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UNIVERSIDADE ESTÁCIO DE SÁ (UNESA) ENGENHARIA DE PETRÓLEO PHILIPPE PENHA CUPERTINO RUAN DE AZEVEDO RODRIGUES AVALIAÇÃO DO POTENCIAL USO DE BIOSSURFACTANTES EM PROCESSOS MICROBIOLÓGICOS DE RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO MACAÉ 2018 PHILIPPE PENHA CUPERTINO RUAN DE AZEVEDO RODRIGUES AVALIAÇÃO DO POTENCIAL USO DE BIOSSURFACTANTES EM PROCESSOS MICROBIOLÓGICOS DE RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao curso de Engenharia de Petróleo da universidade Estácio de Sá como parte dos requisitos para obtenção de bacharel de Engenheiro de Petróleo. Orientador: Júlio César Pereira MACAÉ 2018 FICHA CATALOGRÁFICA PHILIPPE PENHA CUPERTINO RUAN DE AZEVEDO RODRIGUES AVALIAÇÃO DO POTENCIAL USO DE BIOSSURFACTANTES EM PROCESSOS MICROBIOLÓGICOS DE RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao curso de Engenharia de Petróleo da universidade Estácio de Sá como parte dos requisitos para obtenção de bacharel de Engenheiro de Petróleo. APROVADO EM: _________/______/_______ BANCA EXAMINADORA ____________________________________________ M.Sc. Júlio Pereira - Orientador Universidade Estácio de Sá ____________________________________________ D.Sc. Alena Torres Netto Universidade Estácio de Sá ___________________________________________ M.Sc. Luiz Maurício Silva Lima Universidade Estácio de Sá MACAÉ/RJ 2018 “Dedicamos este trabalho primeiramente а Deus, por ser essencial em nossas vidas е a todas nossas famílias que com muito carinho е apoio, não mediram esforços para chegássemos até esta etapa das nossas vidas.” AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus, por ter nos dado saúde e força para superar as dificuldades. A esta instituição, seu corpo docente, direção e administração que sempre nos incentivaram e confiaram em nosso potencial. Ao Professor e orientador Júlio César Pereira, pelo suporte no pouco tempo que lhe coube, pelas suas correções, além dos incentivos e aos professores que aceitaram o convite para participarem da nossa apresentação, Alena Torres Netto e Luiz Maurício Silva Lima. Aos nossos pais, filhos e esposas pelo amor, toda motivação e apoio incondicional. E a todos que direta ou indiretamente fizeram parte de nossa formação, o nosso muito obrigado. Algumas pessoas marcam a nossa vida para sempre, umas porque nos vão ajudando na construção, outras porque nos apresentam projetos de sonho e outras ainda porque nos desafiam a construí-los. Muito obrigado por tudo, pela paciência, pela amizade e pelos ensinamentos que levarei para sempre. “Aqueles que se sentem satisfeitos sentam-se e nada fazem. Os insatisfeitos são os únicos benfeitores do mundo.” Walter S. Landor RESUMO Cerca de 70% do volume original de óleo presente em reservas petrolíferas permanece residualmente no reservatório após as recuperações primária e secundária, devido a limitações físicas e geológicas, como por exemplo pressões capilares e permeabilidade da rocha. Dessa forma, utilizam-se técnicas de recuperação avançada (Enhanced Oil Recovery, EOR) para que se possa produzir uma fração adicional de óleo, estendendo a vida útil do poço. Porém, nem sempre a aplicação de técnicas de EOR são economicamente viáveis, limitando sua utilização. Por essa razão cada vez mais esforços vêm sendo realizados para desenvolver métodos alternativos de recuperação avançada que sejam capazes de estender a vida útil do poço, com menores riscos econômicos. Uma dessas alternativas é a aplicação do método de recuperação microbial ou MEOR (Microbial Enhanced Oil Recovery), o qual utiliza metabólitos produzidos por microrganismos, entre eles os biossurfactantes, para mobilizar o óleo trapeado em reservatórios e aumentar a eficiência de varrido por meio da redução na viscosidade e na tensão superficial óleo-rocha, reduzindo as forças capilares que impedem a movimentação do óleo através dos poros da rocha. O uso desses biopolímeros (biossurfactantes) na recuperação de petróleo pode ser efetuado através da introdução dos microrganismos produtores dentro do reservatório com a adição de nutrientes adequados ao seu crescimento (in situ), uma vez as reservas de petróleo contêm naturalmente condições e substâncias que podem ser utilizadas, através de suplementação simples, como meio para suportar o crescimento destes microrganismos, ou, ainda, pela adição direta do biossurfactante produzido, isolado e purificado em laboratório. Palavras-chave: Petróleo; Recuperação; Microorganismos. ABSTRACT About 70% of the original volume of reserves in industrial reserves persist after the recovery of primary and secondary forests, due to a physical and geological rate, such as capillary pressures and rock permeability. Therefore, use advanced recovery techniques to improve the life of the well. However, an application of EOR techniques is not always economically feasible, limiting its use. For now, increased capacity to extend the life of the well, with lower economic risks. An advantage is a microbial recovery application (MEOR), the use of metabolites produced by microorganisms, among them biosurfactants, to mobilize the drag of fish and increase the efficiency of the sweep through the reduction in superficiality and tension surface of the rock oil, after the capillaries that prevent the movement of the oil through the pores of the rock. The use of these biopolymers (biosurfactants) in the recovery of a culture can be accomplished through the administration of microorganisms, with the addition of nutrient reserves suitable for their growth (in situ), once as reserves of natural extracts and chemicals that can be used, through supplementation, as a means of achieving the growth of the microorganism, or by direct addition to the biosurfactant produced, and purified in the laboratory. Keywords: Oil; Recovery; Microorganisms. LISTA DE ILUSTRAÇÕESFigura 1: Matriz rochosa e espaço poroso de um corpo rochoso................................................20 Figura 2: Ascensão capilar em um capilar molhável à água ....................................................22 Figura 3: Ranges de molhabilidade...........................................................................................24 Figura 4: Frente de avanço da água em reservatórios com alta e baixa razão de molhabilidade.27 Figura 5: Fluxo linear em meio poroso com parâmetros para o cálculo da permeabilidade....28 Figura 6: Curva de permeabilidade relativa ............................................... .............................29 Figura 7: Forças intermoleculares em um líquido ................................................................... 31 Figura 8: Formação do agregado micelar................................................................................. 36 Figura 9: Esquema do comportamento do tensoativo entre as fases fluida e superficial em função da tensão superficial, indicando o CMC ..................................................... 37 Figura 10: Triângulo da atividade microbiana.................................................................... 45 Figura 11: Alteração da população microbiana como resultado da alimentação de nutrientes..........................................................................................................46 Figura 12: Mudança da população de micróbios após inoculação e alimentação de nutrientes..........................................................................................................47 Figura 13: Configuração do tubo fino simples...................................................................49 Figura 14: Distribuições de tamanho de partículas de areia...............................................51 Figura 15: Queda de pressão e fluxo de salmoura através de um único tubo fino............52 Figura 16: Gráfico cruzado de queda de pressão e fluxo de salmoura.................................52 Figura 17: Difração de raios X da areia produzida..............................................................53 Figura 18: Reprodutibilidade de diferentes trechos de tubo estreito de modificação de permeabilidade................................................................................................ 54 Figura 19: Configuração para tubos finos segmentados.....................................................55 Figura 20: A queda de pressão para cada um dos três tubos finos.....................................57 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Principais produtos utilizados na MEOR e suas funções......................................... 34 Tabela 2: Critérios para aplicações Meor.......................................................................... 43 Tabela 3: Propriedades dos três tubos finos utilizados......................................................56 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS API American Petroleum Institute - Instituto Americano de Petróleo CMC Concentração Micelar Crítica CPQBA Centro Pluridisciplinar de Pesquisas Químicas, Biológicas e Agrícolas DCCR Composto Central Rotacional EB Extratos de Biossurfactantes EOR Enhance oil Recovery – Método de Recuperação EPS Extracellular Polymeric Substance – Substancia Polimérica Extracelular IFT Interface Tension – Redução da Tensão Interfacial MEOR Microbial Enhance oil Recovery – Método de Recuperação Microbial MM Meio Mineral MSR Metodologia de Superfície de Resposta OOIP Original oil in place – Estimativa de óleo no local original QS Quorum Sensing – Comunicação Célula - Célula REDUC Refinaria Duque de Caxias, Duque de Caxias, RJ UNICAMP Universidade Estadual de Campinas LISTA DE SÍMBOLOS Vp Volume poroso µm Micrometro – Milésima parte do metro m2 Área – Metro ao quadrado D Darcy – Unidade de permeabilidade mol/L Concentração em mols por litro – Molaridade por litro g /L Concentração em gramas por litro – Massa por litro mg/L Concentração em miligramas por litro – Massa por litro ºC Grau Celsius – Temperatura rpm Rotações por minuto – Unidade de velocidade angular h Horas – Unidade de tempo min Minutos – Unidade de tempo mL Mililitros – Unidade de Volume % Por cento – Porcentagem g/cm3 Grama por centímetro cúbico – Unidade de massa específica ° API Grau API – Densidade de líquidos derivados do petróleo mN/m Mílinewton por metro - Tensão superficial dyne/cm Tensão superficial Psi Unidade de Pressão Micro Sistema Internacional de Unidades denotando um fator de 10-6 (um milionésimo) pés/ dia Unidade de vazão volumétrica. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 16 1.1 OBJETIVOS ....................................................................................................................... 17 1.1.1 Objetivo Geral ............................................................................................................... 17 1.1.2 Objetivos Específicos.......................................................................................................18 1.2 PROBLEMA.......................................................................................................................18 1.3 JUSTIFICATIVA................................................................................................................18 2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS E PROPRIEDADES PETROFÍSICAS ................... 20 2.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS E PROPRIEDADES PETROFÍSICAS........................20 2.1.1 Porosidade .......................................................................................................................20 2.1.1.2 Porosidades Absoluta e Porosidade Efetiva..............................................................21 2.1.2 Capilaridade e Pressão Capilar.........................................................................................21 2.1.2.1 Molhabilidade..............................................................................................................23 2.1.2.2 Número de capilaridade..............................................................................................24 2.1.3 Eficiência de varrido e Razão de Mobilidade....................................................................25 2.1.4 Permeabilidade.................................................................................................................27 2.1.4.1 Permeabilidade absoluta e efetiva..............................................................................27 2.1.4.2 Curva de Permeabilidade Relativa............................................................................29 2.1.4.3 Tensão superficial e interfacial...................................................................................30 2.2 MÉTODOS DE RECUPERAÇÃO AVANÇADA (EOR)..................................................31 2.3 MEOR……………………………………………………………………………………. 32 2.4 BIOSSURFACTANTES.....................................................................................................342.4.1 Principais propriedades dos biossurfactantes................................................................... 35 2.4.2. Tensão micelar crítica......................................................................................................36 2.5 BIOFILMES........................................................................................................................37 2.6 LOCAIS MAIS SUSCETÍVEIS A BACTÉRIAS NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO......38 3 REVISÃO DE LITERATURA ...........................................................................................40 3.1 ESTUDOS LABORATORIAIS .........................................................................................40 3.2 EFICIENCIA EXPERIMENTAL DA MODIFICAÇÃO DA PERMEABILIDADE ATRAVÉS DO MEOR .....................................................................................................43 3.2.1 Configuração de tubos capilares usados no experimento..........................................47 3.2.2 Qualidade Reprodutitiva................................................................................................53 3.2.3 Alimentação da zona de crescimento usando uma série de tubos finos.................. 54 4 CONCLUSÕES…………………………………………………………………………… 58 REFERENCIAS …………………………………………………………………………….60 16 1 INTRODUÇÃO Um dos grandes desafios da indústria de petróleo é extrair a maior fração possível de hidrocarbonetos dos reservatórios. Com a crescente importância das reservas de hidrocarbonetos em campos maduros, aumentam os desafios tecnológicos, e consequentemente aumenta a demanda por desenvolvimento de técnicas e métodos de recuperação mais eficientes. Dessa forma, busca-se a cada dia desenvolver e aprimorar técnicas que permitem economicamente a recuperação adicional de óleo em sua capacidade máxima (ROSA, 2006). Pode-se definir como campo maduro todo campo que se encontra em avançado estágio de explotação, com índices de produção declinante que já ultrapassaram seu pico de produção, necessitando da aplicação de diversas técnicas de recuperação avançada de petróleo. Esse é um conceito técnico operacional, associado apenas ao declínio do perfil de produção pela idade (tempo de explotação) (SOUZA, 2002). A fase inicial de recuperação do óleo usa a energia natural armazenada no reservatório para produzir hidrocarbonetos. Com a queda da pressão do reservatório, o fluxo do petróleo para o poço pode ser aumentado pela injeção de água. Quando a razão de água para óleo produzido no poço se torna muito alta, o processo de injeção de água é descontinuado. Porém, após as operações de recuperação primária e secundária, cerca de dois-terços do óleo original continuam no reservatório (GUDINA; RODRIGUES; TEIXEIRA, 2012). Isso é devido principalmente à alta viscosidade do óleo residual, que é limitado pela molhabilidade, e a alta tensão interfacial entre o hidrocarboneto e a fase aquosa, que resultam em altas forças capilares que retém o óleo em pequenos poros na rocha. (LAZAR; PETRISOR; YEN, 2007) Para recuperar o óleo trapeado, métodos de recuperação melhorada podem ser aplicados. O método de recuperação microbial ou MEOR (Microbial Enhanced Oil Recovery) é um método alternativo de recuperação avançada em que metabólitos microbiais são usados para aumentar a recuperação de óleo residual de reservatórios depletados, permitindo estender sua vida produtiva. Essa tecnologia tira proveito da habilidade de microrganismos sintetizarem produtos úteis na recuperação avançada, como produção de dióxido de carbono e outros gases, solventes orgânicos e biossurfactantes. (GOLABI et al, 2012). A tecnologia MEOR tem despertado crescente interesse nos últimos anos e tem sido tema de inúmeros trabalhos (BRYANT e BURCHFIELD, 1989), (GRAY et al., 2008) e (LAZAR; PETRISOR; YEN, 2007). A produção de biossurfactantes por organismos in situ tem se apresentado como um mecanismo efetivo para recuperar frações de óleo residual de campos maduros (AL-SULAIMANI et al, 2010 e DIETRICH et al, 2010). 17 Processos de recuperação por MEOR tem apresentado grandes vantagens em comparação a outros processos de EOR, pois não consomem tanta energia quanto processos térmicos, além de não depender tanto do preço do óleo quanto processos químicos (YOUSSELF et al, 2007). Microrganismos usados no MEOR podem ser capazes de selar áreas de alta permeabilidade, reduzir a tensão interfacial de óleo-água e viscosificar à água, contribuindo para o deslocamento de óleo residual, aumentando as eficiências de varrido volumétrica e/ou de deslocamento (KHOSRAVI, 2010). 1.1. OBJETIVOS 1.1.1 Objetivo geral Este trabalho tem como objetivo demonstrar a importância de entender como pode ocorrer o incremento da produção de petróleo utilizando o método de recuperação microbiológica. Através da injeção de biossurfactantes e formação de biofilmes produzidos por microrganismos selecionados, pode-se alterar parâmetros no reservatório como a viscosidade da água e molhabilidade, permitindo extrair uma fração adicional de hidrocarbonetos das rochas reservatórios. 1.1.2 Objetivos Específicos • Descrever os conceitos fundamentais e propriedades petrofísicas que ajudam a compreender a migração dos fluidos do reservatório. • Apresentar conceitos como surfactante sintético e microbial para caracterização de suas propriedades (viscosidade, tensão interfacial, concentração micelar crítica, emulsificação, etc), para fins de comparações futuras do desempenho obtido na recuperação adicional de óleo pelos métodos de injeção para recuperação avançada. • Descrever sucintamente estudos laboratoriais de alguns trabalhos sobre o uso do MEOR, visando entender o propósito, além dos principais aspectos envolvidos que foram usados para cada experimento. • Apresentar como o biofilme de tubos capilares produzidos pelos microrganismos podem contribuir para a alteração da permeabilidade, tendo como consequência incremento de produção de óleo. 18 1.2 PROBLEMA A grande diferença entre os produtos químicos convencionais e os microrganismos, é que os primeiros dependem totalmente do movimento dos fluidos através da jazida como o único meio de transporte, enquanto que os microrganismos podem se transportar para as zonas de maior saturação do bruto residual e mobilizar o petróleo previamente considerado irrecuperável. Os microrganismos são capazes de se transportarem por si mesmos, contatando as zonas de maior volume do bruto residual e produzindo continuamente os bioprodutos desejados, sendo que o efeito produzido na jazida trará uma duração maior que com os produtos químicos convencionais. 1.3 JUSTIFICATIVA A meta de aumentar a produção de petróleo através de um maior fator de recuperação e reduzir os custos operacionais com processos de recuperação avançada está sempre presente, o que justifica a necessidade de se desenvolver novas técnicas e estudos que permitam elevar a produção de forma econômica. Para reduzir os custos operacionais, aumentar a produção de petróleo e aumentar o lucro líquido é necessária uma análise integrada do campo em questão, para que possa ser escolhido o método de recuperação melhorada que se adequa melhor às condições de reservatório. A Recuperação avançada microbial (MEOR) é uma tecnologia que pode ser implementada com grande potencial de sucesso, sem demandar um grande investimento financeiro, se comparado com outras técnicas convencionais de EOR. O método de MEORtem se mostrado vantajoso em comparação aos demais, como por exemplo, por não consumir tanta energia quanto processos termais e nem estar em função do preço do barril de óleo como alguns processos químicos. A implementação desse método de recuperação avançada pode resultar em reduções significativas de custos operacionais e resultar em um aumento da recuperação de óleo residual (OOIP). Para isso devem ser realizados estudos integrando experimentos laboratoriais e de simulação que resultem na formulação de uma mistura especifica de nutrientes e metabólitos (não tóxicos ao ambiente) para as condições especificas de reservatório. Nesse processo, o sistema de injeção de água torna-se o meio de transporte para a os nutrientes selecionados, que causarão mudanças no caráter do óleo, induzindo o sistema fluido- 19 reservatório a liberar óleo adicional através dos canais de fluxo de ativos. Dentre as principais vantagens da implementação do processo de MEOR, pode-se citar: • Aumento da produção e da recuperação de óleo, e consequentemente do fluxo de caixa; • Baixo custo; • Extensão da vida do campo; • Não agressivo ao meio ambiente. 20 2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS E PROPRIEDADES PETROFÍSICAS 2.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS E PROPRIEDADES PETROFÍSICAS Neste tópico alguns conceitos básicos serão estabelecidos para um melhor entendimento do trabalho. O conhecimento das propriedades petrofísicas das rochas é essencial para o desenvolvimento de qualquer tecnologia para aumentar o fator de recuperação do petróleo. Nessa seção serão definidos: porosidade absoluta e relativa, capilaridade e pressão capilar, mobilidade e razão de mobilidade, permeabilidade absoluta, efetiva e relativa. 2.1.1 Porosidade Segundo Núñez (2011), a porosidade mede o volume dos espaços vazios em um meio poroso (Figura 1), independentemente de estarem ou não interligados. É um parâmetro de grande importância por medir a capacidade de armazenagem de fluidos em um corpo poroso. A porosidade é definida como a razão entre o volume poroso Vp e o volume total do corpo, onde é dado pela soma do espaço poroso e da fase sólida, conforme equação 1. (1) Figura 1- Matriz rochosa e espaço poroso de um corpo rochoso. Fonte: Núñez, 2011 Fonte: NÚÑEZ, 2011 21 2.1.1.2 Porosidades Absoluta e Porosidade Efetiva A porosidade absoluta pode ser definida como a relação entre o volume total de vazios de uma rocha e o volume total da mesma, não discriminando poros interconectados ou não. Já a porosidade efetiva é definida como a relação entre os espaços vazios interconectados de uma rocha e o volume total do meio. A porosidade efetiva é o parâmetro de maior interesse na engenharia de reservatórios, pois representa o espaço ocupado por fluidos que podem ser deslocados através do meio poroso, ou seja, representa o volume máximo de fluidos que pode ser extraído de um meio poroso (ROSA, 2006). 2. 1.2 Capilaridade e Pressão Capilar O fenômeno de capilaridade em reservatórios de petróleo ocorre devido ao fato destes conterem, em geral, dois ou mais fluidos imiscíveis. A capilaridade está relacionada ao fato de formarem-se tensões interfaciais entre as fases e a rocha que constitui o meio poroso (FERNÁNDEZ, 2009). A pressão capilar é um parâmetro importante no estudo de meios porosos que contêm dois ou mais líquidos imiscíveis. Juntamente com as forças gravitacionais e viscosas, a força de capilaridade do meio poroso controla a distribuição das fases, assim como o fluxo das fases imiscíveis, o que justifica sua importância em processos de recuperação de petróleo. A existência de pressão capilar deve-se a tensão interfacial ou energia livre interfacial que existe entre dois fluidos imiscíveis. A pressão capilar é mais intensa quanto menor forem os poros da rocha reservatório (BOGNO, 2008). Na Engenharia de Reservatórios, convencionou-se que a pressão capilar num sistema óleo-água é definida pela equação 2: (2) Assim temos, para um sistema óleo água: Pc – Pressão capilar Po – Pressão do óleo Pa – Pressão da água Pc > 0, superfície rochosa molhada pela água. Pc < 0, superfície rochosa molhada pelo óleo Pc = Po - Pa 22 A pressão capilar pode ser expressa pela Equação 3 de Plateau: (3) Onde: σ = Tensão interfacial entre os dois fluídos R1 e R2 = Raios principais de curvatura na interface Segundo Tiab, D. et all., (2004), se os raios de curvatura são iguais (em um tubo capilar, por exemplo), a equação 4 reduz-se para: (4) Para este caso especial da equação de Plateau, pode-se relacionar com a geometria interfacial de um fluido molhante em um capilar. A Figura 2 é uma visão exagerada de um tubo capilar contendo água como a fase molhante em contato com um fluido não molhante. Figura 2 - Ascenção capilar em um capilar molhável à água. Fonte: TIAB, D. et al., 2004 23 2.1.2.1 Molhabilidade De acordo com Buckley (1997), as heterogeneidades capilares têm um enorme impacto nas características da evolução da produção de um campo. Molhabilidade e fraturas são os dois tipos principais de heterogeneidades capilares. A molhabilidade pode variar a partir do contato óleo-água para reservatório dependendo da saturação de água, ou devido às diferenças na composição da rocha ou mineralogia. Estas variações de molhabilidade em todo um reservatório induzem variações nas forças de capilaridade, e pode ser percebida como uma heterogeneidade capilar A molhabilidade é amplamente reconhecida como uma importante parte da descrição do reservatório. A distribuição dos fluidos e o curso dos deslocamentos imiscíveis são controlados pelas propriedades de molhabilidade da superfície dos poros em rochas reservatório A molhabilidade quantifica a afinidade que a superfície da rocha apresenta para cada fluido na presença de outros, estando relacionada com as forças intermoleculares que atuam entre a superfície e as moléculas dos líquidos presentes (BUCKLEY, 1997). Segundo Faerstein (2010), em reservatórios de petróleo, encontram-se basicamente duas fases líquidas, formadas pelo óleo e a água. A molhabilidade de uma rocha reservatório varia de acordo com a interação dos fluidos com a superfície da rocha reservatório, podendo ser mais fortemente molhável ao óleo ou à água. De uma forma geral, quanto mais molhável ao óleo pior a eficiência da injeção de água por conta de menores eficiências de varrido e deslocamento. Os reservatórios, molháveis à óleo, geralmente resultam em menores fatores de recuperação, já que nesse caso, o óleo apresenta maior aderência às paredes da rocha. A molhabilidade em um sistema de multifásico é geralmente avaliada através da medida do ângulo de contato O ângulo de contato é o ângulo medido no lìquido mais denso (Figura 3). A Figura 3 ilustra a variação da molhabilidadede fortemente molhável à água, situação intermediária e fortemente molhável ao óleo. Quando a rocha é fortemente molhável à água (situação 1), a gota de óleo não adere ao sólido, resultando em um ângulo de contato tendendo a 0º. No caso fortemente molhável ao óleo (situação 3), a gota de óleo adere ao sólido, formando um ângulo de contato de aproximadamente 180º (VOLTATONI, 2012). . 24 Figura 3: Ranges de molhabilidade. Situação 1: fortemente molhável à água. Situação 2: molhabilidade intermediária. Situação 3: Fortemente molhável à óleo. Fonte: ABDALLAH, W. et al, 2007 2.1.2.2 Número de capilaridade O número capilar pode ser conceituado como um grupo adimensional que representa a razão entre as forças viscosas e as forças interfaciais que afetam o fluxo de fluidos em meios porosos (TIAB, D. et al., 2004). Um processo químico fundamental no sucesso do mecanismo de injeção de surfactantes é a redução da tensão interfacial (IFT) entre o óleo e o fluido deslocante (SHENG, 2010). O mecanismo, causador da redução da IFT, está associado com o aumento do número de capilaridade. Segundo Lake (1989), dados experimentais mostram que a medida que o número capilar aumenta, a saturação do óleo residual diminui, logo, maior será a recuperação de óleo obtida. Sendo o principal objetivo da injeção de surfactante o de reduzir a saturação de óleo residual, e sabendo-se que esse processo está intimamente relacionado com o número capilar, é importante quantificar e conceituar esse parâmetro. O número de capilaridade ( N c ) pode então ser expresso através do seguinte grupo adimensional de parâmetros (MOORE; SLOBOD, 1955), que é a razão entre a força viscosa para capilar, conforme equação 5. (5) Sendo: Fν = forças viscosas Fc = forças capilares 25 µ = viscosidade do fluido deslocante V = velocidade de fluxo no meio poroso σ = tensão interfacial entre as fases deslocante e deslocada Para o aumento da recuperação de óleo, deve-se obter o maior valor de número de capilaridade possível, que pode ser alcançado aumentando as forças viscosas ou diminuindo as forças capilares. Pela análise da equação para N c conclui-se que para aumentar as forças viscosas, deve-se aumentar a velocidade de fluxo no meio poroso e a viscosidade do fluido deslocante. Para que as forças capilares diminuam, deve-se reduzir a tensão interfacial entre as fases. O controle destas variáveis é a base para diferentes métodos de recuperação de óleo. Esse aumento no valor de Nc pode ser alcançado pela injeção de biossurfactantes, pois possuem a propriedade de viscosificar a água deslocante e reduzir as tensões interfaciais entre as fases (MOORE, 1955). 2.1.3 Eficiência de varrido e Razão de Mobilidade A produção de hidrocarbonetos obtida de um projeto de injeção de fluidos pode ser avaliada numericamente através de dois parâmetros principais: a eficiência de varrido (horizontal e vertical) e a eficiência de deslocamento. O produto desses dois parâmetros define a chamada eficiência de varrido volumétrica, que define a relação entre o volume do reservatório invadido pelo fluido dividido pelo volume total do fluido injetado (CURBELO, 2006). Quando as eficiências de varrido são baixas, o fluido injetado escoa através de caminhos preferenciais e se dirige rapidamente para os poços de produção, deixando grandes porções do reservatório intactas. Logo, é desejável valores mais altos de eficiência de varrido e uma taxa favorável de deslocamento de óleo, que está relacionada com as tensões interfaciais entre o fluido injetado, a rocha e os fluidos do reservatório. A eficiência de varrido volumétrica é função das heterogeneidades do reservatório e da razão de mobilidades A mobilidade de um fluido (λf) é definida pela equação 6 como a permeabilidade efetiva (kf) a esse fluido sob a viscosidade do mesmo em condições de reservatório (LACERDA, 2010). 26 (6) Dessa forma, a razão de mobilidades (M) é expressa na equação 7 como a mobilidade do fluido deslocante (neste caso, água) sobre a mobilidade do fluido deslocado (óleo): (7) Sendo: Kw = permeabilidade efetiva à água Ko = permeabilidade efetiva ao óleo µo = viscosidade do óleo µw = viscosidade da água A eficiência de varrido volumétrica está relacionada com a razão de mobilidade de tal forma que quanto menor a razão de mobilidades, maior a eficiência de varrido volumétrica (LAKE, 1989). Foi convencionado que uma razão de mobilidade igual ou inferior a um (M ≤ 1) é favorável, e mobilidade maior que um (M> 1) é desfavorável ao deslocamento. Quando a razão de mobilidades é elevada, o fluido injetado passa através do óleo diretamente para os poços produtores, deixando algumas áreas do reservatório sem serem varridas (CRAIG, 1971). Muitos tipos de microorganismos produtores de biossurfactantes, têm sido utilizados para pluguear as zonas de alta permeabilidade em arenitos saturados de petróleo para melhorar a eficiência de varrido e deslocar óleo que não estava sendo varrido (SAYYOUH, 1992). Trabalhos na Holanda (HITZMAN, 1983) envolvendo experimentos de tamponamentos seletivos com Betacoccus dextranicus relataram um aumento significativo na produção de petróleo através desse método. 27 Figura 4: Frente de avanço da água em reservatórios com alta e baixa razão de mobilidades. Fonte: LACERDA, 2010 2.1.4 Permeabilidade A permeabilidade, uma das características petrofísicas mais importantes de um reservatório, é a medida de condutividade de fluidos em um material, em outras palavras, a capacidade da rocha de permitir o escoamento de fluidos através do meio poroso. Uma rocha pode ter alta porosidade e apresentar baixa permeabilidade, caso os poros não sejam bem conectados, ou seja, para que o reservatório seja produtivo não basta um alto valor de porosidade, a rocha deve possuir a capacidade de permitir o deslocamento de fluidos através dela. A permeabilidade está relacionada a fatores como o grau de cimentação e compactação e a forma e o tamanho dos grãos (ROSA, 2006). O conceito de permeabilidade aparece na lei que governa o deslocamento dos fluidos através de meios porosos, conhecida como a lei de Darcy. A permeabilidade é medida em milidarcys (mD), de grande uso na indústria do petróleo. 2.1.4.1 Permeabilidade absoluta e efetiva A permeabilidade absoluta ou permeabilidade do meio é definida como a capacidade de transmissão quando apenas um fluido satura 100% o meio poroso (ALBURQUEQUE, 2008). A permeabilidade absoluta pode ser calculada (Figura 5) isolando K na equação 8 de Darcy: 28 (8) Sendo: K= permeabilidade Absoluta (mD) L= comprimento da amostra A = área da seção da amostra Q = vazão de fluidos no meio poroso ΔP = diferença de pressão entre as extremidades do meio Figura 5: Fluxo linear em meio poroso, com parâmetros para o cálculo da permeabilidade. Fonte: ROSA, 2006 Já a permeabilidade efetiva é a capacidade de transmissão quando dois ou mais fluidos saturam o meio poroso A permeabilidade efetiva sempre apresentará valores menores do que o valor da permeabilidadeabsoluta da rocha. O cálculo das permeabilidades efetivas ao óleo e à água (Kw e Ko) pode ser realizado novamente através da equação 9 da lei de Darcy (ROSA, 2006). (9) 29 2.1.4.2 Curva de Permeabilidade Relativa De acordo com Rosa (2006), a permeabilidade relativa (Figura 6) é a razão entre a permeabilidade efetiva à uma saturação qualquer de um fluido pela permeabilidade absoluta do meio. A permeabilidade relativa Kr para um sistema bifásico de óleo e água pode ser representada pela equação 10. Kro = Ko/k Krw = kw/k (10) Sendo Ko e Kw as permeabilidades efetivas das fases óleo e água, respectivamente. Figura 6: Curva de permeabilidade relativa Fonte: Rosa, 2006 Kro = Ko/k Krw = kw/k 30 Pode-se concluir das curvas de permeabilidade relativa: • Em um processo de drenagem, a saturação da fase não molhante aumenta e a fase molhante diminui. Já em um processo de embebição, a saturação da fase molhante aumenta e a fase não molhante diminui (NÚÑEZ, 2011). No processo de embebição, é necessário que haja uma determinada saturação da fase molhante para as curvas começarem a fluir, chamada saturação de água conata ou saturação irredutível (Swi). Da mesma forma ocorre no processo de drenagem, e essa saturação é denominada saturação de óleo residual (Sor) (NÚÑEZ, 2011). • A saturação relativa da fase não molhante atinge seu valor máximo à saturações menores que 100%, o que indica que nem todo o meio poroso interligado irá contribuir ao fluxo desta fase (NÚÑEZ, 2011). 2.1.4.3 Tensão superficial e interfacial Os líquidos possuem a tendência de adotar formas que minimizem sua área de superfície, para manter as moléculas com maior número possível de semelhantes ao redor (Figura 7). Dessa forma, as gotas de líquidos tendem a assumir formatos esféricos, pois a esfera possui menor razão superfície/volume. As forças coesivas entre as moléculas de um líquido são compartilhadas com os átomos vizinhos, e apresentam uma força atrativa mais forte sob as mais próximas à superfície (PIRÔLLO, 2006). A tensão superficial pode ser definida como a tensão entre uma superfície ar- líquido, já a tensão interfacial (IFT) é a tensão entre uma superfície líquido-líquido. Essas propriedades são de grande importância no estudo dos surfactantes pois estes são moléculas anfipáticas, ou seja, com porções hidrofílicas e hidrofóbicas, que reduzem a tensão superficial e interfacial (BUGAY, 2009). A tensão interfacial resulta de propriedades moleculares que ocorrem na superfície de interface da gota. A barreira produzida pela tensão interfacial previne que um líquido seja emulsificado pelo outro (SELLE, 2005). 31 Figura 7: Forças intermoleculares em um líquido. Fonte: PIRÔLLO, 2006 2.2 MÉTODOS DE RECUPERAÇÃO AVANÇADA (EOR) Existem três estágios de processos de recuperação de petróleo, aplicando métodos mecânicos, físicos e químicos. O primeiro estágio é a recuperação primária, em que a energia natural do reservatório, formada principalmente pela pressão do reservatório, é utilizada. Essas forças propulsoras naturais incluem: fluxo de água de aquíferos, expansão de gás em solução, resultante do decréscimo de pressão no reservatório, mecanismo de capa de gás, expansão de rochas e fluidos, entre outros (FOX et al, 1992). O estágio seguinte de recuperação é a recuperação secundária que ocorre quando a pressão do reservatório decresce e se torna insuficiente para fluir o óleo para a superfície. Nessa etapa, fluidos externos ao reservatório são injetados para manter a pressão do reservatório e deslocar o óleo. O fluido usualmente injetado é a água, porém gases imiscíveis também podem ser injetados nessa fase. Enquanto a recuperação primária recupera entre 5-10% da reserva total, a eficiência de recuperação na segunda fase varia entre 30-40% (FOX et al, 1992). Segundo Fox et al (1992) aproximadamente 33% do óleo nos USA pode ser produzido por recuperação primária e secundária, deixando os demais 67% para a extração através de tecnologias de EOR. As técnicas de recuperação avançada ou EOR são utilizadas para retirada de um maior percentual de óleo de campos maduros ou já abandonados. Os métodos EOR podem ser divididos em térmicos, químicos e de injeção de gás (miscíveis ). 32 Os métodos térmicos são principalmente utilizados em campos de óleo pesado e areias betuminosas principalmente para fornecer calor ao reservatório. Essa técnica inclui injeção de vapor ou água quente no reservatório. Métodos químicos envolvem a injeção de químicos que podem alterar características dos fluidos dos reservatórios e aprimorar mecanismos de recuperação. Os químicos incluem polímeros, surfactantes e injeção de alcalinos (THOMAS et al, 1993). Ainda, de acordo com Thomas et al (1993) a técnica de injeção de gases miscíveis inclui injeção de CO2, N2, entre outros. Outras tecnologias de recuperação avançada vêm sendo testadas, como métodos eletromagnéticos e estimulação sônica, porém o fator mandatório na decisão da técnica de EOR a ser utilizada em um determinado campo é o fator econômico. Uma das técnicas de EOR com maior potencial de aplicação é a microbiológica (MEOR), onde se utilizam microrganismos e seus bio-produtos para a recuperação avançada. Com baixo custo operacional, esta técnica apresenta inúmeras vantagens quando comparada aos processos de recuperação avançada convencionais. 2.3 MEOR Segundo Bryant e Burchfield (1989), o método microbiológico de recuperação melhorada ou MEOR (Microbial Enhanced Oil Recovery) é um processo de recuperação melhorada em que microrganismos e seus metabólitos (biomassa, biopolímeros, gases, ácidos, solventes e enzimas) são usados para produzir óleo de campos maduros, melhorando a recuperação de óleo residual, permitindo estender a vida útil do reservatório. Essa tecnologia aproveita a vantagem da habilidade dos microorganismos injetados ou seus metabólitos sintetizarem produtos úteis na recuperação através da fermentação de matéria-prima de baixo custo. Uma vantagem do uso de bactérias é a habilidade de tolerar ambientes extremos, similares aos encontrados em subsuperfície onde se encontram os reservatórios. São ambientes de condições especificas de pressão, temperatura, pH e salinidade. As bactérias apresentam um tamanho médio entre 0,5 – 5,0 µm, o que torna mais fácil a penetração através do meio poroso do reservatório (BRYANT e BURCHFIELD, 1989). A maioria dos reservatórios de petróleo são bacias sedimentares, com reservatórios compostos usualmente de arenitos e carbonatos, com tamanho de poros maior que 30 µm para reservatórios produtivos, com gargantas de poro maiores que 10 µm, segundo (LINDSAY, 2010). Estudos realizados por (JANG; CHANG; FINDLEY, 1983) mostram que para 33 permeabilidades maiores que 0,6 Darcy (D) e área de 60000 m² são afetadas por tratamentos microbiais. Porém, acredita-se que arenitos com permeabilidade maior que 0,1 D são afetados pela MEOR apenas na região do poço. As técnicas de MEOR podem ser divididas em duas categorias principais (GRAY et al, 2008). Primeiramente os mecanismos que alteram as propriedades interfaciais óleo/água/rochae posteriormente os mecanismos que modificam o comportamento do fluxo no reservatório. Cada um desses mecanismos biológicos modificam as condições iniciais do reservatório, alterando uma ou mais propriedades, seja da rocha ou do fluido. As principais alterações causadas por esses organismos são alterações na permeabilidade e porosidade, alteração na molhabilidade, solubilização e emulsificação do óleo e alterações nas forças interfaciais. Os microrganismos utilizados para MEOR podem ser os que já existem no reservatório, ou bactérias especialmente selecionadas para produzir metabólitos específicos. Os que já existem no reservatório possuem a vantagem de serem resistentes às condições de temperatura, salinidade e pressão do reservatório alvo. As condições para o metabolismo dos microrganismos são fornecidas via injeção de nutrientes (LAZAR; PETRISOR; YEN, 2007) 34 Tabela 1 - Principais produtos utilizados na MEOR e suas funções. Fonte: LAZAR; PETRISOR; YEN, 2007 2.4 BIOSSURFACTANTES Alguns microorganismos, sob condições apropriadas de cultura (incluindo fontes de nutrientes, carbono e hidrogênio, pH e temperatura ambiente adequadas) produzem metabólitos de grande utilidade para MEOR, incluindo os biossurfactantes. Biossurfactantes microbiais são agentes de superfície ativa, sintetizados por culturas de microrganismos (SHU-TANG GAO; TONG-LUO QIN, 1992). Estas substâncias consistem em moléculas hidrofílicas e hidrofóbicas, possuindo a habilidade de reduzir a tensão interfacial (IFT) em sistemas líquido-líquido e líquido-sólido. Devido à habilidade de reduzir a tensão interfacial entre interfaces orgânicas e aquosas, os surfactantes são admitidos como alternativa para facilitar a recuperação de óleo (FOX et al e THOMAS, 1992). A redução da IFT decresce a pressão requerida para liberar o óleo trapeado nos poros da rocha devido a forças capilares, deslocando o óleo dos poros para a fase móvel de Produto Microbial Função na recuperação avançada Efeitos Gases (H2, N2, CH4, CO2) Desloca o óleo trapeado Fluxo miscível de CO2 Melhora a eficiência local de varrido Melhoria no fluxo de óleo Solventes (álcoois e cetonas) Dissolvem em óleo, reduzindo sua viscosidade Reduz a tensão interfacial Biossurfactantes Altera a molhabilidade Biopolímeros Controle da mobilidade da água Biomassa (células microbiais) Molhabilidade reversa por crescimento microbial Plugueamento de zonas de alta permeabilidade Degradação parcial seletiva do óleo cru Alteração da viscosidade do óleo, desulfuração Reduz a viscosidade do óleo e melhora as características de fluxo Aumento na recuperação de óleo pelos gases Ácidos (ácidos de menor peso molecular) Melhora a permeabilidade efetiva pela dissolução de carbonatos precipitados em meio poroso. Significante aumento da porosidade e permeabilidade Produção de CO2 por reações químicas entre ácidos e carbonatos, reduzindo a viscosidade do óleo Dissolvem e removem cadeias longas e pesadas de hidrocarbonetos do meio poroso (aumentam a permeabilidade efetiva) Promoção da emulsificação pelo aumento da miscibilidade Envolvidos com baixa tensão interfacial, promovendo a emulsificação Reduz a tensão interfacial na interface óleo e rocha/água causando emulsificação. Aumenta o deslocamento em escala de poros Melhoria no fluxo de óleo pelo surfactante microbial Aumentam a viscosidade da água de injeção e direcionam os fluidos do reservatório para áreas não varridas anteriormente Modificação da permeabilidade (plugueamento seletivo) Aumentam a eficiência de varrido do fluxo de água, pelo plugueamento de zonas de alta permeabilidade ou zonas invadidas por água 35 fluxo. Os biossurfactantes são capazes de formar partículas micelares, emulsificar hidrocarbonetos e modificar as características hidrofóbicas das superfícies das rochas. Em geral, os biossurfactantes são facilmente dissolvidos em água conata ou de injeção, agindo de forma favorável à produção de óleo na interface entre óleo e água. Essas substâncias podem também molhar filmes de óleo para fora das rochas reservatório e possuem a habilidade de dispersar o óleo cru, diminuindo sua retenção (THOMAS, 1992.) Um biossurfactante microbial usualmente se comporta de forma similar à um biossurfactante sintético com as mesmas características e concentrações. Estatisticamente, biossurfactantes custam cerca de 30% menos que surfactantes sintéticos com características similares. Devido a esses fatores e por poderem ser produzidos por metabolismo microbial e fermentação, os estudos e importância do uso desse método de MEOR são crescentes (FOX et al, 1992). 2.4.1 Principais propriedades dos biossurfactantes Os biossurfactantes são caracterizados por uma estrutura formada por uma porção lipofílica composta por cadeia hidrocarbônica de um ou mais ácidos graxos, ligado à uma porção hidrofílica, que pode ser um éster, um grupo carboxilato, carboidrato, hidroxi ou fosfato. A maioria dos biossurfactantes são neutros, variando desde pequenos ácidos graxos até grandes polímeros. Segundo NITSCHKE e PASTORE (2002), as principais características comuns à maioria dos biossurfactantes são: • Atividade superficial e interfacial: os biossurfactantes são mais eficientes e mais efetivos do que os surfactantes convencionais por produzirem menor tensão superficial em menores concentrações de biossurfactante. • Tolerância à temperatura, pH e força iônica: alguns biossurfactantes apresentam elevada estabilidade térmica e de pH podendo ser utilizados em ambientes com condições mais drásticas, o que permite sua utilização em condições de reservatórios. Os biossurfactantes suportam concentrações de até 10% de NaCl enquanto que uma concentração salina de 2-3% é suficiente para inativar surfactantes convencionais. • Biodegradabilidade: os biossurfactantes são facilmente degradáveis na água e no solo, permitindo a sua utilização para aplicações como biorremediação e tratamento de resíduos; 36 • Baixa toxicidade: do ponto de vista ecológico, o uso de biossurfactantes é particularmente vantajoso, pois ao contrário dos sintéticos, é não tóxico. 2.4.2. Tensão micelar crítica A aplicação de biossurfactantes na MEOR permite a obtenção de baixos valores de tensões interfaciais (TIF). Para diminuir a tensão interfacial entre óleo e a solução, é necessário que ocorra um aumento da concentração de biossurfactantes até um valor acima da Concentração Micelar Crítica (CMC). Esse valor corresponde à concentração em que os monômeros de biossurfactantes passam a se organizar em estruturas denominadas micelas (Figura 8), que são estruturas esféricas formadas pelas moléculas do surfactante, apresentando uma configuração que assegura a manutenção da porção hidrofóbica no seu interior (BATISTA, 2008). Figura 8 - Formação do agregado micelar Fonte: MANIASSO, 1999 A CMC pode ser obtida através de um gráfico da tensão superficial em função da concentração do surfactante em mol/L, correspondendo ao ponto em que se observa uma mudança brusca (Figura 9) de coeficiente angular na curva obtida (ALBUQUERQUE, 2006). 37 Figura 9 - Esquema do comportamento do tensoativo entre as fases fluida e superficial, em função da tensão superficial, indicando o CMC. Fonte: SANTOS et al., 2007 2.5 BIOFILMES Microrganismos não vivem naturalmente como culturas puras de células dispersas, mas tendem a acumular-se em interfaces formandoagregados polimicrobianos, como filmes, lodos e biofilmes (WINGENDER, 1999). A arquitetura tridimensional dos biofilmes é influenciada por diversos fatores como condições hidrodinâmicas, concentração de nutrientes, comunicação intercelular e capacidade de produção de EPS. Escherichia coli, Bacillus subtilis e Pseudomonas aeruginosa têm sido reportadas como microrganismos formadores de biofilmes, sendo modelos extensivamente estudados (STOODLEY, 2003). Na maioria dos biofilmes, os microrganismos correspondem a cerca de 10 % da massa seca, enquanto a matriz extracelular pode corresponder a mais de 90 %. A matriz é o material extracelular, produzido principalmente pelos próprios microrganismos, em que as células do biofilme são imersas. Esta matriz polimérica é conhecida como Extracellular Polymeric Substance (EPS). O EPS é constituído por polissacarídeos, proteínas, exoenzimas, ácidos nucleicos e lípidos que permitem imobilizar as células do biofilme, mantendo o biofilme coesivo (FLEMMING, 2010). 38 Algumas estruturas bacterianas como flagelos, pili e fímbrias também estabilizam a matriz polimérica. No interior desta matriz polimérica ocorrem interações moleculares diversas e uma intensa comunicação célula/célula, denominada Quorum Sensing (QS). A integridade dos biofilmes é mantida também através de interações como forças de Van der Waals, forças eletrostáticas e interações hidrofóbicas. Uma função importante da matriz polimérica é proteger o consórcio microbiano da ação de agentes físicos e químicos. No biofilme, as células são suficientemente imobilizadas para permitir interações sinergísticas, como a utilização de substratos, mas não se encontram aprisionadas, podendo mover-se e sair do consórcio (KIEVIT, 2009). O início da formação de um biofilme é marcado pela deposição de matéria orgânica sobre a superfície que será colonizada, sendo essa fase um pré-requisito para a posterior adesão microbiana. Fatores como a natureza e a concentração dos nutrientes disponíveis, como por exemplo, partículas de proteínas, lípidios, fosfolípidos, carboidratos, sais minerais e vitaminas regulam a formação do biofilme. A fase da vida vegetativa em que os microorganismos se encontram, a presença de apêndices celulares e as substâncias poliméricas produzidas têm papel importante na velocidade da adesão. Além disso, a rugosidade do material pode ser um fator favorável para aumentar a aderência (KORENBLUM, 2012). 2.6 LOCAIS MAIS SUSCETÍVEIS A BACTÉRIAS NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO De acordo com Korenblum, (2012), os microorganismos encontrados nos sistemas de petróleo são capazes de sobreviver sob condições extremas de temperatura, pressão e salinidade possuindo a capacidade de se reativarem ao encontrar condições favoráveis para seu crescimento. As principais fontes de bactérias na indústria de petrolífera são: • Presença de bactérias em reservatórios, bactérias indígenas. Ao receberem água do mar, recebem fonte de sulfato, podendo ocorrer também alteração de temperatura (resfriamento de algumas zonas). Quando ocorre geração de H2S no reservatório recebe o nome de souring e se este óleo e água produzida contendo H2S chega à superfície, pode trazer problemas de corrosão microbiológica ou mesmo potencializar a geração do H2S, devido à condição favorável para o metabolismo de bactérias; • Contaminação durante a perfuração dos poços, com uso de fluidos de perfuração ricos em fonte de carbono; 39 • Injeção de água (mar, produzida ou de aquífero) para recuperação secundária de petróleo; • Durante teste hidrostático de dutos (mar, rio ou aquífero). Os fatores envolvidos na atividade microbiana são: • Presença de água, • Temperatura apropriada; • Salinidade baixa-moderada (35-100) g/L; • Fonte de sulfato (solúvel e insolúvel); • Fonte de carbono (lactato, acetado, ácidos voláteis, de cadeia curta, associação com microrganismos produtores de biosurfactantes que acessam o óleo); • Baixa velocidade de fluxo, pontos de estagnação. 40 3 REVISÃO DA LITERATURA Diversos estudos laboratoriais relatam a utilização de microorganismos em reservatórios de petróleo utilizando o método microbiológico de recuperação avançada. Esses estudos discutem basicamente o processo de isolamento e análise dos metabólitos produzidos, seguidos de experimentos de fluxo, a fim de verificar sua potencial utilização no processo de recuperação avançada. 3.1 ESTUDOS LABORATORIAIS Batista (2008) testou a hipótese de que os biossurfactantes produzidos por isolados de Bacillus subtilis, em condição anaeróbia, são capazes de mobilizar óleo pesado em sistemas porosos de areia. Os isolados de Bacillus subtilis LBBMA 155 e Bacillus subtilis spizizenii LBBMA 258 produziram extratos de biossurfactantes, que quando injetados à 3 volumes porosos, removeram em média 9,43 % de petróleo residual (14 ºAPI). O isolado Bacillus subtilis LBBMA 155 foi obtido por meio de cultura de enriquecimento de amostra de sedimento de mangue contaminado com petróleo, proveniente da REDUC - Refinaria Duque de Caxias, Duque de Caxias, Rio de Janeiro. O trabalho de Péricles (2007) objetivou determinar experimentalmente as condições nutricionais e de potencial redox que estimulam o crescimento e a produção de biossurfactantes pelos isolados Bacillus subtilis LBBMA155, Bacillus sp. LBBMA111A e Bacillus sp. LBBMA283. O autor escolheu estes isolados por possuírem características desejáveis à aplicação em MEOR, como crescimento em condições de temperaturas superiores a 40 °C e em salinidade de 2 a 70 g/L de NaCl e, além disso, por serem capazes de produzir biossurfactantes em condição aeróbia. Os isolados Bacillus subtilis LBBMA155, Bacillus sp. LBBMA111A e Bacillus sp. LBBMA283 foram capazes de crescer em condição anaeróbia na presença de nitrato como aceptor de elétrons e produzir biossurfactantes eficientes na redução da tensão interfacial ar-líquido. O potencial redox demonstrou influenciar tanto o crescimento quanto a produção de biossurfactantes pelos isolados. Os três isolados apresentaram potencial para a utilização em MEOR baseada na produção in situ de biossurfactantes. Experimentos de recuperação de óleo usando o Bacillus licheniformis JF-2 e um 41 nutriente com base de sucrose foram executados com amostras de arenito Berea por (Thomas et al, 1993). Foi medida a eficiência de recuperação de óleo para quatro diferentes óleos crus (0.9396 a 0.8343 g/cm3) e (19.1 a 38.1 ° API). Sistemas microbiais reduziram a tensão interfacial (IFT) ≈ 20 mN/m (≈ dyne/cm) para todos os óleos testados. Um modelo com uma coluna de arenito compactado foi usado por Gudina, Rodrigues e Teixeira (2012) para simular operações de recuperação de óleo e avaliar a mobilização do óleo residual por microrganismos através de MEOR. Cinco isolados microbiais foram usados e capazes de crescer e produzir biossurfactantes à 40 o C. Os biossurfactantes foram capazes de reduzir a tensão interfacial e emulsificar hidrocarbonetos. Foi verificado uma recuperação adicional de 19,8 a 35% usando Bacillus subtilis, sugerindo que a estimulação para a produção de surfactante sob essas condições in situ contribuem para mobilizar o óleo trapeado. Al-Sulaimani et al (2010) investigou biossurfactantes produzidos por Bacillus lincheniformis isolados do campo de Oman. Oito meios de produção diferentes foram testados para identificar o melhor produtor de biossurfactante dentre os avaliados. Foi identificada uma amostra que produziu a maior redução de IFT (tensão interfacial), passando de 46,6 para 3,28 mN/m. Foram feitostestes com o biossurfactante produzido por essa bactéria, verificando o seu potencial em recuperação avançada. Os resultados mostraram grande potencial no uso da bactéria durante aplicações MEOR in situ, onde 10% do óleo residual foi recuperado após a injeção de biossurfactante. O biossurfactante produzido pelo Bacillus subtilis foi testado por Al-Sulaimani, et al., (2012) pelo seu potencial uso em MEOR, através de uma série de experimentos de fluxo. O biossurfactante foi misturado com biossurfactantes químicos para aumentar sua performance, em uma taxa 50/50. O segundo objetivo do estudo foi investigar os efeitos do biossurfactante na molhabilidade e estimar a perda causada por adsorção. A influência do biossurfactante na molhabilidade foi estudado pela medida do ângulo de contato. Os resultados demonstraram a capacidade do biossurfactante alterar as condições de molhabilidade sob diferentes superficies, demonstrando potencial uso em MEOR. Foi alcançada uma recuperação de 50% do óleo residual com a mistura de biossurfactantes. No trabalho de Golabi et al (2012), bactérias com habilidade de produzir surfactantes foram isoladas do solo, e foram capazes de crescer em solução gás/ óleo como única fonte de energia. Cada litro do meio de fermentação gerou cerca de 28 g de biossurfactante. A CMC era 42 de 100 mg/L. O biossurfactantes foi capaz de reduzir a tensão interfacial da água destilada para 25 mN/m. Uma solução aquosa de biossurfactante foi utilizada para MEOR em amostras de alta e baixa permeabilidade. A solução aumentou a recuperação em cerca de 15% na amostra de alta permeabilidade na temperatura ambiente e 7,5% na de baixa permeabilidade. O biossurfactante manteve a sua atividade de recuperação de óleo melhorada quando a temperatura no plug aumentou para 80 oC. Okpokwasili (2006) realizou uma investigação laboratorial da mobilização e deslocamento de óleo residual em um pacote de areia usando biossurfactante que foi extraído a partir de uma cultura de Pseudomonas sp. cultivadas em um meio com querosene suplementado de sais minerais. A caracterização do extrato de biossurfactante revelou uma mistura de fosfolípidos e glicolípidos numa proporção de 3.35:1. Os testes de fluxo apresentaram uma recuperação de óleo de 52,19% do óleo in-place, sugerindo o biossurfactante produzido por Pseudomonas sp. como um potencial candidato para MEOR. Experimentos foram realizados por Jenneman et al (1984) para estudar a viabilidade de utilização de microrganismos em MEOR, enfatizando a avaliar a variação da permeabilidade. Nutrientes tais como a glucose, íons de peptona- proteína, e fosfato de amônio foram transportados através de saturação de salmoura em amostras de arenito Berea em quantidades suficientes para suportar o crescimento microbiano. Menos do que 1% da concentração de células foi recuperado no efluente, indicando elevado grau de retenção de células no interior da amostra. A adição de nutrientes e a incubação subsequente para permitir o crescimento microbiano resultaram em reduções de permeabilidade entre 60 e 80%, reduzindo significativamente a permeabilidade da rocha porosa, favorecendo a recuperação de óleo. Volpon e Melo (2000) apresentam os resultados de laboratório de um sistema para a produção microbiana de polímero, que pode ser aplicada para modificar a permeabilidade do reservatório. Como consequência, a redistribuição de fluidos ocorre, aumentando zonas varridas e recuperação de óleo. Experimentos de fluxo foram realizados num modelo de arenito, utilizando um polímero produzido por uma bactéria isolada a partir de poços do campo de Carmópolis, Sergipe, Brasil. Os resultados indicam que a bactéria, bem como os nutrientes necessários foram seletivamente transportados para os núcleos de elevada permeabilidade. O crescimento in situ de microrganismos foi observado no interior da amostra durante o período de incubação, através da medição da pressão estática. Uma elevada redução da permeabilidade 43 efetiva da água foi provocada pelo crescimento de bactérias e produção de polímeros. Este resultado foi confirmado pelas grandes quantidades de biomassa e de biopolímero presente no efluente e por microscopia electrônica. Foram realizados estudos por Sugihardjo; Legowo; Pratomo (1999) para identificar os microrganismos potenciais para aumentar a recuperação de petróleo a partir de campos petrolíferos Indonésia. Petróleo e água de formação foram coletados a partir da área de Cepu. Estudos em testes de fluxo na amostra foram realizados utilizando amostras padrões e nativas, e os resultados foram considerados como promissores, com a diminuição da tensão interfacial e aumento na recuperação de óleo. 3.2 EFICIENCIA EXPERIMENTAL DA MODIFICAÇÃO DA PERMEABILIDADE ATRAVÉS DO MEOR Vários trabalhos foram propostos visando a aplicação do MEOR em um cenário de reservatório de óleo (BRYANT, 2000). O foco deste trabalho é a aplicação do MEOR, na qual o reservatório é inoculado com uma cepa, conjunto de microrganismos de uma mesma linhagem genética, selecionada e alimentada por um conjunto otimizado de nutrientes de maneira a atingir o efeito desejado no fundo do reservatório. Um potencial reservatório alvo deve atender a um conjunto de critérios. Os critérios que foram desenvolvidos estão listados na Tabela 2. Como os micróbios vivem na água, o alagamento da água é usado para transportar os micróbios e nutrientes para o reservatório. Para apoiar o crescimento microbiano, é necessário um eficiente receptor de elétrons, conforme Figura 10. Tabela 2- Critérios para aplicações MEOR. Fonte: JACKSON et al, 2014 44 Segundo Jackson et al (2011), no ambiente anaeróbico de um reservatório, o oxigênio não é considerado uma opção viável devido a problemas de corrosão e capacidade de carga limitada na água injetada. A adição de sulfato pode estimular a acidificação do petróleo por organismos redutores do sulfato. Portanto, se restringe a um conjunto limitado de receptores de elétrons, concentrando-nos principalmente no nitrato. O diâmetro da garganta dos poros da rocha (Tabela 2) deve ser alto o suficiente para permitir a passagem de micróbios. Os critérios na Tabela 2, temperatura, salinidade e pH, são as chaves para determinar o tipo e a diversidade de vida observada no reservatório. Na maioria dos casos, é a combinação da temperatura e salinidade que são as mais importantes para a vida microbiana. O pH é frequentemente tamponado a um valor neutro devido a minerais naturais nas argilas ou cimentos da rocha. Uma vez que os mecanismos MEOR utilizados não afetam a mobilidade do óleo no reservatório, a viscosidade do óleo é geralmente limitada à viscosidade que pode ser efetivamente mobilizada pela migração da água. A pressão do poço, também é fundamental, pois em pressões extremas, somente os micróbios tolerantes à pressão (piezófilos) operarão eficientemente. Finalmente, a presença de altas concentrações de sulfeto pode ser tóxica para a vida no reservatório de petróleo. Na Figura 10, a expressão de uma função EOR desejada requer micróbios (parte superior do triângulo) uma fonte de carbono (inferior esquerda do triângulo) e um aceptor de elétrons (inferior direito do triângulo). É a combinação de um micróbio específico, uma fonte de carbono e um receptor de elétrons que levará ao crescimento microbiano e, finalmente, à expressão de uma função que é útil para a recuperação aprimorada do petróleo (JACKSON, 2011). Nos tratamentos descritos a seguir a fonte de carbono, o micróbio e o aceptor de elétrons são controlados para garantir tratamentos consistentese eficazes. Uma fonte de carbono não-óleo é fornecida e é solúvel na água onde os micróbios vivem. Usar o petróleo bruto como fonte de carbono é problemático e não funcionou em testes de laboratório. O óleo não é consistente em sua composição, a taxa metabólica usando petróleo é limitada devido às limitações de transferência de massa de levar o óleo para a fase aquosa onde os micróbios devem viver, e a destruição do petróleo parece ser contraproducente para a mesma coisa. destina-se a fazer, isto é, aumentar a recuperação de petróleo. Os tratamentos aqui descritos não utilizam o sulfato como receptor de elétrons, pois isso leva à geração de 45 H2S e à acidificação do poço de petróleo os micróbios selecionados para o tratamento já existem no reservatório de óleo. Consequentemente, os micróbios já estão adaptados ao ambiente do poço. Esses micróbios foram selecionados por sua capacidade de expressar uma função EOR específica útil. Nos experimentos que serão descritos, essa função é a produção de um metabólito exterior como parte de um biofilme que reduz o tamanho da garganta dos poros e a permeabilidade aparente em canais molhados no reservatório (JACKSON et al, 2014) Figura 10: Triângulo da atividade microbiana. Fonte: JACKSON et al, 2014 Após a seleção de microbiana, é necessário inocular o poço de petróleo com o organismo preferido, conforme visto nas Figuras 11 e 12. Estudos de população de água de injeção autêntica são a base para estas ilustrações. A população nativa antes e depois de alimentar o reservatório apenas com nutrientes é ilustrada na Figura 11. A abundância relativa de micróbios específicos (eixo Y) é plotada para cada membro da população nativa antes dos nutrientes serem adicionados (barras azuis) e após a população nativa foi permitido crescer em nutrientes (barras vermelhas). O micróbio desejável (“organismo de biofilme” que é circulado) é uma fração muito pequena da população microbiana. Essa é a situação típica que observamos em ambientes de poços. O crescimento de alguns micróbios 46 será suprimido como resultado do tratamento apenas com nutrientes - por exemplo, Halomonas à esquerda. A população de outros micróbios será aumentada como resultado dos nutrientes (por exemplo, "não classificados"), incluindo o micróbio selecionado por sua capacidade de produzir o biofilme (circulado) (JACKSON et al, 2010). No entanto, o micróbio desejado geralmente é encontrado em uma pequena fração da população, apesar de seu aumento com nutrientes. Em última análise, isso levará ao desperdício de nutrientes para o crescimento de micróbios que não expressam a função de formação de biofilme. Compare isso com a Figura 12, que mostra a mudança da população de micróbios usando um inóculo. Aqui, o micróbio produtor de biofilme foi inoculado para dominar a população antes que os nutrientes sejam alimentados. Os nutrientes são projetados para favorecer o micróbio do biofilme e gerar o biofilme. Consequentemente, este micróbio desejável continua a ser o micróbio dominante na população, uma vez que os nutrientes são alimentados. Com o tempo, haverá uma mudança populacional na zona de crescimento nos estratos rochosos onde o micróbio desejável se estabeleceu. Esta população desejável pode ser mantida pela re-inoculação. Dados de campo mostram não mais do que uma re-inoculação anual será necessária para restabelecer a população desejada (JACKSON et al, 2012). Figura 11: Alteração da população microbiana como resultado da alimentação de nutrientes. Fonte: JACKSON et al, 2014 47 Figura 12: Mudança da população de micróbios após inoculação e alimentação de nutrientes. Fonte: JACKSON et al, 2014 3.2.1 Configuração de tubos capilares usados no experimento Segundo Jackson et al (2014), empacotamentos arenosos são reconhecidos como sendo um dos testes mais realistas para medir a eficácia dos tratamentos avançados de recuperação de óleo no laboratório. O tubo fino ou capilar, usado nesses testes é muito parecido com um reservatório arenítico. A rocha retirada de um poço (ou areia produzida a partir de um poço) é montada em um recipiente maleável tipicamente um tubo elastomérico que é quimicamente resistente ao óleo e às salmouras que serão bombeadas para dentro e através da rocha. As principais diferenças entre o tubo fino descrito aqui e as inundações do núcleo são as dimensões (tubos finos são muito longos e finos) mais o fato de que uma inundação do núcleo usa uma peça real de rocha enquanto tubos finos usam areia produzida ou núcleo triturado. Peças finais especialmente projetadas vedam a extremidade dos núcleos de rocha ou areia e permitem que a salmoura ou o óleo sejam bombeados uniformemente para a face do núcleo da rocha ou da areia. O recipiente flexível contendo a areia ou rocha é colocado dentro de um vaso de pressão. O recipiente de pressão é pressurizado de modo a colocar uma pressão restritiva no exterior do recipiente flexível. A pressão hidráulica contra o recipiente flexível garante que o óleo ou a água flua através da matriz de areia e não ao longo da parte externa da areia, próximo ao recipiente flexível. Para tubos finos, esta pressão de restrição também garante 48 que a areia “solta” permaneça compacta e que os tubos finos não migrem e causem a permeabilidade do tubo fino à deriva. A pressão hidráulica também permite que os tubos finos operem com alguma pressão no interior do recipiente flexível. Consequentemente, pequenas quantidades de gases produzidos como resultado da atividade microbiana permanecem em solução, assegurando uma determinação precisa da permeabilidade aparente durante a realização da atividade microbiana (NAGASE, 2001). A Figura 13 ilustra o tubo fino configurado que foi montado dentro de um vaso de pressão. O vaso de pressão é preenchido com água que é pressurizada por uma fonte externa de gás regulada até a pressão de restrição desejada. A pressão hidráulica também pode ser alcançada usando uma bomba de seringa em um recipiente de pressão preenchido com líquido. Alimentações de pressão via portas em ambas as extremidades do vaso de pressão permitem que a tubulação conectada à entrada e saída do tubo fino passe do lado externo através da parede do vaso de pressão. A salmoura é bombeada usando uma bomba de cromatografia líquida de alta pressão ou uma bomba de seringa de alta pressão. Uma porta de alimentação é fornecida à linha de entrada para alimentação periódica do tubo fino (JACKSON, 2014). Assim, as linhas de detecção de pressão conectam-se à entrada e à saída do tubo fino para transdutores de pressão absoluta e diferencial. A queda de pressão através do tubo fino é uma medida da permeabilidade aparente do tubo fino. O transdutor de pressão diferencial e a diferença nos transdutores de pressão absoluta são usados para determinar essa queda de pressão. Um regulador de contrapressão de precisão é montado na linha de saída do tubo fino e é usado para regular a pressão no tubo fino. A pressão no tubo fino é sempre pelo menos 20 psi inferior à pressão de restrição hidráulica. As pressões e os fluxos são dados registrados 24 horas por dia. Os tubos finos descritos aqui estão sempre em uma orientação horizontal (JACKSON, 2014). 49 Figura 13: Configuração do tubo fino simples. Fonte: JACKSON et al, 2014 Uma variedade de areias tem sido usada para fazer os tubos finos. A Figura 14 mostra a distribuição do tamanho de partícula para três dessas areias.
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