BIOQUÍMICA II ENZIMAS (AULA 1)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE 
Escola de Química e Alimentos 
Curso de Engenharia Bioquímica 
Disciplina: Bioquímica II 
Aula 04: 
ENZIMAS 
Profa. Dra. Susan Hartwig Duarte 
Rio Grande, 2018 
A quantidade de energia disponível para realizar trabalho é a variação da 
energia livre de Gibbs 
Acoplamento de Reações 
O que as células fazem? 
Acoplamento de Reações 
Reações catalisadas X não catalisadas 
ENZIMAS 
A enzima não influencia no equilíbrio das reações; ela atua 
estabilizando o estado de transição; diminuindo a energia de 
ativação e aumentando a velocidade da reação e a 
velocidade em que o equilíbrio é atingido. 
ENZIMAS 
Como a energia necessária é diminuída? 
E + S ES espécies do estado de transição P 
 
 
 
 
1° etapa 
[ES EP] 
ENZIMAS 
Poder catalítico e especificidade das enzimas 
 
Como o aumento de velocidade pode ser explicado? 
Qual é a fonte de energia para esta grande diminuição nas 
energias de ativação de reações específicas? 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
Enzimas atuam de diversas formas: 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
3 - Providenciando uma via alternativa 
1 - Reduzindo a entropia da reação 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
1 - Reduzindo a entropia da reação 
 Efeitos de proximidade e orientação 
Efeito da orientação molecular na reação 
Colisões Inefetivas 
Colisões Efetivas 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
 Interações fracas entre E e S 
A formação de cada interação fraca no complexo ES é 
acompanhada pela liberação de uma pequena quantidade de 
energia livre que estabiliza a interação 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
 Interações fracas entre E e S 
A energia proveniente da interação ES é 
denominada ENERGIA DE LIGAÇÃO 
Principal fonte de energia livre utilizada pelas E para 
Ea das reações 
E + S ES 
A energia que é disponibilizada pela formação de uma única 
interação fraca geralmente é estimada em 4 a 30 kJ/mol 
A energia total disponibilizada por um certo número dessas interações 
é, suficiente para uma diminuição da Ea entre 60 e 100 kJ/mol 
necessários para explicar o grande aumento na velocidade das reações 
observado em muitas enzimas 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
Otimizadas no estado de transição da 
reação 
Sítios ativos complementares não ao substrato em si 
mas ao estado de transição 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
Reação imaginária  quebra de um bastão de metal 
magnetizado 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
Enzima perfeitamente complementar ao substrato 
complexo ES é mais estável e tem menos energia livre que o substrato isoladamente. O 
resultado é um aumento na energia de ativação. 
Enzima complementar ao ESTADO DE TRANSIÇÃO 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
Enzima complementar ao ESTADO DE TRANSIÇÃO 
ENZIMAS 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
Enzimas atuam de diversas formas: 
2 - Liberação de energia de ligação de interações 
não covalentes 
3 - Providenciando uma via alternativa 
1 - Reduzindo a entropia da reação 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
Enzimas atuam de diversas formas: 
3 - Providenciando uma via alternativa 
Grupos catalíticos específicos contribuem para a 
catálise: 
Catálise ácido-básica 
Catálise covalente 
Catálise por íons metálicos 
Grupos funcionais catalíticos na enzima podem formar ligações covalentes 
transitórias com um substrato e ativá-lo para a reação, ou um grupo pode ser 
transitoriamente transferido do substrato para a enzima 
Muitos tipos de reações químicas 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
entre substratos e grupos funcionais da enzima (cadeias 
específicas de aminoácidos, íons metálicos e coenzimas) 
3 - Providenciando uma via alternativa 
Enzimas atuam de diversas formas: 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
ENZIMAS 
Enzimas atuam de diversas formas: 
3 - Providenciando uma via alternativa 
Grupos catalíticos específicos contribuem para a 
catálise: 
Catálise ácido-basica 
Catálise covalente 
Catálise por íons metálicos 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
 
ENZIMAS 
3) Providenciando uma via alternativa 
 Catálise geral ácido-básica 
Muitas reações bioquímicas envolvem a formação de 
INTERMEDIÁRIOS CARREGADOS INSTÁVEIS 
Para formar uma espécie que se transforma mais rapidamente em produtos! 
Podem ser estabilizados pela transferência de prótons 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
 
ENZIMAS 
3) Providenciando uma via alternativa 
 Catálise geral ácido-básica 
Ácida: pela transferência de 
prótons de um ácido 
Básica: pela remoção parcial de 
prótons por uma base 
Algumas reações podem ser sujeitas simultaneamente a ambos os 
processos: são as reações ácido-base catalisadas em concerto 
reduz a energia do estado de 
transição de uma reação 
VELOCIDADE AUMENTADA.. 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
 
ENZIMAS 
3) Providenciando uma via alternativa 
 Catálise geral ácido-básica 
No SÍTIO ATIVO DAS ENZIMAS algumas cadeias laterais de aa podem 
agir similarmente como agentes doadores e aceptores de prótons 
Uma das reações bioquímicas mais comuns 
termo catálise geral ácido-básica (transferência de 
prótons mediada por moléculas de outras classes) 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
 
ENZIMAS 
3) Providenciando uma via alternativa 
 Catálise geral ácido-básica 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
 
ENZIMAS 
3) Providenciando uma via alternativa 
Na catálise covalente há a formação de uma ligação covalente 
transitória entre a enzima e o substrato 
Em geral formada pela reação de um grupo nucleofílico do 
catalisador com o grupo eletrofílico do substrato 
 Catálise covalente 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
 
ENZIMAS 
3) Providenciando uma via alternativa 
Metais tanto ligados firmemente a enzima ou tomados da solução 
podem participar na catálise de várias maneiras: 
 Catálise por íons metálicos 
- Ligando-se ao substrato para orienta-lo apropriadamente para a reação; 
 
- Mediando reações de oxido-redução; 
 
- Estabilizando eletrostaticamente ou protegendo cargas negativas. 
MECANISMOS ENZIMÁTICOS 
 
ENZIMAS 
A maioria das enzimas combina várias estratégias de catálise 
para proporcionar um aumento na velocidade das reações! 
Exemplo: Reação catalisada pela quimotripsina 
 
(estabilização do estado de transição, catálise 
covalente e catálise ácido-básica) 
Enolase de levedura 
 Mecanismos: catálise por íon metálico, catálise geral acidobásica e 
estabilização do estado de transição 
...Pesquisadores realizaram experimentos inéditos 
com as enzimas do álcool. Monitoraram a reação 
de oxidação de etanol biocatalisada pela proteína 
ADH (álcool desidrogenase)... 
Instituto de Química de São Carlos (IQSC) 
da USP 
Estrutura da 
Quimotripsina