Questionário - prova 02 INP

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Questionário de INP – Base da prova 02
Propriedades Térmicas
O que é a região de transição vítrea?
Região de transição vítrea é uma faixa de temperaturas na qual os domínios amorfos do material começam a apresentar mobilidade, é um sinal de movimentos de cadeias numa região homogênea de aproximadamente 15 nm.
No aquecimento, é onde se iniciam além de movimentos de vibração, movimentos translacionais. Acontece uma diminuição brutal de viscosidade.
Para os materiais poliméricos, mesmo os razoavelmente cristalinos tem Tg, os experimentos certos são necessários para detectar isto. Independentemente do modo de medição aplicado, a Tg de um material sempre convergirá para uma mesma faixa de temperatura, sendo, portanto, uma propriedade do material.
Como encontrar a região de transição vítrea?
A melhor maneira de se encontrar a Tg dos matérias é através de técnicas volumétricas, como, por exemplo, utilizando um dilatômetro, quando há uma mudança na inclinação da curva da entalpia ou volume específico em relação à temperatura.
 		Ou através de um experimento de calorimetria diferencial exploratória (DSC), onde ocorre uma mudança de linha de base do fluxo de calor em relação ao tempo, encontramos a região de transição vítrea.
Quais cuidados são recomendados quando a calorimetria diferencial de varredura é usada para se caracterizar materiais?
Um dos principais cuidados que se deve ter para se caracterizar um material através de DSC é o tamanho/massa da amostra. As amostras devem ter em ter 1 e 5mg no máximo, pois amostras muito grandes não fundem completamente, e por conseqüência não reproduzem o real comportamento do material. Além disso deve-se atentar para taxa de aquecimento/resfriamento utilizada, que deve estar na faixa de 5 a 10ºC/min, pois também é um fator que influencia consideravelmente os resultados encontrados.
Influência da massa da amostra Influencia da taxa de aquecimento
Qual o significado de aumentos ou quedas na temperatura de transição vítrea em nanocompósitos?
Conforme dito anteriormente, a região de transição vítrea é um sinal de movimento de cadeias, logo quando se tem até 10%, na média, de nanopartículas na matriz polimérica as regiões de interfase são predominantes, potencializando a interação entre reforço e matriz, este efeito leva a uma maior intensidade das foças de Van der Waals, fazendo com que seja necessária uma maior quantidade energia para mover as moléculas e este maior impedimento de mobilidade leva a um aumento da Tg. Já quando se ultrapassa o limite percentual de reforço no meio, que se dá na faixa acima de 10%, na média, a distância entre as nanopartículas cai drasticamente e a tendência de aglomerações aumenta, acarretando em menor área superficial de contato entre reforço e matriz e consequentemente menor região de interfase, e este fator também acaba gerando um aumento do volume livre do sistema, levando a uma maior possibilidade de movimentação das cadeias e consequente diminuição da Tg.
O que acontece com as propriedades mecânicas de um material na região de transição vítrea?
De um modo geral, na região de transição vítrea, as propriedades mecânicas de um material caem drasticamente, na ordem de 1GPa. Propriedades como o módulo apresentam queda, pois a partir da Tg ocorre um aumento da mobilidade molecular e consequente diminuição da rigidez do material. Já propriedades que necessitam de maior mobilidade, como o alongamento ou resistência ao impacto apresentam relativa melhora em temperaturas acima da Tg.
 1GPa
 
 
Após adicionar nanopartículas a uma matriz polimérica amorfa, quais efeitos são esperados nas propriedades mecânicas? Quais frações de nanopartículas são recomendáveis?
Em geral, após adicionar nanopartículas a uma matriz polimérica amorfa, é esperado uma melhora nas propriedades mecânicas do material, até uma certa fração de nanopartículas. Até 10% em massa de nanopartículas, na média, promove-se maior interação com a matriz e tendência a percolação da interfase, intensificando as forças de atração e diminuindo a mobilidade molecular, razão para melhora de propriedades, como o módulo. Não recomenda-se trabalhar com frações acima de 10% em massa, pois acima deste valor, em geral, forças de repulsão começam a agir, implicando em piora das propriedades mecânicas, devido à formação de aglomerados. Se a distribuição não for homogênea, você prejudica o principal método de transferência de tensões.
Também deve-se atentar ao fato de que o efeito gerado na matriz depende do tipo/natureza de nanopartícula utilizada. Se adicionar uma partícula rígida (nanotubos de carbono), espera-se que aconteça aumento no módulo de elasticidade, já se adicionar partículas elastoméricas (copolímero em bloco), espera-se que aconteça redução no modulo de elasticidade. Nos nanocompósitos, não é regra ter aumento de ductilidade. Na média NP rígidas tem queda de ductilidade pelo fenômeno de restrição de cadeias.
Quais os mecanismos aceitos para explicar aumentos/quedas do módulo de elasticidade de nanocompósitos?
Segundo Ajayan et al. (2003), a tensão pode ser transferida de acordo com três mecanismos:
1. No primeiro ela é transferida por meio da tensão de cisalhamento na interface da matriz/partícula. Isto destaca o papel da interface no módulo de elasticidade de nanocompósitos. Quanto maior a razão de aspecto da partícula, maior o comprimento que transporta a carga e maior a possibilidade de o módulo de elasticidade do compósito ter maior valor numérico. 
2. Um segundo mecanismo de transferência de carga deve ser considerado. Por exemplo, a partícula pode restringir a mobilidade das cadeias poliméricas tão bem quanto os seus espectros de relaxamento, o qual pode mudar a temperatura de transição vítrea e o modulo da matriz. Nanopartículas podem também mudar o grau e o tipo da cristalinidade do polímero, o qual também altera o módulo de elasticidade. Estes dois mecanismos de reforços são adicionados para os diferentes tipos de geometria de partícula (fibra, placa e tridimensional). Alterações de Tg são uma forte evidencia que a mobilidade das cadeias poliméricas foi alterada. Se a Tg aumenta, fortes interações entre polímero/partículas foram feitas, e diminui para interações fracas. Dando a sensibilidade que se a temperatura de transição vítrea é alterada, diretamente o de elasticidade é alterado. 
3. Um terceiro mecanismo, chamado de escoamento localizado próximo das partículas pode também diminuir o módulo de elasticidade a valores muito baixos e aparentemente em escala macroscópica de tensões elásticas (Ajayan et al., 2003). 
Aumentos/quedas de módulo de elasticidade são seguidos respectivamente de aumento /quedas de tensão máxima de ruptura? Justifique.
Alterações no modulo de elasticidade, não necessariamente, são seguidas por alterações similares na tensão máxima de ruptura, pois os mecanismos de influência nos dois casos diferem entre si. O modulo tem sua influência, em geral, relacionada com a região de interfase e mobilidade molecular e suas consequências, dependentes, entre outros fatores, da natureza e concentração de NP utilizada. Já a tensão máxima de ruptura é um forte indicativo de adesão interfacial entre matriz e reforço, relativo a interação existente na região de deformação plástica do material.
 
Como medir tenacidade a fratura? Quais mecanismos são aceitos para explicar aumentos de tenacidade?
Uma das maneiras -> Modo I de abertura
Kic Polimeros ~ 1Mpa.m1/2
Mecanismos de tenacificação:
Deflexao da trinca (partículas rígidas)
Deflexão da trinca (
crack
 
deflection
)
Pull out--- >>>>>
Como medir dureza de materiais? Qual o significado de aumentos/quedas dedureza?
Questionário 02
 Disserte sobre a região de transição vítrea.
 Idem resposta 01.
 Esboce um gráfico onde grosseiramente apareça a variação do módulo com a temperatura.
1GPa Deslocamento positivo na Tg atribuído a incorporação de nanopartículas ou aumento da cristalinidade
Ocorre queda abrupta do E na região da Tg, pois ocorre um aumento da mobilidade molecular e conseqüente diminuição da rigidez do material.
Qual o significado do aumento/decréscimo da Tg em nanocompósitos.
Quando se trata da Tg em nanocompósitos a sua variação está predominantemente ligada a interação molecular na região próxima a interface entre nanopartícula e matriz. Dependendo se a interação é atrativa ou repulsiva as conseqüências sobre a Tg do nanocompósito podem variar. Interações atrativas geram maior intensidade de forças de Van de Waals e diminuem a mobilidade molecular, elevando a Tg. Já interações repulsivas acarretam em afastamento molecular e conseqüente aumento do volume livre, que possibilita maior mobilidade molecular e diminui a temperatura da Tg.
Quais as técnicas para estabilizar soluções coloidais?
Quando as partículas revestidas se aproximam ocorre interpenetração das cadeias poliméricas. Como consequência haverá aumento da densidade polimérica na região situada entre as partículas gerando um efeito osmótico. Este efeito faz com que haja difusão das moléculas do meio de dispersão para a região de interpenetração causando uma redução na concentração polimérica no sítio de interação afastando assim as partículas.
Quando as partículas revestidas se aproximam ocorre interpenetração das cadeias poliméricas. Como consequência haverá aumento da densidade polimérica na região situada entre as partículas gerando um efeito osmótico. Este efeito faz com que haja difusão das moléculas do meio de dispersão para a região de interpenetração causando uma redução na concentração polimérica no sítio de interação afastando assim as partículas.
Estabilidade por repulsão eletrostática
O mecanismo empregado para promoção de estabilidade coloidal a partir de interações eletrostáticas ocorre devido a presença de cargas elétricas na superfície das partículas (figura 4). Uma vez que as partículas possuem uma superfície carregada um potencial de superfície é desenvolvido e assim quando duas partículas com potencial de mesmo sinal e magnitude se aproximam a interação produzida entre elas faz surgir uma barreira de potencial impedindo assim sua agregação.
Estabilidade por repulsão estérica
Outro mecanismo largamente empregado na promoção de estabilidade coloidal é revestir a superfície de partículas com monômeros ou polímeros que se estenderão em uma extensão que dependerá da sua afinidade com o meio de dispersão. Assim, quando as partículas revestidas em uma suspensão coloidal se aproximam há repulsão por causa das cadeias das moléculas que estão adsorvidas à superfície (figura 5)
Estabilidade por repulsão eletro-estérica
E possível ter os mecanismos de estabilizaçao eletrostático e estérico operando juntos em um mesmo sistema (figura 6). O revestimento de partículas em uma suspensão coloidal com ligantes polifuncionais contribui para repulsão estérica (devido a cadeia carbônica do ligante) e repulsão eletrostática (devido aos grupos funcionais ionizáveis).
O que um copolímero em bloco?
Copolímero em bloco é um polímero que em sua cadeia possui porções de meros diferentes intercalados. Em nanocompósitos podem ser usados como compatibilizantes em ter nanopartícula e matriz, uma vez que uma das porções tende a ter afinidade com a matriz e a outra com o nanoreforço, formando uma agente ligante entre ambos.
O que é um bom solvente?
Um bom solvente é aquele que dissolve qualquer quantidade de polímero numa faixade temperatura compreendida entre seu ponto de fusão e seu ponto de ebulição e um mau solvente é aquele que não é capaz nem de intumescer (inchar) um polímero. Para dissolver um polímero é necessárioque as interações entre os segmentos da cadeia polimérica e o solvente sejam maiores do que as interações solvente-solvente e polímero-polímero.
O que é dupla camada elétrica?
As nanopartículas , de um modo geral, tendem a acumular cargas negativas próximas a sua superfície, estas cargas acabam gerando um efeito atrativo coulombiano de cargas positivas, e estas por suas vez, podem atrair cargas negativas formando uma segunda camada elétrica.
A primeira camada elétrica formada em torno da nanoparticula é conhecida como camada de Stern e a segunda é a camada difusa. A característica destas camadas pode fornecer um indicativo da tendência ou não de aglomeração das nanoparticulas.
O que é repulsão estérica?
A estabilização estérica é conseqüência da interação física de substâncias poliméricas de cadeia longa, que são adsorvidas por partículas dispersas em uma solução. Com a aproximação das partículas, as camadas adsorvidas se interpenetram e as cadeias poliméricas tendem a se ordenar paralelamente (Fig. 4). Desta maneira, no equilíbrio termodinâmico, as partículas permanecem isoladas. Assim, quando as partículas revestidas em uma suspensão coloidal se aproximam há repulsão por causa das cadeias das moléculas que estão adsorvidas à superfície. Quando as partículas revestidas se aproximam ocorre interpenetração das cadeias poliméricas. Como consequência haverá aumento da densidade polimérica na região situada entre as partículas gerando um efeito osmótico. Este efeito faz com que haja difusão das moléculas do meio de dispersão para a região de interpenetração causando uma redução na concentração polimérica no sítio de interação afastando assim as partículas