prova 1 EPP

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Aula 1
Defina e de exemplos dos seguintes termos
Polímeros: macromolécula constituída por unidades repetitivas denominadas meros. Podem ser sintéticas, naturais, orgânicas ou inorgânicas. Sua massa molar varia entre 103 e 107. 
Mero: unidade de repetição do polímero
Monômero: moléculas que originam o polímero. Deve ser insaturada ou bifuncional.
Polimerização: consiste em reagir um ou mais monômeros para formar um polímero
Polímero termoplástico: são polímeros capazes de ser repetidamente amolecidos ou fundidos pelo aumento da temperatura e/ou pressão. São solúveis e fusíveis. 
Polímero Termorrígido: são polímeros quando curados, com aquecimento (ou pressão ou outro agente de cura) reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre cadeias e se solidificam. Não podem ser mais fundidos tornando-se infusíveis e insolúveis.
Polímeros elastômero: polímeros que na temperatura ambiente, podem ser estirados repetidamente a pelo menos 2x o seu comprimento original e que, após retirado a solicitação mecânica, devem retornar rapidamente ao seu tamanho original (inicial). 
Copolímeros: cada uma das cadeias poliméricas é formada por dois ou mais meros já os homopolímeros são polímeros formados por um mero. 
Tipos copolímeros
Qual a diferença entre configuração e conformação de polímeros? Quais os tipos de configuração e conformação?
A configuração de cadeias poliméricas são os arranjos moleculares espaciais fixados por ligações químicas intramoleculas. É definida durante a polimerização e apenas com a quebra de ligações que levem a degradação do polímero que é possível mudar a configuração. Existem três tipos de configuração: encadeamento em polimeros, isomeria cis-trans em dienos e taticidade. Existem três tipos de encadeamento em poli meros: encadeamento cabeça-cauda, encadeamento cabeça-cabeça ou cauda-cauda e encademaneto misto. Três formas de taticidade: isotático, sindiotático e atático. 
Já a conformação descreve arranjos geométricos espaciais que a cadeia polimérica pode adquirir. A conformação é reversível e pode mudar por meio de simples rotações das ligações respeitando a geometria tetraédrica do carbono. Existem três tipos de conformação: enrodilhada ou em novelo, zig-zag planar, hélice (helicoidal ou espiral). O enrodilhado é a conformação aleatória, sem periodicidade e é normalmente apresentada por todos os polimeros em solução e no estado fundido. Já o zig-zag planar poderá acontecer com polimeros no estado solido, com cadeias lineares sem grupos laterais (ou com grupos laterais pequenos) que podem se empacotar de uma maneira regular do tipo zig-zag. E a conformação hélice poderá ocorrer no polímero em estado solido aonde os grupos lateriais tenderão a distrocer de forma gradativa por efeito estérico. 
Nome e estrutura dos polimeros e classifique em : poliadição, policondensação, termoplásticos, termofixos. 
Em termos de peso molecular, o que é considerado polímero ?
Qual é o peso molecular de um poliestireno?
O peso molecular é uniforme? 
O peso molecular não é uniforme, depende da distribuição do polímero. 
Efeito do peso molecular na viscosidade
Viscosidade é a resistência do fluido sob deformação por elongação ou cisalhamento. 
A massa molecular de um líquido influi diretamente em sua viscosidade, quando maior for sua massa molecular (maior quantidade de átomos em sua estrutura), maior será sua viscosidade, de forma linear.
No gráfico viscosidade por grau de polimerização é possível observar um ponto critico sendo que antes deste ponto ocorre o escoamento individual das moléculas, já acima deste ponto as cadeias crescem de maneira desenfreada ate o momento em que não é mais possível devido a interferência do escoamento uma sobre as outras (escoamento em rede), este enroscamento das molesculas causará um aumento abrupto da viscosidade. 
Quanto maior a cadeia maior a viscosidade
Efeito da massa molar nas propriedades mecânicas 
Aula 2 
 Efeito da massa molar nas transições térmicas 
A massa molar irá influenciar na Tg, quanto maior a Tg maior a massa molar. Porém esta relação não é verdadeira para Tm que não possui relação com a massa molar. 
Efeito da massa molar e da distribuição da massa molar no processamento 
Elastomeros com distribuição de massa molar estreita tem propriedades mecânicas superiores mas possuem propriedades polares para processamento. Muitas vezes é preciso reduzir o tamanho das cadeias antes de processar. 
Na fiação do fundido, a fiabilidade é uma propriedade complexa. Existe um balanço entre a MM e a resistência do fundido durante a fiação. 
A resistência de uma fibra úmida aumenta com o aumento da massa molar mas a facilidade de extrudar esta fibra diminui se a MM for muito alta. 
Propriedades que não variam significantemente com o grau de polimerização ou com a massa molar 
Indice de refracao, propriedades elétricas, cor e densidade
 Fale dos métodos baseados em propriedades coligativas 
Osometria por membrana: os dois compartimentos são separados por uma membrana semipermeável no qual só penetram as moléculas do solvente. A atividade do solvente na solução é diferente da atividade do solvente puro. Aplicando uma pressão no compartimento onde se localiza o solvente puro, ocorre o aumento da atividade do solvente na solução ate que o equilíbrio seja alcançado. Isto ocorre quando a pressão aplicada se iguala a pressa osmótica. Ocorre o estabelecimento do equilíbrio termodinâmico que resulta em uma diferença no nível do liquido (AH) nos 2 capilares. O material da membrana pode ser celulose regenerada, celofane gel, etc. 
Osometria por pressão de vapor: mede indiretamente o abaixamento da pressão de vapor, a termodinâmica correlaciona o abaixamento da pressão de vapor a diferença de temperatura (AT). E a diferença de temperatura é proporcional a resistência elétrica (Ar). 
Ebuliometria: mede-se a elevação do ponto de ebulição, devido a presença do soluto na solução. Desta forma, o ponto de ebulição da solução do polímero é comparado diretamente ao do solvente puro em um recipiente conhecido como ebuliometro. 
Crioscopia: compara-se a temperatura de congelamento da solução de polímero diretamente com a temperatura de congelamento do solvente puro. O solvente e o polímero devem ser compatíveis na temperatura de congelamento e não devem reagir quimicamente ou fisicamente entre si. 
Aula 3 
Fale da viscosimetria de soluções diluídas 
Experimentos viscosimétricos mostram a existência de uma relação entre tamanho de partícula, ou tamanho molar, e a viscosidade de dispersões coloidais inorgânicas ou de soluções macromolares. Esta relação torna possível determinar a massa molar a partir da viscosidade de soluções macromolares diluídas. 
Medidas de viscosidade de soluções são normalmente feitas pela comparação entre o tempo de escoamento requerido para que um dado volume de solução polimérica passa através de um tubo capilar, e o tempo requerido para o escoamento do solvente puro. A viscosidade da solução polimérica é naturalmente maior que a do solvente puro e portanto o valor do seu tempo de diluição é maior. A concentração das soluções não deve ser muito alta, pois dificulta a extrapolação para dissolução infinita. 
As viscosidades relativas obtidas experimentalmente são então transformadas em viscosidade reduzida e inerente. Traçando-se um gráfico de viscosidade reduzida (nesp/c) e inerente (ln nr/c) em função da concentração, obtêm-se:
Slide 6
Extrapolando-se as duas retas para a concentração zero, obtem-se a viscosidade intrínseca (n). E assim, determina-se Mv aplicando a equação n=K.Mva
Fale da Cromatografia de Exclusão por Tamanho (GPC) 
Na cromatografia de exclusão por tamanho, uma solução com o polímero a ser analisado é bombeada através de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel (normalmente esferas de poliestireno copolimerizado com divinil-benzeno e com ligações cruzadas) possui uma porosidade com dimensões tais que permite que as cadeiaspoliméricas entrem neles, excluindo as cadeias maiores que então contornam as partículas. Ao penetrarem nos poros, as cadeias menores percorrem um caminho maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relação a estas. Ao final da coluna de separação, cadeias de massa molar maior serão eluidas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do tamanho e distribuição dos poros do gel consegue-se uma separação continuas de massas molares da amostra polimérica. 
Esquema:
A cromatografia de exclusão por tamanho é um método relativo e portanto precisa de calibração com padrões conhecidos, obtendo-se uma curva de calibração. Para a calibração, inicialmente obtem-se a curva de GPC para amostras formadas por uma mistura de dois a quatro padrões. A partir dos valores do volume de eluição (Vel) obtidos a partir dos picos da curva de GPC é possível construir a curva de calibração. A curva de calibração se apresenta na forma de um S esticado, gerando uma região central mais ou menos linear, que é a porcao dita útil e usada nas medidas. 
Curva de GPC:
Curva de Calibração:
Aula 5 
Fale da relação entre da cristalinidade e a estrutura química 
As regiões cristalinas são quantificadas em termos de %. A quantidade de cristalitos em um polímero semi-cristalino é denominada de grau de cristalinidade. Os efeitos da estrutura na cristalização estao relacionados com a linearidade da cadeia, esteoregularidade, grupo lateral, configuração, taticidade, polaridade, rigidez/flexibilidade e copolimerização.
Fale da relação da cristalinidade com linearidade da cadeia 
Com relação a linearidade da cadeia: a presença de ramificações limita a extensão de cristalização mas não impedem a sua ocorrência. Cada ponto da ramificação da molécula do polímero constitui uma irregularidade na qual não pode ser encaixada dentro de uma rede cristalina sem que haja distorção da estrutura. Por tanto linearidade facilita o empacotamento e favorece a cristalinidade. 
Fale da relação da cristalinidade com a taticidade
Polimeros isotatico ou sindiotaticos são geralmente semi-cristalinos (50-80% de cristalinidade). Já os polimeros ataticos são geralmente amorfos. Um exemplo seria o poliestireno que possui sua forma atática para aplicações em copos, pentes e o poliestireno sindiotatico que possui maior resistência química e ao calor e pode substituir o náilon e o PET (aplicações em pecas internas e xternas de aparelhos eletrônicos. 
Uma exceção seria o PVA (poli (álcool vinilico)) que é atatico e semi-cristalino. Isto ocorre pois os grupos CH2, CHOH, CF2, e C=O possuem tamanhos muito próximos entre si e podem se encaixar em redes cristalinas mesmo que estejam na forma atatica. O que não é o caso do poli (acetato de vinila) (PVAc), pois possui uma estrutura atatica e grupos substituintes que não se encaixam nas redes cristalinas o que dificulta a cristalização. 
 Fale da relação da cristalinidade com os grupos laterais
Os grupos laterais reduzem a capacidade de cristalização. Este fato pode ser observado nas estruturas a seguir: 
Estruturas do caderno
Fale da relação da cristalinidade com a configuração
As ligações duplas cis resultam em uma curvatura na cadeia de polímero, prevenindo as cadeias poliméricas de se alinhas para formar regiões cristalinas. A configuração trans permite que a cadeia polimérica fique em linha reta, pode cristalizar sob tração. 
Fale da relação da cristalinidade com a polaridade
Quanto maior a polaridade da molécula mais fácil será a aproximação das cadeias e por tanto a cristalinidade. 
Fale da relação da cristalinidade com a rigidez/flexibilidade
Cadeias poliméricas rígidas facilitam o empacotamento e podem gerar cristalitos. 
Fale da relação da cristalinidade com a copolimerização
Sabendo que copolímeros são formados por cadeias poliméricas com dois ou mais meros então isto irá dificultar a geração de cristalitos o que resultará em pouca ou nenhuma cristalinidade.
 Fale da relação entre a cristalinidade as propriedades mecânicas 
Se a estrutura de um cristal e as forcas necessárias para deformar ligações de valencia e ângulos de valencia forem conhecidos, pode-se calcular o módulo elástico de um cristal de polímero na direção do eixo cristalográfico. Os módulos de cristais podem ser medidos diretamente pela observação da variação das dimensões cristalográficas sob deformação. Os módulos calculados de dados cristalográficos não representam os módulos de perdas reais, mas são os valores limite do modulo de polímeros com o aumento na cristalinidade. Polimeros que são uteis, como fibras tem modelo de elasticidade na ordem de 1011 dinas/cm2.
 Fale da relação entre cristalinidade e o volume especifica
A variação do volume especifico com relação a cristalinidade pode ser melhor observada a partir do gráfico abaixo:
 (1) solido cristalino e (2) solido amorfo
Analise da curva do sólido amorfo: partindo-se de baixas temperaturas e aumentando a uma taxa constante, observa-se um aumento gradativo na mobilidade, refletindo-se em uma expansão termica. Ao ultrapassar a Tg a mobilidade das moléculas aumenta, mantendo a expensao térmica linear mas com uma taxa maior. Isso é mostrado como um ponto de inflexão no comportamento linear o que define sua tg. Continuando-se o aumento de temperatura temos apenas a expansão linear do solido. 
Análise da curva do solido cristalino: o aumento de temperatura, desde valores bem baixos, procova a expansão térmica rede cristalina. Este por não possuir fase amorfa não apresenta tg, ou seja, o comportamento continua linear ate aproximar-se de sua Tm. Nesta temperatura o nível energético é suficiente para provocar a fusão da rede cristalina. Isso ocorre em uma faixa de temperatura muito estreita, o que é característico de um brusco aumento de volume do material, o que se reflete em uma grande expansão térmica. 
Em um polímero semi-cristalino deve-se considerar que este possui duas fases presentes: a fase cristalina envolta da fase amorfa. Durante o aquecimento, desde temperaturas muito baixas tem-se a expansão térmica das duas fases ate se atingir a Tg. Neste ponto a fase amorfa adquire mobilidade e com o continuo aumento da temperatura mostra uma taxa de expansão maior. Como no solido amorfo, a Tg é observada pela mudança da inclinação das retas, antes e após esta temperatura de transição. Se aumentarmos a temperatura a uma taxa constante, a um dado momento será atingido um nível energético alto o suficiente para começar a fundir os cristais. A fusão de cada pequeno cristal provoca um pequeno aumento localizado e instantâneo de volume. Como existe cristais com diferentes tamanhos existe uma faixa de temperatura onde todos os cristais fundirão, provocando um aumento gradual do volume total da amostra. Nesta faixa de temperatura o volume especifico aumenta rapidamente, definindo uma mudança termodinâmica de primeira ordem. 
Portanto a cristalinidade abaixa o voluma especifico do polímero. 
 Fale da relação entre cristalinidade e a solubilidade
Polimeros semi-cristalinos são mais difíceis de solubilizar do que os polimeros amorfos. A solubilidade ocorre quando AG<0. Para dissolver um polímero semi-cristalino, energia extra livre deve ser fornecida para fundir os cristais. Desta forma, esses polimeros so dissolvem em solventes que tem interações especificas como por exemplo ligações de hidrogênio entre o polímero e o solvente. 
 Fale da relação entre cristalinidade e permeabilidade
O processo de permeabilidade em películas de polímero ocorre em 2 etapas: permeante se dissolve no polímero e permeante é transportado no polímero sob difusão, formando um gradiente de concentração. A cristalinidade do polímero interfere na etapa de solubilização e também de transporte do permeante, o que irá, portanto dificultar a permeabilidade. Entao quanto maior a cristalinidade, menor a permeabilidade. 
 Fale da relação entre cristalinidade e propriedades óticas
Os polimeros semi-cristalinos são geralmente opacos e translúcidos.A falta de claridade desses polimeros é provocada pela heterogeneidade que espalham luz no interior do polímero ou da superfície. O espalhamento de luz dentro de um polímero ocorre nos contornos de grãos e fases onde existam diferenças no índice de refracao entre as fases. Fissuras, vazios e inclusões de fases ou sólidos provocam espalhamento de luz tanto em polimeros amorfos como semi-cristalinos
Polimeros amorfos geralmente são cristalinos. 
Os polimeros smi-cristalinos podem ter transparência aumentada quando na forma de filmes ou os esferulitos forem diminuídos. 
A presença de grupos laterais volumosos na molécula também aumenta a claridade porque ocorrem diferenças entre os índices de refração paralelo e perpendicular ao eixo da molécula. 
Uma exceção a regra seria o PVA que possui pellet branco amarelado e placas e filmes transparentes. 
 Fale da relação entre cristalinidade e o coeficiente de expansão térmica
A expansão térmica pode ser volumétrica B e linear a. os materiais isotrópicos quando aquecidos expandem nas três dimensões espaciais com a mesma intensidade. 
As cadeias poliméricas são anisotrópicas porque as ligações entre os átomos das cadeias (ao longo do eixo principal) são normalmente covalentes e as ligações entre as cadeias (perpendicular ao eixo principal) podem ser de dispersão, dipolo-dipolo etc. quando os cristais são submetidos a expansão térmica, as cadeias se contraem ao longo dos seus eixos principais devido ao aumento da amplitude dos movimentos laterais. O a pode varias de 0 ate valores negativos. Já nas outras duas direções resulta em um eixo positivo de B. os valores de a=B/3 de polimeros registrados como valores médios das três direções espaciais, ficam entre os valores dos metais e dos líquidos. O aumento da cristalinidade diminui o coeficiente linear dos polimeros em temperaturas acima de Tg e tem pouco efeito em temperaturas abaixo de Tg. 
Fale do efeito do tamaho dos esferulitos nas propriedades 
O polímero que tem sua estrutura constituída por esferulitos possui em suas prorpriedades variações conforme o tamanho, o numero de esferulitos e com a sua distribuição de tamanhos. Em polimeros com a mesma massa molar, com tamanhos de esferulitos diferentes, segue uma regra geral. Polimeros com esferulitos grandes, produzidos por resfriamento lento, tem menor resistência ao impacto que polímeros com a mesma porcentagem de cristalinidade e com esferulitos menores, que também foram produzidos por resfriamento lento. 
Aula 6 
Fale sobre a taxa de crescimento do cristal e de nucleação 
Os polimeros se cristalizam sob taxas diferentes. Quando um polímero tem uma taxa de cristalização lenta, um resfriamento rápido pode impedir a sua cristalização. Exemplo seria o PP isotatico que se for resfriado rapidamente pode não formar cristalitos porque a taxa de cristalização deste polímero é lenta. Já o PE linear, como possui taxa de cristalização rápida, mesmo sob resfriamento rápido, não impede totalmente a sua cristaluizacao. 
A quantidade, o tamanho e a distribuição de tamanho das áreas cristalinas determinam muitas propriedades físicas dos polimeros. A cristalização ocorre entre Tg e Tm. A taxa de cristalização, ou seja, o processo de formação dos cristais ocorrem em 2 etapas: nucleação e crescimento. 
Fale sobre a nucleação 
Para que ocorra a formação de um núcleo é necessário que AG<0. 
Assim a curva de variação de AG em relação ao raio do núcleo é uma equação de 3º grau em r, em que a forma do gráfico é:
Valores abaixo deste r* geram energias positivas diminuindo o raio do embrião, provocando o seu desaparecimento. Acima do raio critico e abaixo do rs podem reduzir a energia livre, aumentando o seu raio, levando ao crescimento espontâneo. E núcleos com raios acima de rs são estáveis e crescem gerando cristais. Este gráfico indica ainda que precisa de um volume critico de cadeias para que o embrião sobreviva, se transforme em núcleo e cresça. 
Fale sobre os processos de nucleação 
O processo de nucleação pode ser: nucleação homogênea ou nucleação heterógena.
A nucleação homogênea ocorre quando o alinhamento de um numero suficiente de cadeias na massa polimérica é resultando de um processo aleatório. Este tipo de nucleação aumenta a medida que a temperatura diminui. Em temperaturas próximas a Tm, a nucleação é esporádica e os esferulitos são grandes. Em temperaturas mais baixas, a nucleação é rápida e os polimeros se cristalizam em esferulitos pequenos e em grande quantidade. 
A nucleação heterogênea ocorre quando o alinhamento das cadeias para a formação do núcleo é devido a impurezas ou heterogeneidades. Um exemplo seriam impurezas tais como tracos de catalisadores remanescentes no polímero. Outro exemplo de nucleação heterogênea pode ocorrer quando o polímero for fundido a uma temperatura durante um certo tempo que não foi suficiente para fundir todos os cristais. Desta forma, mesmo que a grande maioria dos cristais tenham fundido, regiões pequenas que não foram fundidas podem agir como núcleos em um processo de recristalização. Para melhorar a transparência de filmes, podem ser também adicionados agentes de nucleação como: sílica, sais minerais e até um outro polímero. Agentes de nucleação podem aumentar a quantidade de núcleos, diminuir tamanho de esferulitos sem diminuir o grau de cristalinidade. 
Quando poucos núcleos heterogêneos estao presentes, depende da temperatura que pode ser:
Em temperaturas elevadas o tamanho critico de um núcleo é relativamente grande e assim, o tempo necessário para a sua formação é longo. Portanto, este núcleo sera um centro de nucleação heterogênea
Em temperaturas um pouco mais baixas o tamanho critico sera menor e o tempo necessário para sua formação também. Desta forma, esses núcleos ultrapassarão em numero os núcleos que permanecem no fundido e assim a nucleação sera esporádica
E em temperaturas ainda mais baixas, o tamanho critico é tao pequeno que a cristalização é imediata, e neste caso, a nucleação é simultânea. 
Fale sobre o crescimento 
O crescimento do cristal normalmente é determinado assumindo-se que a velocidade do crescimento do cristal é igual a velocidade de crescimento do esferulito. Em temperaturas constantes, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, denominada taxa de crescimento linear G.
Fale sobre as taxas de crescimento do cristal e de nucleação
A partir do gráfico mostrado acima, pode-se observar que abaixo de Tg não há nucleação e crescimento, acima de Tg a mobilidade aumenta facilitando a nucleação e o crescimento. Entre tg e Tm a taxa de cristalização passa por um máximo, próximo de Tm a mobilidade aumenta muito dificultando o crescimento de cristais e acima de Tm ausência de cristais. 
Fale sobre a cristalização total isotérmica
A cristalização total isotérmica consiste em estudar a cristalização de um polímero em função do tempo. Um polímero semi-cristalino no estado fundido é resfriado ate uma temperatura entre Tg e Tm e após algum tempo começa a cristalizar. Varios núcleos são formados em locais e tempos diferentes. Os núcleos crescem com uma taxa de cristalização constante (gráfico abaixo). Esta temperatura no qual a estrutura cristalina é formada é denominada temperatura de cristalização isotérmica (Tc). 
Para quantificar a cristalização total isotérmica, Avrami propoe uma equação que permite calcular a fração cristalina em função do tempo.
A cristalização continua em sistemas poliméricos por períodos muito maiores que os previstos pela equação de Avrami. A cristalização em polimeros envolve as etapas de nucleação e crescimento de esferulitos (cristalização primaria) seguido por uma etapa lenta e difícil para melhorar a perfeição dos cristais (cristalização secundaria). Esta cristalização secundaria é muito importante na determinação do comportamento do envelhecimento de polimeros semi-cristalinos podendo exercer influencia sobre a estrutura morfológica do polímero, e portanto sobre as propriedades, por exemplo mecânicas. 
Avramidescreve somente estágios iniciais de cristalização. 
 Fale dos métodos para a determinação da taxa de cristalização
Existem dois principais métodos para determinação da taxa de cristalização: dilatometro e microscopia ótica de luz polarizada com placa de aquecimento controlada.
O dilatometro consiste em bulbo contendo mercúrio e conectado a um tubo capilar. A amostra é colocada dentro deste bulbo. A amostra é colocada dentro deste bulbo. As variações do volume especifico da amostra são visualizados pela variação no nível do mercúrio no tubo capilar. Em um experimento de cristalização, o bulbo é colocado primeiro em um banho a uma temperatura acima da fusão cristalina (Tm). Depois de algum tempo, para que as amostras atinjam o equilíbrio, o dilatometro é transferido rapidamente para outro bamho na temperatura de cristalização desejada. A altura do mercúrio é registrada em função do tempo na temeperatura Tx de cristalização constante. 
Na microscopia ótica uma pequena quantidade de polímero é colocada entre as laminas de um microscópio com aquecimento/resfriamento controlado. O diamentro D de um esferulito é medido em função do tempo a uma dada temperatura de cristalização. Um gráfico de diâmetro em função do tempo é construído.