Prova de Análise Instrumental

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Prova de Análise Instrumental
01.Discuta as razões porque as análises realizadas absorção atômica por
forno de grafite (GFAAS) apresenta maior sensibilidade do que as
realizadas com absorção atômica com chama (FAAS) e por
espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente
acoplado (ICP OES)
R: O sistema de absorção atômica por forno grafite irá apresentar uma maior
sensibilidade, pois apresenta uma nuvem de átomos densa em condições
controladas, esse fato irá fazer com que haja uma maior qualidade na coleta
de dados.
Nas técnicas de absorção atômica com chama e emissão atômica com
plasma indutivamente acoplado a matriz da amostra pode afetar a análise
caso tenha: sólidos dissolvidos que possam entupir o nebulizador ou se
depositar sobre o queimador , altas viscosidade e tensão superficial que
impeça a formação de gotículas de pequenas dimensões necessárias para a
vaporização do solvente e atomização do analito; e a espécies reativas com o
analito ou que se atomizem mais facilmente, formando produtos que
absorvam ou emitam radiação eletromagnética em comprimentos de onda
diferentes do absorvido ou emitido pelo analito ou dificultando sua
atomização, sendo esse último também um interferente na técnica de
absorção atômica com forno grafite;
GFAAS: maior sensibilidade pq ele apresenta uma maior nuvem de átomos,
ela é mais densa, o que acaba aumentando o tempo de residência da nuvem
atomica na zona de observação e apresenta condições controladas, remoção
de interferências (programa de aquecimento) e temperatura controlada.
02. Observando a representação das etapas de um programa de
aquecimento de uma análise realizada por GFAAS apresentadas na
figura do lado, denomine cada uma das etapas indicadas por letras
explicando a função de cada uma delas
R: A- Secagem (Eliminação de solvente do meio reacional - A evaporação do
solvente forma um filme sólido sobre a superfície de grafite do tubo )
B- Pirólise (Calcinação, separação entre componentes da matriz e do analito)
C- Atomização (Produção de átomos gasosos no estado fundamental)
D- Limpeza ( Evita memória do analito)
03.a) De acordo com o esquema representativo das espécies observadas e
do comportamento de uma amostra quando introduzida em um plasma
indutivamente acoplado (ICP OES) apresentado na figura ao lado,
estabeleça a correspondência entre os fenômenos observados
7 (entrada íons solubilizados)
1 (dessolvatação)
3 (fusão)
6 (vaporização)
2 (atomização)
5 (ionização)
8 (excitação de átomos)
4 (excitação de íons)
b) Sabendo que a técnica ICP OES emprega plasma indutivamente acoplado,
descreva qual fenômeno subatômico é utilizado para a detecção de analitos e
apresente duas vantagens da técnica em relação à técnica de FAAS
ICP OES: técnica analítica multielementar + faz o uso dos espectro
eletromagnéticos para identificar e quantificar os analitos
A radiação luminosa vinda do policromador que são os fótons incide sob a superfície
de um diiodo, há o deslocamento de carga que forma os elétrons que incide e, outro
diiodo, multiplicando-se a cada novo diodo que ele incide, no final, esses elétrons
são traduzidos em sinais analíticos e realiza a análise
FAAS: monoelementar, tem limite de detecção na faixa de ppb e maiores
temperaturas 10.000°C, ótimo elemento refratário;
04.Considerando as duas formas de observação dos sinais analíticos
emitidos pelos componentes de uma amostra em uma tocha ICP OES
(visão axial e visão radial), discuta vantagens e desvantagens de cada
uma das configurações apresentadas.
Visão radial:
Vantagens:um raio específico que ele consegue enxerga, escolha da região
observada, altura de observação
Desvantagens: caminho óptico pequeno, menos visão do analito de interesse,
menor limite de detecção
Visão axial:
Vantagens:eixo da tocha, aumento do caminho óptico da tocha , aumenta a
sensibilidade, maior sinal de fundo,melhora do Limite de detecção
Desvantagens: mais interferentes, menor tolerância para amostras mais complexas
e faixa de resposta linear menor.
05. Vantagens e desvantagens de cada técnica
R: ICP MS (VANTAGENS)= Multielementar, mas só enxerga um elemento de
cada vez no separador de amostragem
Consegue detectar isótopos, os diferenciando, pois tem número de prótons
iguais e nêutrons diferentes, assim tendo massa atômica diferente
Mais definido, por isso cada linha do espectro corresponde a uma massa
PPT (parte por trilhão)
1000 vezes melhor que o ICP OES pq não existe um contínuo de massa
para íons
Resposta com menos ruído
Maior faixa linear seguindo a lei de Beer, pq a massa não sofre o mesmo
desvio que as ondas eletromagnéticas
(DESVANTAGENS)= Custo elevado em relação ao ICP OES
Análise mais demorada
Medida sequência dos isótopos na maioria dos instrumentos
limitada velocidade para coleta dos sinais dos isótopos
Não detecção de espécies neutras
Complexidade instrumental
GFAAS (VANTAGENS) = Melhor sensibilidade
Detecta micrograma por litro, sendo assim mais preciso
Amostrador automático, tendo melhor reprodutibilidade
Razoavelmente rápida 2min
(DESVANTAGENS) = Custo de consumíveis
Alto custo
Maior limitação para análise de elementos, pois há possibilidade de formação
de carbetos
ICP OES (VANTAGENS)= Alto número de fótons emitidos por elemento
espectro de emissão rico em linhas
Possibilidade de seleção de linhas atômicas/iônicas
Versatilidade de amostras
Detecta as espécies ao mesmo tempo - vários detectores no monocromador
(DESVANTAGENS) = Sobreposição de linhas espectrais
ruído e sinal de fundo
Impossibilidade de medição de isótopos
Alto consumo de radiofrequência e alto consumo de argônio para manter o
plasma eficiente e proteger a tocha de quartzo.
Sensível a mudança de temperatura, muda temp muda energia muda
excitação dos elementos e muda o aspecto de emissão
06. Quais espécies o ICP OES e ICP MS detectam e como
funciona a técnica.
R: ICP MS= Detector de massas em átomos ou moléculas carregadas, mede
a relação entre massa e carga. Por exemplo: Ca2+ = 40/2=20u
ICP OES= Detectar composição atômica da amostra
Como funciona o ICP OES?
1.Plasma de alta energia para formação de átomos e íons excitados que
emitem radiação ao retornar para o estado fundamental.
2.Sistema de introdução de amostras- através de um nebulizador + câmara
de nebulização
3.Sistema monocromador- separar comprimentos de onda
4.Detector- capaz de medir o comprimento de onda presente
5.Processador de sinal- Recebe o sinal do analito e dará uma resposta
Como funciona o ICP MS?
01. A amostra líquida é dispersa em argônio gasoso pelo nebulizador na
forma aerossol
02. As gotas menores são selecionadas na câmara de nebulização e
transportadas em direção ao sistema
de ionização (ICP)
03. As gotículas da amostra são dessolvatadas e os elementos são ionizados
04. Os íons são extraídos pela extração na região da interface
05. Uma válvula de isolamento separa a região de alto vácuo (espectrômetro)
de áreas de introdução da amostra para facilitar a manutenção do vácuo
06. Lentes iônicas localizam os íons, a lente desvia o íon do seu eixo e evita
que fótons atingem o detector
07. O espectrômetro de massa separa os íons com base na sua razão,
massa e carga. Os íons selecionados são direcionados ao detector
08. Os íons são detectados como um dispositivo de multiplicação de elétrons
com ampla faixa de resposta dinâmica;
FUNCIONAMENTO ICP MS:
a) Sistema de introdução de amostras - É utilizado um nebulizador para transformar a
amostra líquida em um aerossol e uma câmara de nebulização (refrigerada para homogeneizar
a distribuição das partículas produzidas pelo aerossol antes deste seguir para o plasma). O
transporte da amostra para o nebulizador e drenagem da câmara é feita por uma bomba
peristáltica utilizando mangueiras plásticas, normalmente de PVC. É utilizado
frequentemente um misturador na forma de “T” para adicionar padrão interno on-line, ou
seja, um canal da bomba peristáltica é usado para succionar uma solução de padrão interno e
adicioná-lo ao transporte de líquido até o nebulizador. Trata-se de uma forma eficientede
adicionar padrão interno no branco, padrão e amostra sem o trabalho tedioso de bancada,
evitando também o erro de preparo.
b) Compartimento do plasma - É utilizada uma tocha de quartzo que pode ter diferentes
diâmetros internos, dependendo da aplicação. Na maioria dos casos, a tocha de diâmetro de
2.4 mm é utilizada pois confere melhor sensibilidade para soluções aquosas. Argônio é usado
como gás do plasma, dada sua característica de elevado potencial de ionização (15,8 eV) que,
na condição de plasma, consegue ionizar grande parte dos elementos da tabela periódica; e
custo relativamente baixo. É no plasma que o feixe de íons é produzido, contendo os analitos
de interesse (M+) e também uma série de interferências, tais como íons com dupla carga
(M2+), íons óxido (MO+), fótons, elétrons e neutrôns.
c) Bombas mecânica e turbomolecular - usadas para criar o vácuo nos compartimentos da
interface, octapolo, quadrupolo e EMD. A bomba mecânica gera o vácuo inicial e
intermediário do sistema e a bomba turbomolecular é usada para formar o vácuo de 2.10-3 Pa
(Ex.: modelo 7900, Agilent Technologies).
d) Interface - A extração do feixe de íons é feita pelo cone de amostragem (sampling cone),
com diâmetro interno de 1 mm em geral. Após a entrada pelo cone de amostragem, o feixe de
íons se encontra em vácuo de aproximadamente 400 Pa, portanto os gases ali presentes
possuem a tendência de se expandirem. O cone de afinamento (skimmer cone), com diâmetro
interno de 0,1 mm em geral, serve para “afunilar” o feixe de íons antes de entrar nas lentes
iônicas e impedir o espalhamento principalmente dos íons com menor massa entre os dois
cones.
As lentes iônicas são usadas para extrair os íons com carga positiva. O arranjo das lentes
pode mudar para diferentes fabricantes, mas no geral são usadas 4 lentes e em cada uma delas
é aplicada uma voltagem para criar um campo elétrico e promover a separação das cargas
positivas dos demais constituíntes do feixe produzido pelo plasma.
e) Cela de colisão/reação - O feixe oriundo das lentes iônicas traz consigo cargas positivas,
o analito ionizado e potenciais interferências isobáricas. Para remover tais interferências
usam-se gases inertes (como He e Xe) ou reativos (H2, NH3, CH4, dentre outros) para
realizar processos de DEC, DIC, transferência de carga ou mudança de massa (mass shift) do
analito ou do interferente em uma câmara com um quadrupolo, sextapolo ou octapolo. O uso
de octapolo promove uma área de transmissão maior que arranjos quadrupolares e
sextapolares, de modo a aproveitar ao máximo a interação entre o feixe de íons e o gás
empregado. De uma forma geral, o objetivo desta etapa é garantir que a contribuição do
interferente no sinal do analito seja mínima ou inexistente.
f) Quadrupolo - Serve como filtro das massas ionizadas. Empregando combinações de
uma corrente direta em um par de polos e uma corrente alternada de radiofrequência no par
de polos oposto, é possível filtrar diferentes massas de interesse. Em uma determinada
combinação de correntes direta e alternada, um íon de massa específica passa pelo
quadrupolo, enquanto as demais massas são instáveis em sua trajetória e acabam sendo
rejeitadas na trajetória do feixe de íons. Ainda que a combinação de correntes seja sequencial,
na prática, em um método de análise, com várias massas diferentes de analitos, o quadrupolo
funciona quase que de forma simultânea, alternando as combinações de correntes para a
passagem de vários analitos rapidamente.
g) Detector - Na maioria dos instrumentos modernos de ICP-MS, a detecção dos analitos é
feita através de uma EMD. O íon atinge o primeiro dinodo da EMD e um elétron secundário é
produzido e multiplicado pelos demais dinodos do aparato. Algumas EMDs possuem duas
formas de aquisição, o modo pulsado ou o analógico. No modo pulsado, frequentemente
usado para pequenas concentrações, usa-se a máxima capacidade da EMD para gerar o maior
número possível de elétrons secundários e, então, fornecer um valor de sinal (CPS). Quando a
concentração é alta, há abundância de íons sendo produzidos no plasma, e a EMD interrompe
o processo de amplificação de sinal e fornece um sinal oriundo do modo analógico. Os
instrumentos mais modernos de ICP-MS possuem fatores de conversão entre contagens de
modos pulsado e analógico, tornando-os comparáveis entre si e, assim, é possível obter uma
ampla faixa de concentração em uma mesma curva analítica (7-10 OGs), aumentando a faixa
linear de trabalho.
MINIMIZAÇÃO DE INTERFERENTES: