Aula Absorção Atômica

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ESPECTROSCOPIA DE 
ABSORÇÃO ATÔMICA 
• Método instrumental simples;
• Ferramenta da química analítica (alta sensibilidade, amostras 
complexas, análises multielementares, automação).
HISTÓRICO
• Walsh, 1955
Propôs o conceito de EAA e montou o 1º protótipo.
• Alkemade and Milatz, 1955
Também propõe no mesmo anos, mas Walsh é
reconhecidamente, o “pai da técnica”.
COMO E PARA QUE MEDIR A 
ABSORÇÃO DE LUZ
 
 
 
 
 
 
Fonte de 
Radiação 
Atomizador Monocromador Detector 
Registrador 
Po P
• O que se mede diretamente não é a quantidade de luz absorvida e 
sim a luz que consegue passar.
 
 
gera um sinal 
elétrico 
proporcional à 
intensidade de 
luz percebida, 
P 
emite os 
comprimentos 
de onda do 
elemento a ser 
analisado com 
intensidade 
inicial Po
região que 
contém a espécie 
atômica; átomos 
no Ef capazes de 
absorver
dispositivo que 
dispersa a luz e 
seleciona o 
comprimento de 
onda específico
• T = P/ P0. 
• O percentual de transmissão: %T = 100 x P / P0.
COMO E PARA QUE MEDIR A 
ABSORÇÃO DE LUZ
• Lei de Beer:
• A = log 1/T = - log T = log Po/P
• A = εbc
(log Po/P) é definida como absorvância (A),
(b) caminho ótico (cm)
(c) concentração do analito.
(ε) absortividade molar (mol-1cm-1 )
Emissão e Absorção
M + hν M* M = átomo no estado fundamental
M* = átomo no estado excitado (tv = 10-6 a 10-9s)
ABSORÇÃO ATÔMICA
Emissão Atômica
emissão atômica 
processos de excitação decaimento 
ABSORÇÃO ATÔMICA
(absorção de energia) (liberação de energia)
• O espectro de emissão de uma espécie atômica consiste numa coleção
de comprimentos de onda de emissão denominadas linhas de emissão.
Absorção Atômica
“estado fundamental” “estado excitado”
λ específico
• Aumentando-se o número de átomos presentes no caminho ótico pode-se
ABSORÇÃO ATÔMICA
absorver energia luminosa
• Aumentando-se o número de átomos presentes no caminho ótico pode-se
aumentar a quantidade de radiação absorvida.
• Determinação quantitativa do analito presente.
Diferenças básicas e semelhanças: Emissão Atômica e Absorção Atômica
ABSORÇÃO ATÔMICA
Emissão
(i) Função da chama:
converter o aerossol da
amostra em vapor atômico;
Absorção atômica
(i) Função da chama: converter o
aerossol da amostra em vapor
atômico;amostra em vapor atômico;
(ii) Fonte de radiação própria
amostra;
(iii) A intensidade de luz 
emitida está relacionada 
com a concentração do 
elemento de interesse na 
solução.
atômico;
(ii) Fonte de radiação é uma
lâmpada;
(iii) Quantidade de radiação
absorvida está relacionada com
a concentração do elemento de
interesse na solução.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
 
 
Fonte de radiação Atomizador Medida de luz específica 
 
Esquema modular de um espectrômetro de absorção atômica
 
 
 
Modulador Monocromador Detector Amplificador Leitura
Fontes de luz para Absorção Atômica
Características:
• Fontes que produzam um espectro de emissão composto por linhas
estreitas do elemento de interesse e
• que não emitam radiação de fundo ou outras linhas estranhas.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
As principais fontes usadas em absorção atômica são a lâmpada de catodo
oco (LCO) e a lâmpada de descarga sem eletrodos (EDL).
Lâmpadas de Catodo Oco
(LCO)
• Excelente fonte de linhas
para a grande maioria dos
elementos devido à sua
estabilidade.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
1
2
3 Cápsula de vidro
4 Formato é cilíndrico, sendo totalmente oco
5 Janela de quartzo
estabilidade.
• Elementos mais voláteis
(arsênio, p. ex), as LCO
possuem baixa intensidade
de emissão e uma vida útil
muito curta.
• LCOs disponíveis para 64
elementos.
6 Mica para sustentação
Lâmpadas de Catodo Oco (LCO)
Processo de emissão em uma LCO:
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Ar+
M0
- M0
M+
Ar+
M+
M0
hν
Sputtering Excitação Emissão
Lâmpadas Multi-elementares
• Fonte eficiente para a determinação de todos os metais constituintes
do catodo, a partir de uma liga contendo diversos metais.
• 17 tipos de lâmpadas multi-elementares.
Corrente da Lâmpada
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Corrente da Lâmpada
Corrente ótima de trabalho que depende:
• do seu tamanho,
• do tipo de gás interno,
• da pressão deste gás e
• do material do qual o catodo é feito.
Correntes de trabalho
• muito altas diminuem a
eficiência da lâmpada
• muito baixas produzem
luz de baixa intensidade
Lâmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL)
• EDL, fontes mais intensas e estáveis, conferindo maior precisão e
sensibilidade às análises .
• Energia na faixa das frequências de rádio
• Produzem espectros intensos, de linhas estreitas.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
• A maior vantagem da EDL é
a sua alta intensidade, podendo
• A maior vantagem da EDL é
a sua alta intensidade, podendo
melhorar a razão sinal/ruído,
levando a uma maior precisão e
menor limite de detecção.
• As EDL’s são de grande
vantagem para o trabalho na
faixa de comprimento de onda
abaixo de 200 nm.
(bulbo de 
quartzo ou 
vidro) 
Elemento + 
gás inerte
Modulador/Chopper
• É necessário que a
fonte de radiação
seja modulada, de
modo a diferenciar a
luz emitida pela
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
luz emitida pela
fonte de radiação,
daquela proveniente
da emissão vinda da
célula que contém a
amostra (chama).
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Modulador 
SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR
Produção do Vapor Atômico
• Função da célula de absorção: converter a amostra em átomos no estado
fundamental, no eixo ótico do sistema de absorção atômica.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
N
eb
ul
iz
aç
ão
D
es
so
lv
at
aç
ão
vo
la
ti
liz
aç
ão
• Processo:
1. amostra em pequenas gotículas (nebulização) direcionadas para a chama
onde o solvente é evaporado (dessolvatação) produzindo partículas secas.
2. partículas secas são fundidas e vaporizadas (volatilização).
3. átomos são dissociados produzindo espécies absorventes (atomização).
N
eb
ul
iz
aç
ão
D
es
so
lv
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aç
ão
vo
la
ti
liz
aç
ão
Aerossol seco
SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR
Produção do Vapor Atômico
• Queimador de consumo total
Toda a amostra aspirada vai para a
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
fenda
combus
tívelToda a amostra aspirada vai para a
chama, independentemente do tamanho
das gotículas.
saída 
dos 
gases 
oxidan
te
tível
SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR
• Nebulização pneumática
A pressão atmosférica à qual a amostra é submetida é maior do que a
pressão na saída do capilar, “empurrando” a amostra para o interior da
câmara de pré-mistura. Durante esta etapa as pequenas gotículas são
formadas.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
SISTEMA NEBULIZADOR-
QUEIMADOR
• A Figura mostra o
esquema de um
queimador de pré-
mistura.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
• A câmara de pré-mistura
é feita de Ryton
(polipropileno), de modo
a evitar problemas de
corrosão e facilitar o
escoamento eficiente do
líquido (amostra) que é
drenado durante a
aspiração.
Isolador de vidro
SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR
• Nem todas as gotículas formadas são direcionadas para a chama,
havendo uma seleção prévia daquelas que serão inseridas na célula de
absorção.
• Esta etapa de seleção tem por objetivo inserir no caminho ótico gotas de
tamanho uniforme, melhorando assim a precisão das medidas. Neste
queimador apenas 5 % do líquido injetado alcança a chama, podendoeste
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
queimador apenas 5 % do líquido injetado alcança a chama, podendo este
número variar dependendo do sistema de seleção utilizado (pérola de
impacto ou flow spoiler).
• Dois dispositivos básicos são empregados para a seleção das gotículas a
serem injetadas:
(I) a pérola de impacto,que intensifica o processo de formação das gotículas,
selecionando as menores para serem injetadas na chama e desprezando
as maiores através do dreno; e
(II) o flow spoiler, que são anteparos dispostos sequencialmente, que tem por
função permitir que apenas as menores gotas alcancem a chama.
SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Flow spoiler
Maior reprodutibilidade -
permite a injeção de uma nuvem
de gotas mais homogênea.
Pérola de impacto
Maior sensibilidade à técnica -
injeção de uma maior quantidade
de material na chama .
X
- Quando usar o flow spoiler?
• 1. Quando as soluções de análise contêm alta concentração de sólidos dissolvidos.
• 2. Quando as soluções de análise contêm componentes capazes de atacar o vidro
da pérola de impacto, tais como soluções altamente alcalinas e soluções contendo
HF.
• 3. Quando a análise requer o uso da chama de óxido-nitroso acetileno.
- Quando usar a pérola de impacto?
1. Quando se necessita de uma melhora na sensibilidade para a análise
SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR
Cabeçotes para o Queimador 
• O cabeçote é o dispositivo onde se forma a chama. Existem atualmente
três diferentes tipos, que podem ser acoplados ao queimador de pré-
mistura para uso frequente em absorção atômica:
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
(i) cabeçote com fenda de comprimento de 10 cm, para uso com a chama de
ar-acetileno (caminho ótico mais longo para análises mais sensíveis)
(ii) cabeçote com fenda de 5 cm, empregado com a chama de óxido nitroso-
acetileno que por ter uma velocidade maior de queima necessita de uma
velocidade maior de saída do gás para evitar o retorno da chama
(iii) o cabeçote com três fendas, que pode ser utilizado com a chama de ar-
acetileno em situações onde existe uma grande quantidade de sólidos
dissolvidos nas soluções em análise
SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR
Chama - Combustíveis e Oxidantes
• As combinações mais comuns de oxidante/combustível são ar-acetileno e óxido
nitroso-acetileno. Atualmente, a chama de ar-acetileno é preferencialmente
utilizada na determinação de aproximadamente 35 elementos.
Tabela 1 – Composição, velocidade e T (oC) para várias chamas utilizadas em AAS. 
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Tabela 1 – Composição, velocidade e T (oC) para várias chamas utilizadas em AAS. 
Chama – Distribuição da população de átomos
• A chama não é uniforme ao longo do seu comprimento. O tempo de vida dos
átomos livres é limitado e a maior concentração destes átomos é encontrada
numa altura de chama definida, que seria, é claro, o melhor ponto para a
passagem do feixe de luz.
• Esta altura ótima varia com o solvente e os outros componentes da solução.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
• Esta altura ótima varia com o solvente e os outros componentes da solução.
O fluxo dos gases para a chama altera também, é claro, as temperaturas (e a
população de átomos) ao longo de toda a chama.
• Mas mesmo que todas essas condições se mantenham constantes, a mudança
do analito também afeta a altura ótima em que se encontra a maior
população de átomos livres, como pode ser visto no gráfico.
Chama – Distribuição da população de átomos
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Perfil de temperatura para chama 
típica de AA
Mostra perfil de absorção típicos 
para esses 3 elementos (mudança 
de analito afeta altura máxima):
MONOCROMADOR
• Sistemas constituídos
por espelhos, fendas e
grades de difração
(prismas), utilizadas
para dispersar e
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Grades de 
difração
Superfície 
polida, 
contendo 
ranhuras 
para dispersar e
selecionar o
comprimento de onda
desejado.
• Os monocromadores
mais sofisticados são
os que contêm prisma
ou rede de difração.
ranhuras 
paralelas 
(300- 2000 
linhas por mm)
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
MONOCROMADOR
MONOCROMADOR
Um monocromador com prisma teria o
seguinte esquema básico:
• Prisma (ou a rede) montado em uma
base giratória. Ao girar o prisma,
outros comprimentos de onda vão
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
outros comprimentos de onda vão
incidir sobre a fenda seletora.
• O mesmo efeito é obtido ao se girar
a fenda ou mudar-se o ângulo de
incidência do feixe de luz.
• Todo o conjunto do monocromador
tem que estar fechado para evitar a
interferência da luz ambiente.
MONOCROMADOR
• A função do monocromador é isolar totalmente a linha espectral desejada,
evitando que outras linhas alcancem o detector. Dois parâmetros básicos
controlam a capacidade do monocromador em separar as linhas de um
espectro:
(i) a abertura da fenda de entrada, que é o espaço físico por onde a radiação
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
(i) a abertura da fenda de entrada, que é o espaço físico por onde a radiação
pode penetrar no sistema monocromador e
(ii) o poder de resolução do elemento dispersor, que na grande maioria das vezes é
uma rede de difração.
• Na realidade, a influência da abertura da fenda pode ser discutida sobre
dois aspectos:
1. Ela controla o poder de resolução do monocromador e também, a quantidade de
radiação que alcança o detector (fotomultiplicadora).
2. A fenda ótima é aquela que permite uma boa resolução das linhas espectrais,
sem sacrifício da radiação que alcança o detector, ou seja, é aquela que leva
à melhor razão sinal/ruído.
DETECTOR
• Dispositivos que se destinam a transformar o sinal de trabalho (luz) em
sinal elétrico.
• Ruído de um detector = nível de resposta que ele fornece quando não há
qualquer sinal de trabalho.
Qualidades de um detector:
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Qualidades de um detector:
• Alta relação sinal/ruído;
• Tempo de resposta pequeno;
• Estabilidade a longo do tempo;
• Possibilidade de amplificação do sinal de saída;
• Linearidade de resposta em função do poder radiante.
DETECTOR
Tipos mais comuns:
• Fototubo = produzem uma fotocorrente variando sua resistência quando
iluminados.
• Luz incide � superfície fotossensível do catodo, � produção de elétrons
livres na região entre os eletrodos � campo elétrico pré-existente, �
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
livres na região entre os eletrodos � campo elétrico pré-existente, �
anodo, gerando uma fotocorrente.
Características gerais:
• Não são baratos e são frágeis;
• Relação sinal ruído não é boa;
• Tempo de resposta: muito bom (1µs);
• Aceita amplificação (pois a fotocorrente é fraca);
• Apropriado para medir baixos níveis de iluminação.
cátodo
anodo
Invólucro 
de vidro 
ou 
quartzo 
sob 
vácuo
DETECTOR
• Fotomultiplicador = converte a luz em sinais elétricos.
• São os melhores aparelhos destinados às medições absorciométricas,
pois conseguem detectar sinais de entrada 200 vezes mais fracos que
os fototubos.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
Características gerais:
• Relação sinal/ruído
muito boa (melhor que
no fototubo);
• Tempo de resposta:
muito bom (1µs);
• Aceita amplificação
• Custo muito elevado
AMPLIFICADOR
• A quantidade de radiação que alcança o detector não pode ser pequena
pois implicaria a necessidade de maior amplificação eletrônica do sinal.
• Quanto maior a amplificação eletrônica do sinal, maior o nível de ruído no
sinal.
INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO 
ATÔMICA
sinal.
• O ruído é todo sinal gerado a partir de variações eletrônicas da
instrumentação e que não corresponde a um sinal analítico, causando
grandesinconvenientes para a precisão e exatidão da análise.
• Interferência é a presença de outros constituintes (concomitantes), que
acompanham o analito na amostra.
• A absorção atômica é uma técnica muito específica e com muito poucas
interferências. As que existem, podem ser classificadas em seis
categorias: interferência química, interferência de ionização,
INTERFERÊNCIAS
categorias: interferência química, interferência de ionização,
interferência de matriz, interferência de emissão, interferência
espectral, interferência de fundo. Como são muito bem determinadas,
existem métodos acessíveis que podem corrigir a maioria dos problemas.
Interferência Química
• Se a amostra na chama pode produzir um composto termicamente
estável do analito que se quer analisar e que não se decompõe com a
energia da chama, a população de átomos do analito que podem absorver
será reduzida. Isto diminuirá a sensibilidade da análise.
• Normalmente este problema é resolvido de duas maneiras:
1. temperatura mais alta da chama ou
INTERFERÊNCIAS
1. temperatura mais alta da chama ou
2. a adição de um agente sequestrante/protetor/liberador.
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a
atomização (não se decompõe)
Exemplo: Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de
sais pouco voláteis)
Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr,
La), adição de agentes protetores (EDTA).
Interferência de Ionização
• A interferência de ionização ocorre quando a temperatura da chama é
muito alta para o analito e, por isso, tem energia suficiente para levá-lo
além do estado atômico neutro e produzir íons. Isto também abaixa a
população de átomos que podem absorver.
INTERFERÊNCIAS
• Como resolver:
1. adicionar um supressor de ionização à amostra, padrões e branco. Os mais
comuns são K, Na, Rb e Cs.
2. trabalhar com chamas mais frias, que diminuem os efeitos da ionização.
Interferência de Matriz
• As interferências de matriz podem aumentar ou diminuir o sinal. Elas ocorrem por que as
características físico-químicas da matriz de amostra (viscosidade, velocidade de queima,
tensão superficial), podem diferir consideravelmente dos padrões da curva de calibração.
INTERFERÊNCIAS
• Na determinação de Ba na
presença de Ca, este gerapresença de Ca, este gera
bandas de absorção e emissão,
devido à formação de CaOH,
que se sobrepõem às linhas de
emissão e/ou absorção atômica
do Ba.
• Este tipo de interferência
pode ser evitada através de
mudanças de estequiometria,
temperatura da chama e
técnica de adição padrão. λBa
Parte da absorção molecular de CaOH em uma chama de acetileno-ar,
mostrando a forte sobreposição com a principal linha de ressonância do bário
Interferência de Emissão
Se o analito de interesse emite com muita intensidade, 
INTERFERÊNCIAS
poderá ocorrer uma diminuição da absorbância
Solução:
• modulação do sinal da lâmpada 
• utilização de chamas mais frias pode diminuir a queda da absorbância.
Interferência Espectral
• Problema: Superposição de linhas espectrais, acarretando aumento do
sinal analítico
• Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)
• Solução: Escolha de linhas não interferidas (Al: 309,27 nm), separação
prévia do interferente
INTERFERÊNCIAS
prévia do interferente
Interferência de fundo
Causas:
• ocorre pelo espalhamento de luz, causado por partículas presentes na
chama, ou
• pela absorção de luz, causada por fragmentos moleculares de materiais
provenientes da matriz de amostra.
INTERFERÊNCIAS
provenientes da matriz de amostra.
Solução:
• a absorbância de fundo deve ser determinada e subtraída do total. Ora a
amostra recebe a luz da lâmpada de catodo oco, ora a amostra recebe o
sinal da lâmpada de deutério. Como o analito absorve muito pouco do
espectro contínuo, a absorbância do contínuo é toda da interferência e
pode ser subtraída da absorbância total medida com a lâmpada de catodo
oco.
INTERFERÊNCIAS
Interferência de fundo
ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA
• Fonte de energia para a produção de átomo livre = calor (chama de ar-
acetileno ou óxido nitroso).
• A solução da amostra é aspirada por um nebulizador, misturada ao gás
oxidante, que fragmenta esta solução em gotículas, e pulverizada como um
aerossol para a câmara de nebulização (pérola de impacto/anteparos).
O PROCESSO DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
aerossol para a câmara de nebulização (pérola de impacto/anteparos).
• A amostra aerossol é misturada com o gás combustível, que está entrando na
câmara, antes de alcançar o queimador, onde será queimada. Esse fino
aerossol é conduzido até a chama, aquecido e dessolvatado, formando
pequenas partículas de material sólido.
• A energia é aplicada, e estas moléculas são dissociadas e transformadas em
átomos individuais. Esta etapa irá determinar a quantidade de radiação
absorvida (concentração do analito).
O PROCESSO DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA
ABSORÇÃO ATÔMICA COM FORNO DE GRAFITE
Vantagens do forno de grafite:
• Alta sensibilidade
• Maior tempo de residência do vapor atômico
• Maior sensibilidade
OUTRAS TÉCNICAS DE ABSORÇÃO 
ATÔMICA 
• Maior sensibilidade
• Pequenos volumes de amostra
• Amostras sólidas
TÉCNICA DE GERAÇÃO DE HIDRETOS
• Elementos, como As, Se e Sb reagem com
o borohidreto de sódio (redutor),
liberando seus respectivos hidretos
AsH3, H2Se, SbH3.
OUTRAS TÉCNICAS DE ABSORÇÃO 
ATÔMICA 
• Estes são carreados para uma célula de
atomização, aquecida em torno de 9000C,
onde serão decompostos, liberando o
elemento na forma atômica.
• Nitrogênio e hidrogênio desprendidos
pela reação transportam o hidreto para a
célula de atomização, um tubo de quartzo
aquecido por chama ou resistência
elétrica.
TÉCNICA DO VAPOR FRIO
• Específica para a análise de
mercúrio, procede-se à sua redução
e transporte para a fase vapor.
• O ar ou nitrogênio carrea o mercúrio
para a célula de absorção.
OUTRAS TÉCNICAS DE ABSORÇÃO 
ATÔMICA 
para a célula de absorção.
• Atualmente, o mercúrio é reduzido
pela adição de cloreto estanoso ou
borohidreto de sódio e carreado
para fase de vapor por
borbulhamento da solução com ar ou
nitrogênio, ou agitando-a
fortemente.
• Chama: aproximadamente 64 elementos
• Forno: aproximadamente 55 elementos
• Geração de hidretos: 8 elementos
• Vapor frio: 1 elemento (Hg)
ABSORÇÃO ATÔMICA... APLICAÇÕES 
• Ambiental: solos, águas, plantas,
sedimentos...
• Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
• Alimentos: enlatados...
• Industrial: fertilizantes, lubrificantes,
minérios...