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Polimeros condutores

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA
Polímeros Condutores
Ana Paula Martins
Debora Mariano
Jessica Hüller
Trabalho apresentado para a disciplina OQP0001 – Química de Polímeros, Profa. Carla Dalmolin
JOINVILLE, 2014
Polímeros Condutores
1. Introdução
Nos últimos anos, o desenvolvimento da tecnologia de síntese e caracterização dos polímeros, tornou-se um dos assuntos mais importantes. Foi a partir da Segunda Guerra Mundial que houve uma ampla popularização do uso de polímeros pela sociedade, onde surgiram diversos grupos de pesquisas em todo o mundo que buscavam solucionar questões importantes sobre a estrutura, composição e durabilidade desses novos materiais. 1
O estudo de polímeros condutores vem atraindo muitos pesquisadores. Esses materiais combinam propriedades típicas de plásticos com propriedades ópticas e elétricas de metais e de semicondutores inorgânicos. Outra classe de materiais condutores são os polímeros intrinsecamente condutores, que são considerados como uma nova classe de materiais chamados de “metais sintéticos”. 2
Um dos importantes usos dos polímeros intrinsecamente condutores que foi relatado recentemente por cientistas da Universidade do Texas, foi o uso de um novo biomaterial, um polímero condutor aditivado com açúcar. Este material foi usado para acelerar o crescimento e reparação de nervos danificados, com bons resultados. Até recentemente, este biomaterial só havia sido testado em células de tecidos de ratos. Se for bem sucedido em humanos, ele poderá ser muito útil na recuperação de pacientes com danos severos em nervos das pernas ou braços, rompidos em acidentes. 3
2. História
Durante muito tempo, estudiosos tentaram obter um polímero condutor. Foi somente no início da década de 70 que uma classe de polímeros foi produzida com grande capacidade de conduzir eletricidade, embora a ideia de que sólidos orgânicos apresentassem alta condutividade elétrica, comparável à dos metais, tenha sido proposta há mais de meio século. 4
A descoberta dos polímeros intrinsecamente condutores (PICs) ocorreu acidentalmente em Tóquio, no laboratório de Hideki Shirakawa no ano de 1976, onde um dos alunos de Shirakawa, na tentativa de sintetizar o poliacetileno (um pó preto), produziu um lustroso filme prateado, parecido com uma folha de alumínio. 4 
Foi no ano de 1977 que Shirakawa verificou que após a dopagem do poliacetileno com iodo, o filme prateado flexível, que foi produzido pelo seu aluno, tornou-se uma folha metálica dourada, onde sua condutividade elétrica era sensivelmente aumentada. 4
A descoberta do poliacetileno condutor mostrou que não havia nenhuma razão para que um polímero orgânico não pudesse ser um bom condutor de eletricidade. Então, outros polímeros condutores foram preparados. 4
3. Condução elétrica de Polímeros Condutores 
Os polímeros condutores são formados por cadeias contendo duplas ligações insaturadas conjugadas, permitindo assim o fluxo de elétrons em condições específicas. Os orbitais π podem facilmente reduzir (receber elétrons) ou oxidar (doar elétrons) formando assim um íon. 2
Os polímeros condutores não apresentam nenhuma condutividade no estado neutro. Sua condutividade intrínseca resulta da oxidação, redução ou dopagem da cadeia polimérica. Os agentes de carga que efetuam a redução ou a oxidação do polímero, tornando-o, de isolante para condutor são chamados de dopantes, em analogia à dopagem em semicondutores. Na Tabela 1 são apresentados alguns polímeros condutores e suas condutividades máximas e o tipo de dopagem. 2 
Tabela 1: Polímeros condutores e suas condutividades máximas e o tipo de dopagem. 2
A dopagem é o processo pelo qual o polímero passa do estado isolante para condutor. A dopagem ocorre através de métodos químicos de exposição direta do polímero a agentes de transferência de carga (dopantes), em fase gasosa ou em solução, ou ainda por oxidação ou redução eletroquímica. Na dopagem de um polímero, ao contrário de um semicondutor, as impurezas não são introduzidas nas cadeias, mas sim nas suas “vizinhanças” e a interação impureza-cadeia gera os chamados “defeitos carregados” localizados (polarons e bipolarons), responsáveis pelo aumento da condutividade. 3
Entre os polímeros condutores mais conhecidos destacam-se o poliacetileno, o polipirrol, o politiofeno e a polianilina cujas estruturas estão representadas na Figura 1. 2
Figura 1: Estrutura de alguns polímeros condutores. 8
A consequência da ocorrência de reações de oxidação ou redução na cadeia polimérica é a formação de cargas deslocalizadas que podem ser positivas ou negativas, as quais são balanceadas pela incorporação de contra-íons (ânions ou cátions) denominados de dopantes. 6
O modelo de bandas foi o primeiro modelo usado para explicar a condutividade dos polímeros condutores assumindo que os elétrons oriundos na dopagem, eram removidos da banda de valência e adicionados à banda de condução.6 Os níveis ocupados de mais alta energia constituem a banda de condução (BC), e os níveis eletrônicos vazios de mais baixa energia constituem a banda de valência (BV). Estes dois níveis de energia estão separados por uma faixa de energia proibida, a qual é chamada de gap. A largura do gap determina as propriedades elétricas intrínsecas do material. Na figura 2 é apresentado um esquema de bandas para materiais isolantes, semicondutores e condutores. 3
Figura 2: Esquema de bandas para materiais isolantes, semicondutores e condutores.3
	A condutividade dos polímeros, pelo modelo de bandas, se dá pela movimentação de elétrons na banda de condução (dopagem do tipo “n”, ou redução do polímero) ou pela movimentação de vacâncias na banda de valência (dopagem do tipo “p”, ou oxidação do polímero). Não há condução quando as bandas estão completamente cheias ou vazias. 3
	Quando um elétron é removido por oxidação da banda de valência, nos polímeros conjugados, é gerado um cátion-radical. A densidade de carga localizada que surge no polímero é chamada de polaron, e faz com que ocorra uma deslocalização parcial sobre algumas unidades monoméricas, causando uma distorção estrutural local, formando bandas de energia localizadas no meio do gap. 3 No processo de formação do polaron, a banda de valência permanece cheia e a banda de condução vazia, e não há o aparecimento do caráter metálico, uma vez que o nível parcialmente ocupado está localizado no band-gap. 5
	Ao remover um segundo elétron por oxidação, ou este elétron pode ser retirado de um segmento diferente da cadeia dando origem a mais um polaron, ou o elétron é retirado de um nível polarônico já existente, levando assim à formação de um dicátion radical ou bipolaron. 3 A formação de um “bipolaron” leva a uma diminuição da energia de ionização do polímero, motivo pelo qual um “bipolaron” é termodinamicamente mais estável que dois “polarons”. 1
	Quando um polaron como também um bipolaron são expostos a um campo elétrico, os mesmos podem mover-se ao longo da cadeia polimérica através de um rearranjo das ligações duplas e simples que ocorre em um sistema conjugado, e é esta movimentação que gera a condutividade elétrica dos polímeros condutores (Figura 3). 3
Figura 3: Modelo esquemático para a PAni de um polaron e um bipolaron.1
	A condutividade ocorre devido ao salto dos portadores de carga que são os polarons e os bipolarons entre as cadeias poliméricas. Três elementos contribuiriam para a mobilidade dos portadores, neste caso: o transporte ao longo da cadeia do polímero, o transporte entre duas cadeias adjacentes e o salto dos portadores entre duas partículas do polímero. 7
Assim como nos semicondutores inorgânicos, os polímeros condutores devem ser dopados para apresentar maior condutividade. O processo de dopagem para a maioria dos polímeros condutores, como polipirrol e politiofeno, ocorre simultaneamente com a oxidação dacadeia. Os elétrons são retirados da cadeia durante a oxidação e é inserido contraíons (dopantes) para balancear a carga. 5
Os mais conhecidos aceptores e doadores de elétrons, incluindo-se agentes fortes e fracos, são: AsF5, I2, Br2, BF3, HF, Li, Na e K, respectivamente. Como descrito anteriormente, o processo de dopagem pode ser realizado por métodos químicos ou apenas pela exposição dos polímeros condutores aos vapores dos agentes de transferência de carga. 5
4. Aplicações dos polímeros condutores
Devido à alta aplicabilidade dos polímeros condutores, há um grande interesse em estudá-los. O que deu o inicio a esse desenvolvimento foi a descoberta que o poliacetileno podia funcionar como eletrodo ativo em uma bateria secundária. Além de baterias, os polímeros condutores são apresentados como materiais potenciais para a fabricação de dispositivos eletrocrômicos, coberturas antiestáticas, eletrocatalisadores, dispositivos eletrônicos, sensores e etc. Os polímeros condutores podem ser utilizados em muitas aplicações. Os polímeros condutores só conseguem entrar no mercado quando oferecerem “algo mais” que os compostos já existentes. Na Tabela 2 são apresentados algumas aplicações dos polímeros condutores, seus fenômenos e usos. 8
Tabela 2: Aplicações dos Polímeros condutores. 5
Seria interessante mostrar por que os polímeros condutores podem ser usados nessas aplicações. Quais as reações / propriedades que garantem essas aplicações
5. Vantagens dos polímeros condutores
Os polímeros condutores podem ser utilizados em um vasto número de aplicações que nos trazem vantagens nos ramos tecnológicos, sociais e ambientais, porém em contrapartida algumas desvantagens e dificuldades são encontradas na utilização desses polímeros.
 	A corrosão metálica é um grave problema tecnológico que causa grandes despesas anuais no mundo todo. Atualmente, o mundo não está preocupado unicamente com gastos financeiros para manutenção de materiais metálicos, pois está havendo uma excessiva preocupação quanto aos métodos de recobrimento empregados para proteção anticorrosiva principalmente a cromatação. Cromatos e dicromatos são extremamente prejudiciais ao meio ambiente e podem provocar tumores carcinogênicos aos seres humanos. Por isso, revestimentos estratégicos de polímeros intrinsecamente condutores eletrônicos para a proteção à corrosão metálica têm-se destacado.9
	Outra vantagem em relação aos polímeros condutores é que estes inclusos na composição de produtos de pequena escala e alto valor agregado, podendo destacar nesse caso os filmes eletrocrômicos que servem para controlar a luminosidade e a troca de calor com o ambiente externo. Várias aplicações têm sido propostas para os dispositivos eletrocrômicos, sendo que as mais visadas estão na área de arquitetura como, claraboias decorativas, vidros privativos ou de divisórias, com resultados bem mais eficientes do que os vidros “fumados” ou espelhados, capazes de isolar a luz, mas não o calor.10 
	Estes também podem ser utilizados na produção de supercapacitores, na qual são condensadores eletroquímicos quem tem uma extraordinária capacidade de armazenamento de energia quando comparado a capacitores comuns de grande aplicação em aparelhos e veículos elétricos, em proteção de memória de computadores e aparelhos de comunicação. Os supercapacitores feitos com polímeros condutores custariam muito menos e teriam a mesmo desempenho dos supercapacitores comerciais, utilizados em componentes eletrônicos.11
	Na área de fontes alternativas de energias, os polímeros condutores estão sendo estudados para uso como componentes ativos de células fotovoltaicas. Eles substituiriam o silício, normalmente utilizado nestes dispositivos, cuja função é transformar energia luminosa em corrente elétrica. Neste caso a eficiência de conversão dos polímeros seria inferior a do silício, porém custo financeiro e energético seria muito menor.12
	O principal problema enfrentado por estes polímeros em aplicações comerciais é a dificuldade de se conciliar boa estabilidade química, alta condutividade elétrica e resistência mecânica em um mesmo material. Porém com o uso das técnicas de síntese e manipulação orgânica desenvolvida, acredita-se que boa parte destes problemas possa ser resolvida. Vários dispositivos eletrônicos têm sido desenvolvidos em laboratório ou encontrados uso em escala comercial, como é o caso das baterias de polianilina, que possuem uma alta densidade de energia elétrica acumulada e são mais leves que as baterias metálicas. Outro fator é o fato de que os polímeros condutores ainda não serem largamente explorados comercialmente e poucos são os exemplos de sua utilização comercial.12
	Existem também desvantagens específicas em relação aos vários tipos de polímeros condutores, uma desvantagem, por exemplo, é em relação ao poliacetileno, que embora tenha sido o primeiro polímero condutor sintetizado apresenta algumas limitações como a baixa estabilidade ambiental, pois oxida facilmente a presença de ar, o baixo grau de ordenamento ou cristalinidade e a alta densidade de portadores e baixa mobilidade de portadores, porém esse problema pode ser resolvido caso se obtenha o poliacetileno orientado e caso as cadeias sejam orientadas depois da polimerização.13
	6. Polianilina (PAni)
	O termo polianilina se refere a uma classe de polímeros consistindo de 1000 ou mais unidades repetitivas. Devido as suas propriedades singulares como, por exemplo, baixo custo do monômero, facilidade de polimerização, estabilidade química de sua forma condutora em condição ambiente, dopagem e alto rendimento, a polianilina, também conhecida como PAni, é o polímero condutor mais estudado nos últimos 100 anos. A formula geral não dopada da polianilina está representada na Figura 4, possuindo y e (1-y) unidades repetitivas das espécies reduzidas e oxidadas, respectivamente. As propriedades dos polímeros descritos por esta fórmula podem variar dependendo de dois fatores: grau de oxidação e grau de protonação do polímero. 3
Figura 4: Fórmula geral não dopada da polianilina. 3
	Em princípio, o estado de oxidação da polianilina pode ser variado continuamente desde o valor de y=1, para um polímero totalmente reduzido, contendo somente nitrogênios amina, até o valor de y=0 no caso do polímero totalmente oxidado, contendo somente nitrogênios imina. Existe ainda alem desses estados de oxidação, um estado intermediário conhecido correspondente ao valor de y=0,5. Estes três estados de oxidação são bem definidos e possuem propriedades físicas e químicas bem distintas, sendo conhecidos como leucoesmeraldina (y=1), esmeraldina (y=0,5) e pernigranilina (y=0). 3 Na Tabela 3 é apresentado os diferentes estados de oxidação da polianilina, sendo a forma base esmeraldina a mais estável. 
Tabela 3: Estados de oxidação da polianilina e suas cores. 5
	A forma base esmeraldina reage com ácidos fornecendo a forma condutora sal esmeraldina. Dentre todas as formas possíveis de estado de oxidação e protonação da polianilina, somente é condutora a forma oxidada e protonada, conhecida como sal esmeraldina. 3 Além da alta condutividade elétrica a polianilina possui outra propriedade interessante que é a variação da cor em função do potencial e do pH. 2
	A polianilina é o único polímero condutor que pode ter suas propriedades elétricas reversivelmente controladas e alteradas, ocorrendo tanto por alteração no estado de oxidação, quanto pelo grau de dopagem ou protonação. 3 A polianilina dopada é formada por cátions radicais, chamados de poli(semiquinona), que originam uma banda de condução polaronica. Na figura 5 é apresentado o mecanismo de condução via polaron na polianilina. 1
Figura 5: Mecanismo de condução polaronica da PAni. 1
	No mecanismo de condução polaronica da PAni (Figura 5), os íons H+ em solução interagem com um átomo de nitrogênio, Figura 5.(a), retirando 1 elétron, e formandouma carga positiva e um nitrogênio quinoide (Imina), como mostrado na Figura 5.(b). Então, por ressonância, o elétron restante, localizado na ligação dupla irá migrar pelo anel benzênico, atraindo um elétron de outro nitrogênio da cadeia polimérica (Figura 5.(c)), levando a uma transferência de cargas que ocorre através das duplas ligações da cadeia polimérica da polianilina (Figura 5.(d)). 1
	A polianilina pode ser considerada não somente como uma base de Brönsted, mas também como uma base de Lewis e pode ser dopada com ácidos de Lewis. Portanto, a Pani, quando dopada com metais de transição, doa elétrons para o grupo metálico. Isto pode acontecer tanto nos grupos iminas ou aminas na estrutura da polianilina. 1
6.1 Síntese 
	Existem três métodos de polimerização que podem ser utilizados para sintetizar os polímeros condutores: química, eletroquímica e fotoeletroquímica. Dentre estes métodos, a síntese química é a mais utilizada e industrialmente é a mais vantajosa por possibilitar a produção de grandes quantidades de material. 5
A polianilina foi um dos primeiros polímeros condutores a ser sintetizados. 1 Os métodos mais utilizados para sintetizar a polianilina são por: polimerização química ou eletroquímica. Porém há outros métodos para sintetizar a PAni como: fotoinduzida ou catalisada por enzimas. 3
	A polianilina pode ser sintetizada tanto na forma de pó, empregando um oxidante químico apropriado, ou na forma de filmes, que ocorre pela oxidação eletroquímica do monômero (anilina), sobre eletrodos de materiais inertes. 1 
Algumas das vantagens que a síntese eletroquímica possui sobre a síntese química convencional, é que a mesma não necessita de agente oxidante e catalisador, é de fácil caracterização por técnicas espectroscópicas e é obtido diretamente na forma de filmes finos com um polímero com maior grau de pureza. No entanto, a síntese química convencional tem sido a mais utilizada no estudo das propriedades físicas e aplicações tecnológicas. 1
A síntese da polianilina por oxidação eletroquímica é realizada em meio ácido contendo altas concentrações de anilina e pode ser feita mediante um potencial estático, em geral com um valor entre 0,7 V e 1,2 V ou por voltametria cíclica, com o potencial sendo ciclado entre -0,2 V e 1,2 V com velocidades de varredura variando entre 10 e 100 mV/s.3
A síntese da polianilina pela síntese química convencional ocorre também em meio ácido sob a ação de um agente oxidante, ocorrendo precipitação do polímero na forma de um pó verde, dopado com o ácido utilizado na síntese. A vantagem de utilizar esse método é a produção de um polímero de alto peso molecular e em grandes quantidades. 3
Podem ser utilizados uma variedade de agentes oxidantes e ácidos dopantes, sendo os compostos de persulfato de amônio ou cloreto férrico como agentes oxidantes e soluções de ácidos inorgânicos (HCl,H2SO4, HClO4) como dopantes os mais utilizados. O grupo funcional presente no ácido dopante, seja ele inorgânico, orgânico ou poliácido, tem grande influência sobre a solubilidade, dispersão, condutividade elétrica, etc. da polianilina sintetizada. 3
A polianilina pode ser preparada para apresentar determinadas características, por conta da diversidade e facilidade dos métodos de síntese, dependendo do dopante e das condições de síntese utilizadas. 3 Devido a variados métodos existentes para a síntese química da polianilina a natureza e propriedades dos produtos podem diferir de maneira drástica. O mecanismo mais aceito para polimerização da polianilina está esquematizado na Figura 6. 1
Figura 6: Mecanismo proposto para a polimerização da polianilina. 1
É possível observar na primeira etapa da reação a oxidação da anilina a um cátion radical, levando a formação de um dímero. Este dímero é oxidado rapidamente, formando os íons diimina. O monômero anilina sofre um ataque eletrofílico, tanto por íons nitrênio como por íons diimina, iniciando assim o crescimento do polímero. A reação prossegue, chegando rapidamente ao produto final. 1
O rendimento da reação de polimerização, como também a obtenção de polímeros com maior valor de condutividade, é influenciado diretamente pela relação monômero/oxidante. O parâmetro K (razão molar monômero/oxidante) da Equação 1 possui uma relação importante na polimerização, pois tanto o rendimento quanto as propriedades do polímero final são afetados diretamente pelo mesmo. 3
	 (1)
nan: número de mols de anilina.
nox: número de mols do oxidante.
ne: número de elétrons envolvidos na redução do oxidante. 
Obs: A constante 2,5 é o valor médio de elétrons perdidos por mol de anilina.
Estudos realizados demonstraram que quanto maior o valor de K, maior a condutividade da polianilina, e menor o rendimento da reação. Além disto, um excesso de oxidante pode resultar em degradação do polímero resultante.3
	7. Referências Bibliográficas
FORNAZIER, F, Y. Síntese, Dopagem e caracterização da Polianilina com sais de (II) e Fe (III), 2009, 18p. Tese ( Mestrado na área de concentração Síntese e Caracterização de Materiais) – Universidade Federal do Espírito Santo - Centro de Ciências exatas, Vitória.
AUGUSTO, T. Introdução a Polímeros Condutores: Síntese e Caracterização Eletroquímica da Polianilina. 2009, 2p. Trabalho de conclusão - Universidade de São Paulo - Instituto de Química, São Paulo. 
http://www2.iq.usp.br/pos-graduacao/images/documentos_pae/1sem2009/quimica_organica/quimica_analitica/tatiana.pdf
HANSEN, B. Metodologia para produção de biossensores amperométricos enzimáticos utilizando polímeros condutores: Caso Polianilina. 2011. Tese (Mestrado em Ciências e Tecnologias dos Materiais) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais – PPGEM, Porto Alegre.
ROCHA, F, C, R. Polímeros condutores: Descoberta e aplicações, 2000.Química Nova na Escola. n. 12, p. 11 -12, 2000. Disponível em:
http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc12/v12a03.pdf acesso em: 19 de setembro 2014.
FAEZ, R.; REIS, C.; SCANDIUCCI, F. P; KOSIMA, K, O; RUGGERI, G; PAOLI, M. Polímeros Condutores, 2000.
MEDEIROS, E, S; OLIVEIRA, J, E; CONSOLIN, F, N; PATERNO, L, G; MATTOSO, L, H, C. Uso de Polímeros Condutores em Sensores, p. 65-66, 2012. Disponível em:
http://cct.ufcg.edu.br/revista/index.php/REMAP/article/viewFile/310/250 acesso em: 19 de setembro 2014.
MATVEEVA, E. S. Residual Water as a Factor Influence the Electrical Properties of Polyaniline: The Role of Hydrogen Bonding of the Polymer With Solvent Molecules in the Formation of a Conductive Polymeric Network. Synthetic Metals, 79 (1996) 127-139.
ZOPPI, A.R.; PAOLI, A.M. Aplicações tecnológicas de polímeros intrinsecamente condutores: Perspectivas atuais. p. 560 -561,1993. Disponível em:
http://submission.quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1993/vol16n6/v16_n6_%20(11).pdf acesso em: 03 de outubro 2014.
TORRESI, R. M.; TORRESI, S. I. C. Proteção à Corrosão Utilizando Blendas de Polímeros Condutores Eletrônicos. Iq Usp. Disponível em: 
http://www.iq.usp.br/rtorresi/portugues/interesse/protecao.htm Acesso em: 02 de outubro de 2014. 
10. RIOS, E. C. Dispositivo Eletrocrômico Baseado No Poli(3-Metiltiofeno). 2007. Dissertação de Pós-Graduação - Universidade Federal do Paraná – Setor de Ciências Exatas, Curitiba. 
11. CAPUCCI, H. G. Investigação da Influência de 2,5-Dimercapto-1,3,4-Tiadiazolnas Propriedades Eletroquímicas de Polipirrol e Nanotubos de Carbono. 2012. Dissertação de Pós-Graduação – Universidade Federal de Uberlândia – Uberlândia. 
12. SANTOS, F. L. Polímeros Condutores. Unicap. Disponível em: 
http://www.unicap.br/Chico/polimeros1.htm. Acesso em: 05 de outubro de 2014.
13. MAIA, D. J.; Paoli M.A.; ALVES, O. L. Conductive Polymer Synthesis in Solid Host Matrices. Química Nova, p.206, 1999. Disponível em: 
http://www.lqes.iqm.unicamp.br/images/pontos_vista_artigo_revisao_daltamir.pdf Acesso: 24 de setembro de 2014.
A conclusão é antes das Referências Bibliográficas!
8. Conclusão:
Não há o que negarquanta presença de polímeros no cotidiano. Eles estão presentes nos mais diversos ramos da indústria. As aplicações vão desde o uso doméstico até desenvolvimento de peças para os mais diversos ramos da indústria.
Desde a suposição de que seria possível sintetizar polímeros condutores, até de fato sua síntese, muito se avançou, mas apesar dos estudos e de apresentar diversas vantagens quanto ao seu uso, há ainda muito a ser estudado e melhorado. A possibilidade de modelar esse tipo de material, além de ser descartável e em certos casos até reciclável permite a aplicabilidade em diferentes ramos, como foi apresentado na tabela 3.

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