Exercícios Reações de Substituição

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INSTITUTO DE QUÍMICA 
 
Substituição Radicalar e Substituição Eletrofílica e Nucleofílica 
Aromática 
 
1) Quais seriam os principais produtos obtidos nas reações abaixo? Discuta as etapas mecanísticas. (iniciação, 
propagação e terminação). 
 
2) Sabe-se que a velocidade de abstração de hidrogênio pelos radicais cloro ou bromo, em uma dada condição 
experimental, é diferente para hidrogênios primários, secundários ou terciários. 
 
Por possuírem reatividades diferentes, reações de cloração ou de bromação não obedecem à 
distribuição estatística relacionada com a quantidade de hidrogênios distintos presentes na estrutura de um 
alcano mais complexo que etano. Relacionando a quantidade de hidrogênios distintos com a sua reatividade 
específica é possível fazer uma predição aproximada da proporção de produtos de monohalogenação de 
alcanos possíveis. Sendo assim, dê os produtos e as proporções esperadas para a monocloração e 
monobromação do 3-metilpentano a 25ºC. 
3) Quando o metano é clorado, além dos produtos normais de cloração, são encontrados traços de cloroetano. 
Como ele é formado? 
4) Em adição a outros produtos policlorados, a cloração do butano resulta uma mistura de isômeros com 
fórmula C4H9Cl. Levando-se em conta a estereoquímica, quantos isômeros serão obtidos? Quantas frações 
diferentes serão obtidas por destilação fracionada? 
5) Dê os respectivos mecanismos das reações de substituição aromática abaixo: a) nitração do benzeno; b) 
obtenção de um dos isômeros, na bromação do etoxibenzeno: 
 
 
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OCH2CH3
Br2
FeCl3
NO2
OCH2CH3
Br
OCH2CH3
Br
+b)
H2SO4/HNO3a)
Etoxibenzeno
p-bromoetoxibenzeno
o-bromoetoxibenzeno
nitrobenzeno
 
 
6) O benzeno, quando submetido à alquilação pelo processo de Friedel-Crafts, normalmente é convertido em 
uma mistura de monoalquil e polialquilbenzenos. Entretanto, quando ele é submetido à nitração, é possível 
obter o nitrobenzeno sem contaminação com quantidades significativas de 1,3-dinitrobenzeno. Explique esse 
comportamento diferente do benzeno diante dessas duas condições reacionais. 
7) Arranje os seguintes compostos em ordem crescente de reatividade ante uma reação de nitração do anel 
aromático. 
a) benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno 
b) trifluorometilbenzeno, benzeno, tolueno 
c) p-cloronitrobenzeno, tolueno, 1,4-dimetilbenzeno 
 
8) Indique esquematicamente as diversas etapas para o preparo dos seguintes compostos a partir do benzeno 
ou do tolueno, utilizando quaisquer outros reagentes inorgânicos ou reagentes orgânicos não aromáticos que 
se fizerem necessários. 
a) ácido 3-clorobenzenossulfônico 
b) 1,4-diclorobenzeno 
c) p-nitrobenzeno 
d) 2,4,6-trinitrotolueno 
e) ácido 4-bromobenzenossulfônico 
f) ácido 4-bromobenzoico 
g) ácido 3-bromobenzoico 
 
 
 
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9) As reações de alquilação e acilação de Friedel-Crafts geralmente fornecem baixos rendimentos quando 
grupos retiradores de elétrons estão ligados ao anel aromático. Apesar de o grupo -NH2 ser um forte doador de 
elétrons, a anilina não sofre reação de alquilação de Friedel-Crafts. Como esse resultado pode ser explicado? 
 
10) A clorofacinona é um rodenticida anticoagulante da classe das indandionas, introduzido no mercado em 
1961. Uma única dose contendo o equivalente a 50 mg/kg desse composto é suficiente para matar ratos cinco 
dias após a ingestão. O diclofope de metila é um herbicida pós-emergente da classe dos difenil éteres, utilizado 
para combater gramíneas. Para cada um desses compostos, indique qual dos anéis benzênicos é mais reativo 
diante de uma reação de substituição eletrofílica aromática. Explique sua resposta. 
O
O
O
Cl
Clorofaciona
O
CO2Me
Cl Cl
diclofope de metila
 
 
11) Mostre como o benzeno pode ser convertido na cetona representada a seguir. Note que a ordem com que 
os grupos são adicionados ao benzeno influencia na estrutura do produto principal formado ao final. 
O
 
12) A) Explique por que o m-aminoanizol se forma em maior quantidade que o o-aminoanizol na seguinte 
reação de Substituição Nucleofílica Aromática. Mostre o mecanismo. 
Br
OCH3
OCH3H2N
NH2
OCH3KNH2, NH3 líq.
- KBr
Principal
+
Secundário 
B) Quando o 2-bromo-1,3-dimetilbenzeno é tratado com amideto de sódio em amônia líquida, não ocorre 
reação de Substituição Nucleofílica Aromática. De uma justificativa do por que essa reação não ocorre. 
 
13) Mostre os produtos em cada reação. Mostre o mecanismo para a reação em: 
 
 
 
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NO2
NH2
1. NaNO2, H2SO4
2. H3O+,
a)
NH2
1. NaNO2, HCl
2. KI
b)
Br
NH2
1. NaNO2, HCl
2. HBF4,
NH2
1. NaNO2, HCl
2. CuBr
c) d)
 
 
14) O 1-cloro-4-metilbenzeno (p-clorotolueno) não é um bom reagente para a preparação do 4-metilfenol (p-
cresol) pela reação de Substituição Nucleofílica Aromática com NaOH a quente, porque se forma uma mistura 
de dois produtos. Por que isso ocorre e quais são os produtos formados? Mostre o mecanismo. 
 
CH3
Cl
NaOH
2 produtos isoméricos
 
15) Mostre o mecanismo aceito para as reações abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Substituição Nucleofílica em Acila 
1. Dê os produtos das seguintes reações: 
Cl
O
H2O
NH3
OH
A
B
C 
2. Forneça equações para mostrar como o ácido propanoico pode ser convertido em cada um dos 
seguintes compostos: 
a) Propanoato de metila 
b) Propanamida 
c) Anidrido propanoico 
d) N-metilpropanamida 
 
3. Represente as equações das reações químicas envolvidas no preparo do butanoato de butila a partir 
do butanol. 
4. Coloque os compostos dados a seguir em ordem crescente de reatividade ante a reação de 
substituição com etanol: 
O
NH2
(I)
O
Cl
(II)
O
O
(III)
O O
O
(IV) 
 
5. Proponha o mecanismo para a reação de esterificação entre o ácido benzoico e o etanol marcado 
com 18O. 
O
OH +
H
O18
H2SO4
 
 
 
 
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6. Mostre como o ácido propanoico pode ser eficientemente convertido no anidrido butanoico 
propanoico e na N,N-dimetilpropanamida. 
7. Quais os produtos você esperaria das reações dos seguintes reagentes: 
O
O
Cl
+ NH2 Et3N, THF
a)
N O
H
b) NaOH (aq), THF
refluxo 
 
8. Represente a fórmula estrutural para um triacilglicerol derivado do ácido láurico* e indique os 
produtos formados a partir da reação desse composto com KOH aquoso. *Ácido láurico possui 12 
carbonos e a cadeia alquílica é totalmente saturada.