num reator descontínuo. Análise das velocidades das reações Composto A: dt dC Ckr AAA .1 A A Ck dt dC .1 Composto P: Velocidade de formação de P Velocidade de consumo de P p r r PA \ AP rpr . \ AP Ckpr .. 1 \ PP Ckr .2 \\ Velocidade de reação do componente P \\\ PPP rrr Logo: dt dC CkCkpr PPAP ... 21 PA P CkCkp dt dC ... 21 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Composto S: Análise das concentrações dos compostos p r s r pS \\ \\pS r p s r dt dC Ck p s r SPS .2 P S Ck p s dt dC .2 Composto A: A A Ck dt dC .1 dtk C dC A A .1 tk C C A A .ln 1 0 tk AA eCC 1.0 Composto P: PA P CkCkp dt dC ... 21 AP P CkpCk dt dC ... 12 tk AP P eCkpCk dt dC . 012 1.... (Qual é a solução desta equação diferencial ordinária de primeira ordem?) Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Solução da equação diferencial ordinária de primeira ordem Chamando Z2 = k2, Z1 =p k1.CA0 e y = CP, tem-se que: tkeZyZ dt dy 1.. 12 tkeZyZy 1.. 12 \ A solução da equação destacada pode ser facilmente encontrada nos livros que tratam de equações diferenciais elementares (W. E. Boyce, R. C. DiPrima, LTC 9ª edição). Utilizaremos o método do fator integrante. Sabe-se que: dtta e . , onde a = Z2 t dtZ e0 2. tZe .2 Multiplicando ambos os membros da equação diferencial por , tem-se que: tZtktZ eeZeyZy 212 .... 12\ tZktZ eZeyZy .12\ 212 ... Como Z2=k2 então tkktk eZeyky .1.2\ 212 ... tkktktk eZeykey .1.2.\ 2122 .... Sabe-se que derivando tkey .2. tem-se ( tktk eykey .2 .\ 22 ... ), portanto basta integrar dos dois lados para obter: dteZey tkktk ... .1 . 212 dteZey tkktk ... .1 . 212 Chamando u = (-k1 + k2).t dtkkdu .21 21 kk du dt 21 1 . .. 2 kk due Zey u tk 121 1. .. 2 Ce kk Z ey utk 1 . 21 1. 212 .. Ce kk Z ey tkktk Como Z1= p.k1.CA0 e y = CP 1 . 21 01. 212 . .. . Ce kk Ckp eC tkkAtkP Condição de Contorno Em t=0 CP = 0 121 01..0 C kk Ckp A 21 01 1 .. kk Ckp C A Logo: Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Logo: 21 01. 21 01. ... .. . 212 kk Ckp e kk Ckp eC AtkkAtkP 1.... . 21 01. 212 tkkAtkP e kk Ckp eC tktkkAP ee kk Ckp C .. 12 01 221 .1. .. tktkkAP ee kk Ckp C .. 12 01 221 .1. .. tktktkkAP eee kk Ckp C ... 12 01 2221 .. .. tktkkkAP ee kk Ckp C .. 12 01 2221. .. tktkAP ee kk Ckp C .. 12 01 21. .. tktkAP ee kk Ckp C .. 12 01 21. .. Nesta equação o k2 tem que ser diferente de k1 (k2 ≠ k1). Composto S: P S Ck p s dt dC .2 tktkAS ee kk Ckp p ks dt dC .. 12 012 21. ... dtee kk Ckp p ks dC tktkAS .. ... .. 12 012 21 dtee kk Ckp p ks dC t tktkA C S S .. ... 0 .. 12 012 0 21 dtedte kk Ckp p ks C t t tktkA S ... ... 0 0 .. 12 012 21 dtedte kk Ckp p ks C t t tktkA S ... ... 0 0 .. 12 012 21 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Substituição de variáveis dtedte kk Ckp p ks C t t tktkA S ... ... 0 0 .. 12 012 21 u = -k1t du = -k1.dt g = -k2t dg = -k2.dt 1k du dt 2k dg dt t t gu A S k dge k due kk Ckp p ks C 0 0 2112 012 )( . )( . . ... 1. 1 1. 1 . ... 21 2112 012 tktkA S e k e kkk Ckp p ks C 21 1122 12 012 . . . ... 21 kk kekekk kk Ckp p ks C tktk A S Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 21 1122 12 012 . . . ... 21 kk kekekk kk Ckp p ks C tktk A S tktkAS ekekkk kk Cs C 12 .. . 2112 12 0 12 21 0 12 . 1.. kk ekek CsC tktk AS Comportamento geral das reações em série para k1 = 0,015 s -1 e k2 = 0,010 s -1. Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Para achar o tempo em que CP é máximo (tmáxCP), realiza-se a derivada em relação ao tempo e iguala-se a zero. Neste ponto a curva que representa a concentração do composto S apresenta o ponto onde ocorre a inversão da concavidade da curva (ponto de inflexão), pois na maior concentração de P que ocorre a maior produção de S por unidade de tempo. tktkAP ekek kk Ckp dt dC . 2 . 1 12 01 21. .. tktkA ekek kk Ckp . 1 . 2 12 01 12. .. 0 tktk ekek .1 . 2 120 tktk ekek .2 . 1 21 Aplicando a função ln nos dois lados da equação. tktk ekek .2.1 21 lnln tktk ekek .2.1 21 lnlnlnln tkktkk .ln.ln 2211 1212 lnln.. kktktk 1 2 12 ln. k k tkk 12 1 2ln kk k k tMáxCP Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.3.7. Reações reversíveis de primeira ordem Embora não haja reação que se realize completamente, podemos considerar muitas delas completamente irreversíveis por possuírem constante de equilíbrio de valor elevado. Essas foram, até este ponto, as situações estudadas. Consideremos agora reações cuja conversão completa não possa ser admitida. O Caso mais simples é o das reações opostas unimoleculares Partindo-se da relação de concentrações M = CR0/CA0, temos a equação de velocidade, RA A A AR CkCk dt dX C dt dC dt dC 210 AAAAAAAA XCMCkXCCk dt dX C 0020010 No equilíbrio, dCA/dt = 0. Desta forma a fração convertida de A nas condições de equilíbrio será Ae Ae Ae eq X XM C C K 1 Re e a constante de equilíbrio 2 1 k k Keq Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Combinando estas três equações, obtemos a equação da velocidade em termos de conversão de equilíbrio, AAe Ae A XX XM Mk dt dX 11 Com as conversões medidas em termos de XAe, podemos admiti-la como uma reação pseudo- irreversivel de primeira ordem que, por integração, fornece tk XM M CC CC X X AeAeA AeA Ae A 1 0 1 ln1ln Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.3.8. Reações reversíveis de segunda ordem As reações bimoleculares em que CA0 = CB0 e CR0 = CS0 = 0 apresentam equações de velocidade cujas formas integradas podem ser tratadas graficamente. Assim, para as reações a forma integrada é tC X k XX XXX A AeAAe AAeAe 01 1 1 2 12 ln A + B k1 k2 R + S 2A k1 k2 R + S 2A k1 k2 2R A + B k1 k2 2R A integração de equações de velocidade de reações reversíveis com ordens diferentes de um e dois é difícil, e a aplicação dos métodos gráficos de comparação não é conveniente. Assim a pesquisa da equaçãode velocidade deverá ser realizada pelo método diferencial. Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.4. Análise cinética de uma reação Ao realizar um experimento, ou seja, uma reação química, obtém-se a concentração de um reagente i em função do tempo. Portanto, tem-se Ci = f(t), porém o que é procurado é a taxa da reação em função do tempo [ri = f(t)]. Para obter ri = f(t) existem dois procedimentos para analisar os dados experimentais: o método Integral e o diferencial. 2.4.1. Método diferencial Por esse método se faz uso direto dos dados experimentais, não tendo a necessidade de se realizar nenhuma manipulação matemática. Esse método pode ser executado ajustando uma curva aos pontos experimentais e posteriormente ir se verificando a derivada a cada ponto na curva (as tangentes da curva) {dCi/dt}. Além desse modo esse método pode ser executado aplicando-se o conceito de diferenças finitas (Ci/t). Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.4. Análise cinética de uma reação Ao realizar um experimento, ou seja, uma reação química, obtém-se a concentração de um reagente i em função do tempo. Portanto, tem-se Ci = f(t), porém o que é procurado é a taxa da reação em função do tempo [ri = f(t)]. Para obter ri = f(t) existem dois procedimentos para analisar os dados experimentais: o método Integral e o diferencial. 2.4.1. Método integral Suponhamos que estamos interessados em determinar a equação cinética da reação: aA pP. Se ela for realizada em um reator descontínuo, de densidade constante, sabemos que para o reagente A, vale: dt dC r AA Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro O método integral significa: 1º) supor inicialmente que uma certa função f (CA,CP) seja representativa do comportamento da velocidade, ou seja, ),(1 PAn A CCfk dt dC 2º) separar as variáveis comuns e realizar a integração da função: dtk CCf dC n PA A ),(1 t n C C PA A dtk CCf dCA A 0 1 0 ),( tk CCf dC n C C PA AA A 0 ),(1 Da integração obtém-se portanto: F1 (CA,CP) = kn·t Portanto, a função F1 é uma reta quando colocada em função do tempo do reator e a inclinação corresponde à constante cinética. 3º) Se for obtida boa correlação (R2 > 0,99) a expressão cinética é adequada. t Inclinação = kn Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Obs1: É recomendado que se tente primeiro o método integral, mas se não houver sucesso, deve-se tentar o método diferencial. Obs2: O método integral é especialmente útil para o ajuste de reações simples. Obs3.: O R 2 é calculado da seguinte forma: n i mA i A n i i A i tA CC CC R 1 2 , 1 2 , 2 1 n C C n i i A mA 1, em que CA são os valores coletados experimentalmente, CA,t os valores teóricos correspondentes da curva a ser ajustada aos pontos experimentais e CA,m à média aritmética de todos os CA, ou seja, 2.4.2. Método diferencial Por esse método se faz uso direto dos dados experimentais, não tendo a necessidade de se realizar nenhuma manipulação matemática. Por isto é mais usado quando a integral da equação cinética da reação não é uma função simples. Se a equação da velocidade a ser testada ou ajustada aos dados tiver a forma geral )(Cfk dt dC r n A A Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro t Inclinação => -rA = -(dCA/dt)1 CA CA1 f(C) Inclinação = kn -rA Procedimento para o teste de uma equação de velocidade do tipo –rA = kn·f(C) pelo método diferencial. Esse método pode ser executado ajustando uma curva aos pontos experimentais e posteriormente ir se verificando a derivada a cada ponto na curva (as tangentes da curva, dCi/dt). Além deste modo esse método pode ser executado aplicando-se o conceito de diferenças finitas (Ci/t, seja por derivada adiante, derivada para trás ou derivada central). Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro A. Definição de derivada algébrica f '(x) = lim ∆x → 0 f(x+∆x) - f(x) ∆x B. Definição de derivada numérica (diferenças finitas) B.1. Nos pontos extremos da curva a ser derivada f '(x)0 ≈ -3f0 + 4f1 - f2 2∆x f '(x)n ≈ fn-2 - 4fn-1 + 3fn 2∆x B.2. No intervalo de pontos i (entre 1 e n-1) - Derivada adiante f '(x)i ≈ f(x+∆x) - f(x) ∆x - Derivada para trás f '(x)i ≈ f(x) - f(x+∆x) ∆x - Derivada central f '(x)i ≈ f(x+∆x) - f(x-∆x) 2∆x Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Existem determinadas equações de velocidade em que uma manipulação matemática poderá nos levar a uma expressão que facilite o teste gráfico. Como exemplo consideremos a seguinte equação de velocidade: A AA A Ck Ck dt dC r 2 1 1 Para obter uma expressão mais simples e que facilite o teste gráfico, vamos tomar os inversos 1 2 1 11 k k Ckr AA Um gráfico de 1/(-rA) versus 1/CA é linear. 1/CA Inclinação = 1/k1 1/-rA k2/k1 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.5. Análise cinética de uma reação de densidade variável A forma geral da velocidade de transformação do componente A nos sistemas reagentes de volume variável ou constante é dt dN V r AA . 1 dt VdC V r AA . . 1 dt dC V dt dV C V r AAA ... 1 dt dC dt dV V C r AAA . (*) Dois termos devem ser avaliados experimentalmente para obter rA. Nos sistemas de volume constante, o segundo termo desaparece e fica a expressão simples dt dC r AA Nos reatores de volume variável, poderemos evitar o uso trabalhoso da expressão com os dois termos se usarmos a fração de conversão em lugar da concentração como variável primária. AA XVV .1.0 onde εA é a fração de conversão volumétrica do sistema, entre o início e a conversão completa. (**) Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 0 01 XA XAXA A V VV Como exemplo, consideremos a reação isotérmica em fase gasosa A → 4R. Partindo do reagente A puro, 3 1 14 A mas, com 50 % de inertes presentes, dois volumes da mistura dão origem, na conversão completa, a cinco volumes da mistura de produtos, então 5,1 2 25 A Vemos, assim, que εA inclui a estequiometria da reação e a presença de inertes. Notando que AAA XNN 10 Temos, combinando com a equação (**) AA XVV .1.0 onde εA é a fração de conversão volumétrica do sistema, entre o início e a conversão completa. (**) AA AAA A XV XN V N C .1. 1 0 0 AA A AA X X CC .1 1 0 A = 0 A > 0 A < 0 XA V V0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro AA AAA A XV XN V N C .1. 1 0 0 AA A AA X X CC .1 1 0 Então AA A A A X X C C .1 1 0 0 0 .1 1 A A A A A A C C C C X ou que é a relação entre conversãoe concentração nos sistemas de volume variável (ou densidade variável) que satisfazem a hipótese de linearidade. Essa hipótese restritiva é aceitável para os sistemas isotérmicos a pressão constante em que não ocorram reações em série. Com essas relações a equação (*), escrita para o reagente A, torna-se dt XdN XVdt dN V r AA AA A A )1( .1. 1 . 1 0 0 dt dX X C r A AA A A .1 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro E se eu quiser escrever a velocidade de consumo de A (-rA) em função da concentração? Sabe-se que: V N C AA AA AA A XV XN C .1. 1. 0 0 Portanto AA A AA X X CC .1 1 .0 AA A AA X X CC .1 1 .0 AAAAAA XCCXC ..1. 00 AAAAAAA XCCXCC ... 00 AAAAAA CCCCX 00 .. 0 0 . AAA AA A CC CC X Sabe-se da equação (**) que: AA XVV .1.0 0 0 00 . .. AAA AA A CC CC VVV 0 0000 . .... AAA AAAAAA CC CCVCCV V 0 000000 . ....... AAA AAAAAAA CC CVCVCVCV V Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 0 0000 . ... AAA AAA CC CVCV V 0 00 . 1.. AAA AA CC CV V Sabemos que: 0 0 . AAA AA A CC CC X logo para se substituir na equação dt dX V N r AAA . 0 deve-se encontrar A A dC dX para se determinar a relação entre –rA e CA. 2 \\ .. v vuvu dC dX A A , onde: AA CCu 0 1 \ u 0. AAA CCv Av \ 20 00 . ...1 AAA AAAAAA A A CC CCCC dC dX = 20 00 . ... AAA AAAAAAA CC CCCC Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 20 0 . .1 AAA AA A A CC C dC dX AAAA AA A dC CC C dX . . .1 2 0 0 dt dC CC C CC CV N r A AAA AA AAA AA A A . . .1 . . 1.. 2 0 0 0 00 0 e finalmente dt dC CC C r A AAA A A . . 0 0 E em função do volume? Temos que A A V VV X .0 0 dt V VV d XV N r A AA A A . . .1. 0 0 0 0 dt dV VX C r AAA A A . ...1 0 0 AA XVVV ..00 AA XVVV ..00 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Resumo dt dX X C r A AA A A . .1 0 dt dC CC C r A AAA A A . . 0 0 dt dV VX C r AAA A A . ...1 0 0 2.5.1. Reação de ordem zero a) em função da conversão (XA) 0 0 . .1 k dt dX X C r A AA A A dtkdX X C A AA A .. .1 1 . 00 tX A AA A dtkdX X C A 0 0 0 0 .. .1 1 . AA Xu .1 AA dXdu .Chamando Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro tX A A dtk du u C A 0 0 0 0 .. 1 . tX A A tku C A 000 0 .ln. 0.0.1ln.1ln. 00 tkX C AAA A A tkX C AA A A ..1ln. 0 0 b) em função da concentração (CA) 0 0 . AAA AA A CC CC X substituindo na equação anterior tkX C AA A A ..1ln. 0 0 temos que tk CC CCC AAA AA A A A . . .1ln. 0 0 00 c) em função do volume do meio reacional (V) AA XVV .1.0 AA X V V .1 0 tk V VC A A .ln. 0 0 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.5.2. Reação de primeira ordem a) em função da conversão (XA) A A AA A A Ck dt dX X C r .. .1 1 0 AA A AA X X CC .1 1 .0 Substituindo as duas equações anteriores temos que AA A A A AA A X X Ck dt dX X C .1 1 ... .1 01 0 A A Xk dt dX 1.1 dtk X dX A A . 1 1 tX A A dtkdX X A 0 1 0 .. 1 1 chamando AXu 1 AdXdu tX dtkdu u A 0 1 0 .. 1 tX tku A 010 .ln 0.01ln1ln 1 tkX A tkXA .1ln 1 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro b) em função da concentração (CA) tk CC CC AAA AA . . 1ln 1 0 0 tk CC CCCC AAA AAAAA . . . ln 1 0 00 tk CC CC AAA AAA . . . ln 1 0 tk CC C AAA AA . . 1 ln 1 0 c) em função do volume do meio reacional (V) tk V VV A . . 1ln 1 0 0 tk V VVV A A . . . ln 1 0 00 tk V VVV A A . . . ln 1 0 00 tk V VV A A . . 1 ln 1 0 0 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro 2.5.3. Reação de segunda ordem a) em função da conversão (XA) 2 2 0 .. .1 A A AA A A Ck dt dX X C r AA A AA X X CC .1 1 .0 Substituindo as duas equações anteriores temos que 2 02 0 .1 1 ... .1 AA A A A AA A X X Ck dt dX X C 2 2 2 02 0 .1 1 .. .1 AA A A A AA A X X Ck dt dX X C AA A A A X X Ck dt dX .1 1 . 2 02 dtCkdX X X AA A AA ... 1 .1 022 , integrando t A X A A AA dtCkdX X XA 0 02 0 2 ... 1 .1 tCkdX X X dX X A X X A A AA A A A A ... 1 . . 1 1 02 0 0 22 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro Na primeira integral, chamando AXu 1 AdXdu AX du u 0 2 . 1 = AA XX uu 00 11 = 01 1 1 1 AX = 1 1 1 AX = A A X X 1 11 AX A A A A X X dX X0 2 1 . 1 1 Já a segunda integral será resolvida utilizando a técnica da integração por partes AX A A AA dX X X 0 2 . 1 . AX A A A A dX X X 0 2 . 1 = AX A duvvu 0 .. AXu AdXdu AA dX X dv 2 1 1 A A dX X v 2 1 1 AX v 1 1 e AX A duvvu 0 .. = AX A AA AA dX XX X 0 . 1 1 1 1 . = AX A A A A X X X 01ln 1 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro AX A duvvu 0 .. = AX A AA AA dX XX X 0 . 1 1 1 1 . = AX A A A A X X X 01ln 1 Portanto, AX AA A AA A A AA X X X dX X X 0 2 1ln. 1 . . 1 . Finalmente, tCkX X X X X AAA A AA A A ..1ln. 1 . 1 02 tkX CCX X A A A AA AA .1ln. .1 .1 2 00 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro b) em função da concentração (CA) 0 0 0 0 0 0 0 0 2 . 1ln. . . 1 . .1 . AAA AA A A A AAA AA AAA AA A CC CC C C CC CC CC CC tk 0 00 0 0 0 00 0 0 2 . . ln. . . . . .1 . AAA AAAAA A A A AAA AAAAA AAA AAA CC CCCC C C CC CCCC CC CC tk 00 0 0 0 0 2 . .1 ln. . . .1 . .1 . AAA AA A A A AAA AA AAA AAA CC C C C CC C CC CC tk 000 0 2 . .1 ln. . . AAA AA A A AA AA CC C CCC CC tk Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro c) em função do volume do meio reacional (V) AA A A A A A V VV C C V VV V VV tk . 1ln. . . 1 . .1 . 0 0 0 0 0 0 0 0 2 A A A A A A A A A V VVV C C V VVV V VV tk . . ln. . . . . .1 . 0 00 0 0 0 00 0 0 2 A A A A AA A V VV CCVV VV tk . .1 ln. ..1 .1 . 0 0 000 0 2 Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro f(XA) f(CA) f(V) XA ... 0 0 . AAA AA CC CC AV VV .0 0 CA AA A A X X C .1 1 .0 ... A AA V VVC . 1.. 00 V AA XV .1.0 0 00 . 1.. AAA AA CC CV V ... -rA dt dX X C A AA A . .1 0 dt dC CC C A AAA A . . 0 0 dt dV VX C AAA A . ...1 0 0 Relações entre as variáveis XA, CA e V. ordem da reação kn.t 0A densidade constante 0A densidade variável n = 0 AA XC .0 AA A A X C .1ln.0 n = 1 AX 1ln AX 1ln n = 2 AA A XC X 1.0 A A A AA AA X CXC X 1ln. 1. .1 00 Valores de kn.t quando A = 0 ou A ≠ 0 em função de XA. Notas de aula “Cálculo de reatores 1 - engenharia das reações químicas” - Leandro ordem da reação kn.t 0A densidade constante 0A densidade variável n = 0 ... 0 00 . .1ln. AAA AA A A A CC CCC n = 1 0 ln A A C C 0. 1 ln AAA AA CC C n = 2 0 0 . AA AA CC CC 000 0 . .1 ln. . AAA AA A A AA AA CC C CCC CC Valores de kn.t quando A = 0 ou A ≠ 0 em função de CA. ordem da reação kn.t 0A densidade constante 0A densidade variável n = 0 ... 0 0 ln. V VC A A n = 1 ... A A V VV . 1 ln 0 0 n = 2 00 0 . ACVV VV A A A A AA A V VV CCVV VV . .1 ln. ..1 .1 0 0 000 0 Valores de kn.t quando A = 0 ou A ≠ 0 em função de V.
Compartilhar