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I – INTRODUÇÃO Material: NIQUEL Histórico: História O uso do níquel remonta aproximadamente ao século IV a.C.geralmente junto com o cobre já que aparece com frequência nos minerais deste metal. Bronzes originários da atual Síria tem conteúdos de níquel superiores a 2%. Manuscritos chineses sugerem que o «cobre branco» era utilizado no Oriente desde 1400-1700 A.C, entretanto a facilidade de confundir as minas de níquel com as de prata induzem a pensar que, na realidade, o uso do níquel foi posterior, a partir do século IV A.C. O nome níquel deriva de “kupfernickel”, referência dada a nicolita pelos mineiros alemães quando a identificaram no século XVII. Antes da era cristã, o metal já era utilizado. Moedas japonesas de 800 anos A.C. e gregas de 300 anos A.C. continham níquel, acredita-se que seja uma liga natural com o cobre. Nos anos 300 ou 400 A.C. fabricavam-se armas que possuíam ferro meteorítico, com conteúdo de níquel variando de 5 a 15%. Em 1751, Axel Frederich Cronstedt descreveu que havia detectado níquel metálico e, em 1755, o químico sueco Torbern Bergman confirmou seu trabalho. O minério teve pouca importância real na economia industrial até 1820, quando Michael Faraday, com a colaboração de seu associado Stodard, foram bem sucedidos fazendo uma liga sintética de ferro-níquel, sendo o início da liga níquel-aço que tem uma grande contribuição para o desenvolvimento industrial do mundo. Em 1838, a Alemanha produziu o primeiro níquel metálico refinado, tendo iniciado o refinamento com umas poucas centenas de toneladas de minério importado e, em 1902, foi formada a International Nickel Co. of Canadá Ltd., a principal produtora de níquel do distrito de Sudbury. Os minerais que contém níquel, como a niquelina, tem-se empregado para colorir o vidro. Em 1751 Axel Fredrik Cronstedttentando extrair o cobre da niquelina, obteve um metal branco que chamou de níquel, já que os mineiros de Hartz atribuem ao «viejo Nick» (o diabo) o motivo pelo qual alguns minerais de cobre não poderiam ser trabalhados. O metal responsável por isso foi descoberto por Cronstedt na niquelina, o kupfernickel, diabo do cobre, como se chamava e ainda é chamado o mineral. A primeira moeda de níquel pura foi cunhada em 1881.] O Níquel é usado até hoje para a produção de moedas O níquel (Ni), encontrado em alguns minerais, é um elemento químico, metálico, cuja concentração na superfície terrestre é da ordem de 0,008%. Tem uma cor branco-prateado, e suas características como ductilidade, maleabilidade, elevado ponto de fusão, grande resistência mecânica à corrosão e a oxidação atribuem-lhe uma diversidade de usos. O uso do níquel pelo homem é conhecido desde a Antiguidade. A presença do níquel na composição de moedas japonesas de 800 anos A C., gregas de 300 anos A C., e em armamentos de 300 ou 400 anos A C. são os primeiros registros de uso desse metal pelo homem. No entanto, a utilização do níquel no processo industrial verifica-se somente após a obtenção da primeira amostra de metal puro por Richter em 1804, e do desenvolvimento da liga sintética de ferro-níquel por Michael Faraday e associados em 1820. Em 1870, Fleitman descobre que a adição de uma pequena quantidade de magnésio tornava o níquel maleável, e em 1881 é cunhada a primeira moeda de níquel puro. Estas conquistas definem o início de uma era industrial de uso e aplicação intensiva do níquel, tendo como base as ligas desse metal não só com ferro, mas com outros metais como cobre, magnésio, zinco, cromo, vanádio e molibdênio. Paralelamente ao desenvolvimento dessas ligas e usos, pesquisas de fontes minerais de suprimento de níquel (jazidas minerais), bem como de processos de beneficiamento mineral e refino (metalurgia) tem sido exaustivamente desenvolvidos. Assim, desde a Antiguidade, o níquel é objeto de estudo e pesquisa quanto as suas propriedades químicas e físicas e ampliação do seu campo de aplicação. Informações gerais Aparência Brilhante, metálico, e prateado com uma coloração dourada Nome, símbolo, número Níquel, Ni, 28 Série química Metal de transição Grupo, período, bloco 10, 4, d Qual a sua importância? Puro ou em ligas metálicas, o níquel tem muitas e variadas aplicações. Visto ser um metal muito resistente à corrosão, não é surpreendente que 65% da produção mundial de níquel seja destinada para a produção de aço inoxidável (austenico ou corrente). O aço inoxidável é uma liga constituída principalmente por ferro, com 18% de cromo e 8% de níquel. Este aço é usado nas mais diversas aplicações desde o simples material de cozinha até material de construção para trilhos de trem ou a construção de plataformas petrolíferas offshore. e outros 12% em superligas de níquel. O restante 23% é repartido na produção de outras ligas metálicas, baterias recarregáveis, reações de catálise, cunhagens de moedas, revestimentos metálicos e fundição. Mercado. Mercado Brasil As reservas totais de minério de níquel do país, predominantemente formadas por minerais lateríticos, estão estimadas em cerca de 10,0 milhões de toneladas de níquel contido, e distribuem-se por cinco estados. São eles: Goiás, Pará, Piauí, Minas Gerais e São Paulo. Apesar de as estatísticas oficiais não registrarem, a Bahia detém reservas estimadas em mais de 500 mil toneladas de níquel contido. Entretanto, são nos estados de Goiás e Pará que se concentram mais de 80% dessas reservas e os maiores e os mais importantes depósitos econômicos de níquel do país. A mineração de níquel brasileira, que ultrapassou o patamar de produção de 40.000 toneladas anuais de níquel contido em 2011, é realizada predominantemente nos estados de Goiás e Minas Gerais, que juntos respondem pela totalidade da produção do país, sendo que do primeiro estado provém cerca de 85% do total. O parque produtivo do níquel é moderno e atualizado tecnologicamente, em razão de contínuos investimentos realizados pelas grandes empresas do setor. A concentração da produção em poucas unidades é também uma característica observada na mineração de níquel brasileira. Cerca de 90 % da produção provêm essencialmente de três complexos mínero-metalúrgicos - voltados única e exclusivamente à obtenção de produtos de níquel – matte para exportação, liga Fe-Ni, e carbonato de níquel, matéria-prima para produção de níquel eletrolítico em unidade localizada em São Miguel Paulista, estado de São Paulo. As empresas abaixo são associados do ICZ - Instituto de Metais Não Ferrosos e fazem parte da cadeia do Níquel no Brasil. Comercial Cometa www.comercialcometa.com.br Dileta www.dileta.com.br Eramet Latin América Ltda. www.eramet.fr Glencore do Brasil info.rio@glencore.com IBFL - Industria Brasileira de Ferroligas Ltda. www.ibfl.com.br Metal Coat Produtos Químicos Ltda. www.metalcoat.com.br Surtec do Brasil Ltda. www.surtec.com.br Villares Metals S.A. www.villaresmetals.com.br Votorantim Metais Níquel S/A www.vmetais.com.br Mercado Mundial O teor de níquel no mineral e a concentração desse mineral em uma área bem definida e relativamente pequena na crosta terrestre definem os depósitos minerais que são explorados de acordo com suas reservas, e dessa forma constituem fontes de suprimento das demandas existentes. A produção mineral de níquel é apresentada na tabela abaixo. A Rússia é o maior produtor, seguido pela Indonésia, Austrália, Canadá e Filipinas. País Produção (t) Reservas (t) Rússia 262.000 6.000.000 Indonésia 203.000 3.900.000 Austrália 165.000 24.000.000 Canadá 137.000 3.800.000 Filipinas 137.000 1.100.000 Nova Caledônia 92.800 7.100.000 China 79.400 3.000.000 Colombia 72.000 1.600.000 Brasil 54.100 6.700.000 África do Sul 34.600 3.700.000 Botswana 28.600 490.000 Venezuela 13.200 490.000 Madagascar - 1.300.000 RepúblicaDominicana - 960.000 Outros 51.700 4.500.000 TOTAL 1.400.000 76.000.000 O níquel é primariamente comercializado na forma de metal refinado (catodo, pó, briquete, etc) ou ferro-niquel. Cerca de 65% do consumo do níquel no mundo ocidental é utilizado na fabricação de aço inoxidável austenítico. Outros 12% são utilizados na fabricação de superligas como o Inconel 600 ou em ligas não ferrosas como o cuproniquel. As duas famílias de ligas são mundialmente utilizadas devido sua resistência à corrosão. A indústria aero espacial lidera o consumo das superligas a base de níquel em componentes críticos como lâminas de turbinas e partes dos motores Os outros 23% restantes dividem-se em ligas de aço, baterias recarregáveis, catalisadores e outros produtos químicos, sendo os principais comercializados na forma de carbonato (NiCO3), cloreto (NiCl2), óxido (NiO), e sulfato (NiSO4). Estatísticas Metais não Ferrosos 2011 Níquel * Produção Exportação Importação Consumo Aparente Nacional Janeiro 3.430 1.965 260 1.787 Fevereiro 2.364 928 247 1.623 Março 3.638 2.367 259 1.721 Abril 3.553 2.140 201 1.712 Maio 3.942 2.214 209 1.508 Junho 3.745 2.575 185 1.518 Julho 3.837 2.481 166 1.814 Agosto 3.702 2.281 304 2.001 Setembro 3.570 2.068 246 1.606 Outubro 3.641 1.363 218 1.591 Novembro 3.870 1.215 202 1.745 Dezembro 3.843 1.768 173 1.132 Total 43.136 23.364 2.670 19.758 (*) Ni Eletrolítico, Ni em FeNi, Matte de Ni 2012 Níquel * Produção Exportação Importação Consumo Aparente Nacional Janeiro 5.456 3.647 239 1.709 Fevereiro 5.668 3.577 159 1.456 Março 6.507 3.081 181 1.668 Abril 5.148 4.109 193 1.819 Maio 6.635 5.038 87 1.438 Junho 4.108 3.307 130 1.598 Julho 5.502 3.864 189 1.753 Agosto 5.109 3.700 157 1.318 Setembro 5.064 3.941 224 1.530 Outubro 6.104 4.392 185 1.528 Novembro 5.262 5.008 157 1.287 Dezembro 5.709 4.460 130 1.108 Total 66.272 48.124 2.031 18.212 (*) Ni Eletrolítico, Ni em FeNi, Matte de Ni 2013 Níquel * Produção Exportação Importação Consumo Aparente Nacional Janeiro 5.764 4.806 131 1.581 Fevereiro 4.520 2.971 156 1.616 Março 4.777 3.952 63 1.786 Abril 6.127 3.861 206 1.651 Maio 6.179 4.074 201 1.454 Junho 5.475 3.655 185 1.387 Julho 5.775 3.897 209 1.475 Agosto 6.473 4.350 207 1.566 Setembro - - - - Outubro - - - - Novembro - - - - Dezembro - - - - Total 45.090 31.564 1.358 12.516 (*) Ni Eletrolítico, Ni em FeNi, Matte de Ni II – DESENVOLVIMENTO Fontes Minerais; Abundância e obtenção O níquel aparece na forma de metal nos meteoros junto com o ferro (formando as ligas kamacita e taenita), e acredita-se que exista no núcleo da Terra junto com o mesmo metal. Combinado é encontrado em diversos minerais como garnierita, millerita, pentlandita e pirrotita. Os minerais de níquel são: os sulfetos (milerita e pentlandita (FeNi9S8), que se apresentam associados a outros sulfetos metálicos em rochas básicas, freqüentemente acompanhados de cobre e cobalto. O sulfeto é o principal mineral utilizado, contribuindo com mais de 90% do níquel extraído. O outro mineral é a garnierita ou silicato hidratado de níquel e magnésio, que se encontra associado às rochas básicas (peridotitos), concentrando-se por processos de intemperismo nas partes alteradas, onde forma veias e bolsas de cor verde maçã). As minas da Nova Caledônia, Austrália e Canadá produzem atualmente 70% do níquel consumido. Outros produtores são Cuba, Porto Rico, Rússia, China e Brasil. No Brasil, as minas estão concentradas nos Estados do Pará, Bahia e Goiás, e são exploradas pelas empresas Anglo American Brasil LTDA, Vale S.A., Mirabela Mineração e Grupo Votorantim. Baseando-se em evidências geofísicas e análises de meteoritos é suposto que o níquel ocorra em abundância no núcleo terrestre, formando ligas metálicas com o ferro. O níquel, assim como o vanádio são os elementos-traço mais comuns encontrados na composição química do petróleo, em geral estando mais enriquecidos nos óleos pesados. Cargas; Processamento (conjunto de operações desenvolvidas para transformar as matérias-primas utilizadas, incluindo a sua siderurgia); No caso do processamento de minérios lateríticos, muitas opções apresentam-se disponíveis para aplicação. O processo pirometalúrgico, que é utilizado pela CODEMIN S.A. e que se destina à produção do ferro-níquel, utiliza-se de minérios da classe 3, 4 ou 5, que depois de britados, sofrem fusão em fornos elétricos e, em seguida, passam por processo de refino e eliminação das impurezas como o enxofre e o fósforo. Entretanto, o enxofre pode ser aproveitado para a produção do matte, que será tratado de forma semelhante ao utilizado para minérios sulfetados. O processo hidrometalúrgico (Caron de Lixiviação Amoniacal), usado tradicionalmente pela Cia Níquel Tocantins, é destinado à produção de níquel eletrolítico. O processo de beneficiamento inicial é desenvolvido pela empresa em Niquelândia - GO, onde o minério homogeneizado sofre uma britagem através de britador de rolo duplo, depois é britado e seco ao mesmo tempo num britador de martelos, e na seqüência é moído em moinho de bolas em circuito fechado com ciclones. O minério moído e seco vai para os fornos de redução, onde são adicionados gases redutores (Ni e Co metalizado); em seguida, é resfriado e encaminhado aos tanques de temperagem onde se adiciona solução amoniacal. A polpa sofre ação do ar, oxidando o níquel e o cobalto metálico e estes passam para solução através do processo de lixiviação. Após esta etapa, Ni e Co são extraídos por decantação, a solução rica em níquel, cobalto e cobre é purificada e na seqüência é encaminhada para torres de precipitação e secagem, obtendo-se o carbonato básico de níquel e cobalto. O carbonato de Ni e Co é transportado da unidade em Niquelândia – GO para outra unidade em São Miguel Paulista – SP onde é feita a eletrólise para obtenção do níquel e cobalto metálico. Na Mineração Serra da Fortaleza o processo de lavra é convencional, com desmonte e carregamento, com utilização de explosivos granulados (60%) e emulsão (40%), para preencher os furos de 3” de diâmetro abertos por perfuratrizes pneumáticas. Na britagem é obtido a granulometria de 150 mm e uma grelha de 500 x 1000mm separa os matacões, desmontados com martelo hidráulico. Da pilha de estocagem o minério é retomado (70 t/h) para abastecimento do moinho semi-autógeno. Uma peneira vibratória horizontal separa a fração fina, que se junta à descarga do moinho de bolas e vai alimentar a ciclonagem, formada por quatro equipamentos de 15”. Nas etapas de concentração e NÍQUEL Balanço Mineral Brasileiro 2001 8 fundição do níquel, são utilizados os fornos flash e elétrico, tendo como matéria-prima o minério concentrado via flotação a 7,1%. Para obtenção do matte com 61% de metal, o concentrado é fundido em duas etapas. Na primeira, o concentrado é seco por troca indireta de calor, fornecido por caldeiras a óleo, e segue para a estocagem, que tem capacidade para cinco horas de operação do forno flash, local onde ocorre o primeiro processo, tendo como aditivos a sílica obtida com a areia e o oxigênio proveniente da planta da Air Liquide, construída no complexo Serra de Fortaleza. Através deste processo produtivo, o forno flash gera o matte, que seguirá para um circuito de granulação comum ao forno elétrico, e a escória, que parte diretamente para o forno elétrico, com 8,2 m de diâmetro e potência nominal de 5,3 MVA. Nessa fase, quando ocorre a redução dos óxidos de metais pesados presentes,com destaque para o ferro, cobalto e cobre, é adicionado o coque e, novamente, são gerados matte e uma segunda escória. Esse segundo matte depois de granulado com jatos de água de 1.083 m3/h, segue para a estocagem e exportação. Já a escória do forno elétrico é estocada para uso como enchimento da mina subterrânea ou como tapetes drenantes do depósito de rejeito. Para compatibilizar a granulação dos dois mattes em um mesmo circuito, há um rodízio dos vazamentos, com cada forno esvaziamento seu matte em ciclos de oito horas, num espaço de quatro horas entre um vazamento e outro. Nessa etapa, o metal escoa, através de calhas refratárias para uma panela com capacidade para 8t e volume de 1,6 m3, movimentada pela ponte rolante até o canal de granulação, onde o metal é despejado. Processo de Fabricação Processo Especial Convencional Fusão VIM (Vaccum induced melting) EAF (Electric Arc Furnace) Refusão / Refino ESR (Electroslag Remelting) VOD (vacuum oxygen decarburisation) VAR (Vaccuum Arc Remelting) AOD (Argon-Oxygen Decarburization) Forjamento Forjamento em prensas hidráulicas. Geralmente para peças grandes e barras. Laminação Laminação (plana e barras) Acabamento Desbaste, Retífica, etc. Processos de Fabricação - Fusão EAF (Electric Arc Furnace) Fusão por arco voltaico Fusão e vazamento ao ar Refino do metal líquido por escória Há oxidação do banho metálico 1 Processos de Fabricação - Fusão VIM (Vacuum Induction Melting) Fusão e vazamento sob vácuo Pouco refino do metal líquido Reduzida oxidação do banho metálico Possibilidade de vazamento de ligas que são facilmente oxidadas com oxidação mínima Ligas com Al, Ti Apenas refino por pressão (vácuo) Pressão de vapor Processos de Fabricação - Refino VOD (Vacuum Oxygen Decarburizing) Descarburação por injeção de gás Refino do metal líquido Processos de Fabricação - Refino AOD (Argon-Oxygen Decarburizing) Descarburação por injeção de gás Ar/O Maior refino do metal líquido em relação ao VOD Processos de Fabricação - Refusão ESR (Electroslag Remelting) Refusão por arco voltaico com escória Refino da estrutura bruta de fusão Eliminação de impurezas para a escória Uso da reação metal-escória Processos de Fabricação - Refusão VAR (Vacuum Arc Remelting) Refusão sob vácuo por arco voltaico Refino da estrutura bruta de fusão Eliminação de impurezas para a superfície do lingote Pressão de vapor Processos de Fabricação - Forjamento Forjamento: Prensagem a quente/frio de um lingote ou peça, em geral, de grande porte Recalque (aumentar a deformação do material) Altera a microestrutura refino do tamanho de grão Desbaste (reduzir a espessura do material) Altera a microestrutura refino do tamanho de grão Acabamento (alisamento da superfície) Processos de Fabricação - Laminação Laminação Redução da espessura do material através da passagem deste entre dois cilindros com (barras) ou sem (planos) entalhes Refino da microestrutura através da redução do tamanho de grão Processos de Fabricação - Acabamento Acabamento Torneamento, Fresamento, Retífica, Trefilação Ligas obtidas - Alnico, ligas para imãs. - O mu-metal se usa para proteger campos magnéticos por sua elevada permeabilidade magnética. - As ligas níquel-cobre (monel) são muito resistentes a corrosão, utilizando-se em motores marítimos e indústria química. - A liga níquel-titânio (nitinol-55) apresenta o fenômeno memória de forma e é usado em robótica, também existem ligas que apresentam superelasticidade. - cadinhos de laboratórios químicos. - Catalisador da hidrogenação de óleos vegetais - Usado em cordas de guitarra e outros instrumentos Algumas ligas que contêm níquel têm aplicações interessantes. Exemplos: - O Monel é uma liga de níquel e cobre que é extremamente resistente à corrosão em especial na água salgada sendo por isso utilizada na indústria naval e petrolífera. Por ser resistente a meios ácidos é também utilizada na indústria alimentícia. - As ligas Inconel possuem ainda resistência à corrosão sob tensão em meios com cloretos devido ao alto teor de níquel; e esse elemento confere ainda resistência à meios básicos (como soda cáustica) e meios ácidos redutores diluídos, contudo não impede à corrosão por pites ou por formação de depósitos na superfície da peça. - Ligas níquel e cromo, contendo entre 11 % e 22 % de cromo e pequenas quantidades de outros elementos, são constituintes comuns nas resistências elétricas de torradeiras e fornos. - Outra utilização das ligas de níquel é a cunhagem de moedas. O exemplo mais mediático é a moeda de 5 centavos de dólar americano, que é designada por níquel, mas que, de fato, só contêm 25% de níquel na sua composição. Esta moeda começou a ser produzida em 1865. Por outro lado, na Europa, as moedas com níquel foram introduzidas na Bélgica em 1860. Ainda hoje continuam a ser cunhada em Portugal moedas em liga de cuproníquel, uma liga de cobre e níquel. - Aplicações no pré-sal: Soluções para reduzir a corrosão, com a utilização de aço forjado com revestimento de ligas de níquel em larga escala. (linhas de transporte de óleo e os anéis BX, colocados entre as flanges das tubulações de óleo) Manuseio de soda cáustica; Peças de bombas, eixos propulsores, equipamentos para decapagem e processos químicos. - Metalização: Níquel Duro Químico, um tipo especial de revestimento que aumenta a resistência à abrasão e corrosão e que não requer corrente elétrica, retificadores ou ânodos para que ocorra a deposição do metal. Super Ligas de Niquel Superligas à base de níquel são conhecidas desde a década de 1930, e utilizadas principalmente em aplicações aeroespaciais e plantas de geração de energia. Essas aplicações requerem um material com elevada resistência mecânica, boa resistência à fadiga e à fluência, boa resistência à corrosão e capacidade de operar continuamente em elevadas temperaturas. O desenvolvimento das chamadas superligas, de níquel, de cobalto e de ferro começou nos Estados Unidos nos anos 1930, porém ao longo dos anos as superligas de níquel tornaram-se as mais utilizadas. Além das turbinas de jatos, as superligas de níquel encontram aplicações variadas em altas temperaturas, como em motores de foguetes e veículos espaciais em geral, reatores nucleares, submarinos, usinas termoelétricas, equipamento petroquímico, por exemplo. Entretanto, a principal aplicação dessas ligas continua sendo seu uso em turbinas de jatos de aviação. Outros materiais, como ligas de cromo, de outros metais de mais alto ponto de fusão, e cerâmicos refratários, têm sido estudados como possíveis alternativas ao uso das superligas de níquel, porém até o momento, não foi encontrada nestes materiais uma melhor combinação de propriedades requeridas para esse tipo de aplicação do que a atualmente obtida com as superligas de níquel. Ligas de Ni – Principais Fases Fase Estrutura Fórmula Comentário g' FCC – L12 Ni3(Al,Ti) Principal fase para endurecimento da matriz da maioria das ligas de Ni h HCP – DO24 Ni3Ti Fase deletéria e metaestável formada em altas temperaturas. Em geral precipita na forma de agulhas de Widmanstätten g" BCT – DO22 Ni3Nb Principal fase para endurecimento de ligas contendoNb. Em geral a precipitação ocorre na forma de discos coerentes com a matriz g d Ortorr. (Cu3Ti) Ni3Nb Fase frágil e deletéria as propriedades. Precipita em alta temperatura na forma de agulhas (baixa temperatura – superenvelhecimento) ou filmes nos contornos de grão (altas temperaturas solubilização). M(C,N) FCC M(C,N) onde M = Ti, Nb, Hf, Zr Carbonetos primários ou secundários. Dependentes do teor de C e de N das ligas e dos elementos formadores. Elevam as resistências ao desgaste e mecânica M23C6 FCC (Cr,Fe,Mo,W)23C6 Carbonetos precipitados durante o envelhecimento das ligas para aumento da resistência mecânica. Em geral precipitação em glóbulos e placas nos contornos de grão. M6C FCC Fe3Mo3C Carboneto. Secundário M7C3 Ortorr. (Fe,Cr,Mn)7C3 Carboneto secundário em geral observado na forma de partículas intergranulares. M3B2 Tetragonal Mo2FeB2, Nb3B2 Boreto presente em ligas com elevado teor de B. m Romboédr. (Fe,Co)7(Mo,W)6 Presente em ligas com elevado teor de Mo e de W. Precipita na forma de agulhas de Widmanstäten em altas temperaturas. Laves Hexagonal Fe2Nb, Fe2Ti, Fe2Mo, Co2Ta, Co2Ti Fase deletéria. Precipita-se na forma de glóbulos alongados após exposição à altas temperaturas. Sigma Tetragonal FeCr, FeCrMo, CrFeMoNi, CrCo, CrNiMo Fase deletéria precipitada na forma de glóbulos em geral alongados em ligas que permaneceram por longos períodos entre 540ºC e 980ºC Evolução da Microestutura das Ligas de Ni Definição de super ligas: São ligas que apresentam uma ou mais propriedades muito acima das ligas convencionais (aços carbono, aços ferramenta, aços inoxidáveis, etc.). As superligas mais conhecidas são à base de Ni, mais há ligas à base de Co, Fe, etc. Propriedades desejadas Resistência Mecânica Tração, Torção, Fadiga, Impacto, Fluência Resistência à Corrosão Resistência à Oxidação Devido as elevadas propriedades mecânicas estas ligas podem ser divididas em duas classes: Ligas trabalhadas termo-mecanicamente (Wrougth Alloys) Forjadas e Laminadas Com ou sem Tratamentos Térmicos Ligas não trabalhadas termo-mecanicamente Fundição de Precisão Monocristalinas Solidificação Direcional Principal diferença entre estas classes: PLASTICIDADE O que torna estas ligas “Superligas” ? Fases com comportamentos que fogem aos comportamentos padrão: Fase g’ – Ni3(Al,Ti) – Estrutura cúbica (CFC) do tipo L12 Fase g’’ – Ni3Nb – Estrutura ortorrômbica do tipo DO22 Fase b – NiAl – Estrutura cúbica (CCC) do tipo B2 Fases Ordenadas: Os átomos ocupam preferencialmente estas posições na rede cristalina! Limite de Escoamento da fase g’ Ni3(Al,Ti) Limite de escoamento aumenta com a temperatura Limite de escoamento é função de adições de elementos de liga Limite de Escoamento da fase g’ Ni3(Al,Ti) O aumento é gerado por uma mudança do sistema de escorregamento na super-estrutura cristalina Para a fase g’ – Ni3(Al,Ti) isto ocorre pela mudança do escorregamento no plano (111) para o plano (110) em alta temperatura. Fase b Ni(Al,Ti) As fases intermetálicas apresentam características especiais, porém nem todas podem ser utilizadas para ligas estruturais. A fase b apresenta comportamento cerâmico, com fratura frágil sob tração. Esta propriedade impede seu uso em estruturas. No entanto a dureza desta fase é equivalente a de um carboneto Resistência a Fluência (10.000h) Limite de Escoamento Comparação com aço Fe-12Cr-0.6Mo (~AISI 420) III – PROPRIEDADES / APLICAÇÕES Características físicas; Propriedades físicas Estado da matéria Sólido Ponto de fusão 1728 K Calor de fusão 17,3 kg/m3 Entalpia de fusão 17,48 kJ/mol Ponto de ebulição 3186 K Calor de vaporização 378 kJ/mol Entalpia de vaporização 377,5 kJ/mol Volume molar 6,59×10-6 m3/mol Pressão de vapor 1 Pa a 1783 K Velocidade do som 4970 m/s a 20 °C Classe magnética Ferromagnético Temperatura de Curie 638 K Densidade 8908 kg/m3 Dureza 4,0 Condutividade térmica 90,7536 W/(m·K) Resistividade elétrica 7x10-8 Ω m Calor específico 444 J/(kg°C) Coeficiente de expansão térmica 1,34x10-5 (1/°C) A densidade da maioria das superligas de níquel fica entre 7,79 e 9,32 g/cm3. Por exemplo, a densidade da Inconel 100 (contém cerca de 60 % de níquel) é de 7,79 g/cm3, devido aos elevados teores de alumínio e de titânio, ao passo que as superligas com altos teores de tungstênio e tântalo chegam a densidades da ordem de 9,07 g/cm3. A densidade é uma propriedade importante para as superligas de níquel, uma vez que a redução da densidade do componente de turbina de jato leva a um aumento das tensões centrífugas, reduzindo a vida útil do componente. A condutividade térmica do níquel puro é da ordem de 0,089 (W/mm2)/(ºC/mm), portanto superior à do ferro puro (CCC: cúbico de corpo centrado), que atinge somente 0,072 (W/mm2)/(ºC/mm). Porém a condutividade térmica das superligas é muito inferior, da ordem de 10 % desses valores, devido à adição de muitos elementos de liga em elevados teores. O ideal seria obter superligas com maior condutividade térmica, já que isso seria importante para dissipar calor e assim minimizar os gradientes de temperatura, reduzindo então as tensões térmicas e assim a tendência de ocorrer falha por fadiga térmica. A expansão térmica nas superligas de níquel é menor do que nas ligas ferrosas austeníticas e isso são importantes do ponto de vista da aplicação em turbinas de jatos, já que esses componentes são projetados com estreitas tolerâncias dimensionais para operar bem em serviço, além de um baixo coeficiente de expansão térmica contribuir para minimizar as tensões térmicas, minimizando assim a ocorrência de empenamento e fadiga térmica Tabela 1.3 – Resistência à Tração (UTS) em Diferentes Temperaturas de Algumas Superligas de Níquel Fundidas (Unidade: MPa). Liga 21 ºC 538 ºC 649 ºC 760 ºC 713C 849 862 870 939 713LC 897 897 1082 953 B-1900 974 1007 1015 953 FORD 406 1035 --- --- --- IN-100 1014 1092 1111 1070 IN-162 1007 1022 1092 1007 IN-731 834 --- 897 917 IN-738 1099 1000 1063 966 IN-792 1172 --- 1090 1132 M-22 731 781 834 911 MAR-M 200 932 946 953 932 MAR-M 200 DS 1000 1015 1022 1049 MAR-M 246 966 1000 1035 1035 MAR-M 421 1082 946 966 953 MAR-M 432 1242 1104 1089 1077 NX 188 DS 1042 --- 1090 1193 René 77 1022 1015 1049 939 René 80 1029 1029 1029 994 SEL 1021 --- 911 876 SEL-15 1062 --- 1102 1090 TAZ-8ª 884 --- --- 884 TRW-NASA VIA 1049 --- 1139 1098 Udimet 500 932 897 884 855 WAZ-20 DS 897 --- 828 828 Tabela 1.4 – Resistência ao Escoamento (YS) em Diferentes Temperaturas de algumas Superligas de Níquel Fundidas (Unidade: MPa). Liga 21 ºC 538 ºC 649 ºC 760 ºC 713C 739 704 718 745 713LC 752 760 786 760 B-1900 828 870 925 808 FORD 406 931 --- --- --- IN-100 849 884 890 862 IN-162 815 794 855 849 IN-731 725 --- 745 774 IN-738 952 794 815 794 IN-792 1062 1102 1102 994 M-22 684 731 766 774 MAR-M 200 841 849 855 841 MAR-M 200 DS 862 876 890 925 MAR-M 246 862 862 862 862 MAR-M 421 931 815 821 862 MAR-M 432 1070 911 911 911 NX 188 DS 959 --- 1049 1146 René 77 794 731 718 690 René 80 855 731 725 718 SEL 904 --- 794 794 SEL-15 897 --- 863 814 TRW-NASA VIA 939 --- 945 945 Udimet 500815 725 704 704 Tabela 1.5 – Resistência à Tração (UTS) em Diferentes Temperaturas de algumas Superligas de Níquel Fundidas (Unidade: MPa). Liga 21 ºC 538 ºC 649ºC 760 ºC 871 ºC Astroloy 1414 1242 1311 1159 773 D-979 1408 1297 1104 718 345 Hastelloy X 787 649 572 435 255 Inconel 600 621 579 448 186 103 Inconel 601 738 725 525 290 159 Inconel 625 855 745 711 504 283 Inconel 706 1297 1124 1014 690 --- Inconel 718 barra 1435 1276 1228 952 338 Inconel 718 chapa 1276 1145 1034 676 --- Inconel X-750 1117 966 828 483 234 IN-102 959 828 711 441 314 IN-587 1180 1034 1007 828 525 IN-597 1221 1139 1062 931 --- IN-853 1207 973 828 580 228 M-252 1241 1228 1159 945 511 Nimonic 75 752 635 538 290 145 Nimonic 80 A 1235 1104 1000 758 400 Nimonic 90 1241 1104 1034 828 428 Nimonic 105 1145 1104 1075 966 607 Nimonic 115 1241 1090 1124 1083 828 Nimonic PE.11 1090 966 911 766 --- Nimonic PE.16 855 725 635 456 179 Nimonic PK.33 1117 959 959 835 566 Nimonic 120 1151 1045 1051 1020 778 Nimonic 942 1405 1308 1226 792 --- Pyromet 860 1297 1255 1110 910 --- René 41 1421 1401 1339 1104 621 René 95 1620 1550 1462 1171 --- TD Nickel barra 690 310 262 228 193 TD Nickel chapa 448 228 193 172 145 TD NiC 945 683 435 269 186 Udimet 500 1311 1242 1214 1041 642 Udimet 520 1311 1242 1173 725 517 Udimet 700 1408 1276 1242 1034 690 Udimet 710 1187 1151 1290 1021 704 Unitemp AF2-1DA 1290 1339 1359 1152 828 Waspaloy 1276 1172 1117 794 525 Tabela 1.6 – Resistência ao Escoamento (YS) em Diferentes Temperaturas de algumas Superligas de Níquel Trabalhadas (Unidade: MPa). Liga 21 ºC 538 ºC 649 ºC 760ºC 871ºC Astroloy 1048 966 966 910 690 D-979 1007 925 891 656 304 Hastelloy X 358 290 288 262 179 Inconel 600 248 193 179 107 62 Inconel 601 338 152 179 200 138 Inconel 625 490 407 421 421 278 Inconel 706 980 896 829 676 --- Inconel 718 barra 1186 1064 1021 739 331 Inconel 718 chapa 1056 745 869 628 --- Inconel X-750 635 580 566 456 166 IN-102 504 400 400 386 200 IN-587 704 624 614 607 400 IN-597 759 718 676 663 --- IN-853 890 739 724 559 214 M-252 842 766 745 718 483 Nimonic 80 A 621 531 552 504 262 Nimonic 90 808 725 684 538 262 Nimonic 105 814 773 800 655 366 Nimonic 115 863 793 814 800 552 Nimonic 120 867 763 775 785 600 Nimonic 942 1062 964 999 880 --- Pyromet 860 835 842 849 835 --- René 41 1061 1018 1000 938 552 René 95 1310 1255 1220 1102 --- TD Nickel barra 552 297 248 214 179 TD Nickel chapa 311 207 179 159 131 TD NiC 614 448 366 262 179 Udimet 500 842 793 759 731 497 Udimet 520 862 830 793 725 518 Udimet 700 965 897 855 829 635 Udimet 710 910 848 862 814 635 Unitemp AF2-1DA 1048 1095 1095 1005 717 Waspaloy 793 725 690 676 518 Características químicas; Propriedade atómicas Massa atômica 58,6934(4) u Raio atómico (calculado) 124 pm Raio covalente 124±4 pm Raio de Van der Waals 163 pm Configuração electrónica [Ar] 4s1 3d9 Elétrons (por nível de energia) 2, 8, 17, 1 Estado(s) de oxidação 41, 3, 2, 1 2, -1 (óxido básico) Estrutura cristalina Cúbico de faces centradas Eletronegatividade (Pauling) 1,91 1º Potencial de ionização 737,1 kJ/mol 2º Potencial de ionização 1753 kJ/mol 3º Potencial de ionização 3395 kJ/mol 4º Potencial de ionização 5300 kJ/mol Isótopos mais estáveis iso AN Meia-vida MD Ed PD MeV 58Ni 68,077% Estável com 30 neutrões 59Ni Traços 76000 a ε 59Co 60Ni 26,223% Estável com 32 neutrões 61Ni 1,14% Estável com 33 neutrões 62Ni 3,634% Estável com 34 neutrões 63Ni Sintético 100,1 a β− 0,0669 63Cu 64Ni 0,926% Estável com 36 neutrões Tabela 1.1 – Composição Química de Superligas de Níquel Fundidas. Liga Ni Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti C B Zr Outros 713C 74 12,5 --- 4,2 --- --- 2,0 6,1 0,8 0,12 0,012 0,10 --- 713LC 75 12,0 --- 4,5 --- --- 2,0 5,9 0,6 0,05 0,010 0,10 --- B-1900 64 8,0 10,0 6,0 --- 4,0 --- 6,0 1,0 1,0 0,015 0,10 --- FORD 406 60 6,0 10,0 1,0 8,5 6,0 2,0 4,5 2,0 0,13 0,018 0,06 --- Inconel 100 60 9,5 15,0 3,0 --- --- --- 5,5 4,2 0,18 0,014 0,06 1,0 V Inconel 162 73 10,0 --- 4,0 2,0 2,0 1,0 6,5 1,0 0,12 0,020 0,10 --- Inconel 731 67 9,5 10,0 2,5 --- --- --- 5,5 4,6 0,18 0,015 0,06 1,0 V Inconel 738 61 16,0 8,5 1,7 2,6 1,7 0,9 3,4 3,4 0,17 0,010 0,10 --- Inconel 792 61 12,4 9,0 1,9 3,8 3,9 --- 3,1 4,5 0,12 0,020 0,10 --- M22 71 5,7 --- 2,0 11,0 3,0 --- 6,3 --- 0,13 --- 0,60 --- MAR-M20060 60 9,0 10,0 --- 12,0 --- 1,0 5,0 2,0 0,15 0,015 0,05 --- MAR-M200DS 60 9,0 10,0 --- 12,0 --- 1,0 5,0 2,0 0,13 0,015 0,05 --- MAR-M246 60 9,0 10,0 2,5 10,0 1,5 --- 5,5 1,5 0,15 0,015 0,05 --- MAR-M421 61 15,8 9,5 2,0 3,8 --- 2,0 4,3 1,8 0,15 0,015 0,05 --- MAR-M432 50 15,5 20,0 --- 3,0 2,0 2,0 2,8 4,3 0,15 0,015 0,05 --- NX188DS 74 --- --- 18,0 --- --- --- 8,0 --- 0,04 --- --- --- René 77 58 14,6 15,0 4,2 --- --- --- 4,3 3,3 0,07 0,016 0,04 --- René 80 60 14,0 9,5 4,0 4,0 --- --- 3,0 5,0 0,17 0,015 0,03 --- SEL 51 15,0 22,0 4,5 4,5 --- --- 4,4 4,4 0,08 0,015 --- --- SEL-15 58 11,0 14,5 6,5 1,5 --- 0,5 5,4 2,5 0,07 0,015 --- --- TAZ-8A 68 6,0 --- 4,0 4,0 8,0 2,5 6,0 --- 0,12 0,004 1,00 --- TRW-NASA VIA 61 6,1 7,5 2,0 5,8 9,0 0,5 5,4 1,0 0,13 0,020 0,13 0,5 Re 0,4 Hf Udimet 500 52 18,0 19,0 4,2 --- --- --- 3,0 3,0 0,07 0,07 0,05 --- Tabela 1.2 – Composição Química de Superligas de Níquel Trabalhadas Liga Ni Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Fe Mn Si C B Zr Outros Astroloy 55,1 15,0 17,0 5,25 --- --- --- 4,0 3,5 --- --- --- 0,06 0,030 --- --- D-979 45,0 15,0 --- 4,0 4,0 --- --- 1,0 3,0 27,0 --- --- 0,05 0,0100 --- --- Hasteloy X 47,3 22,0 1,5 9,0 0,6 --- --- --- --- 18,5 0,50 0,50 0,10 --- --- --- Inconel 600 76,6 15,8 --- --- --- --- --- --- --- 7,2 0,20 0,20 0,04 --- --- --- Inconel 601 60,7 23,0 --- --- --- --- --- 1,35 --- 14,1 0,50 0,25 0,05 --- --- --- Inconel 625 61,1 22,0 --- 9,0 --- --- 4,0 0,2 0,2 3,0 0,15 0,30 0,05 --- --- --- Inconel 706 41,5 16,0 0,5 0,5 --- --- 2,9 0,2 1,75 40,0 0,18 0,18 0,03 --- --- --- Inconel 718 53,0 18,6--- 3,1 --- --- 5,0 0,4 0,9 18,5 0,20 0,30 0,04 --- --- --- Inconel X 750 73,0 15,0 --- --- --- --- 0,9 0,8 2,5 6,8 0,70 0,30 0,04 --- --- --- IN 102 67,9 15,0 --- 3,0 3,0 --- 3,0 0,4 0,6 7,0 --- --- 0,06 0,005 0,03 0,02Mg IN 587 47,2 28,5 20,0 --- --- --- 0,7 1,2 2,3 --- --- --- 0,05 0,003 0,05 --- IN 597 48,4 24,5 20,0 1,5 --- --- 1,0 1,5 3,0 --- --- --- 0,05 0,012 0,05 0,02Mg IN 853 74,6 20,0 --- --- --- --- --- 1,5 2,5 --- --- --- 0,05 0,007 0,07 1,3Y2O3 M 252 55,2 20,0 10,0 10,0 --- --- --- 1,0 2,6 --- 0,50 0,50 0,15 0,005 --- --- Nimonic 75 78,8 20,0 --- --- --- --- --- --- 0,4 --- 0,10 0,70 0,01 --- --- --- Nimonic 80A 74,7 19,5 1,1 --- --- --- --- 1,3 2,5 --- 0,10 0,70 0,06 --- --- --- Nimonic 90 57,4 19,5 18,0 --- --- --- --- 1,4 2,4 --- 0,50 0,70 0,07 --- --- --- Nimonic 105 53,3 14,5 20,0 5,0 --- --- --- 1,2 4,5 --- 0,50 0,70 0,20 --- --- --- Nimonic 115 57,3 15,0 15,0 3,5 --- --- --- 5,0 4,0 --- --- --- 0,15 --- --- --- Nimonic PE.11 39,0 18,0 1,0 5,25 --- --- --- 0,85 2,35 33,5 --- --- 0,05 --- --- --- Nimonic PE.16 43,5 16,5 1,0 3,3 --- --- --- 1,2 1,2 33,0 0,10 0,15 0,05 0,020 --- --- Nimonic PK.33 55,9 18,5 14,0 7,0 --- --- --- 2,0 2,0 0,25 0,10 0,15 0,05 0,030 --- --- Nimonic 120 63,8 12,5 10,0 5,7 --- --- --- 4,5 3,5 --- --- --- 0,04 --- --- --- Nimonic 942 49,5 12,5 1,0 6,0 --- --- --- 0,6 3,9 27,5 --- --- 0,03 --- --- --- Pyromet 860 43,0 12,6 4,0 6,0 --- --- --- 1,25 3,0 30,0 0,05 0,05 0,05 0,010 --- --- RA-333 45,0 25,5 3,0 3,0 3,0 --- --- --- --- 18,0 1,50 1,20 0,05 --- --- --- René 41 55,3 19,0 11,0 10,0 --- --- --- 1,5 3,1 --- --- --- 0,09 0,005 --- --- René 95 61,3 14,0 8,0 3,5 3,5 3,5 --- 3,5 3,5 --- --- --- 0,15 0,010 0,05 TD Nickel 98,0 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 2,0ThO2 TD NiC 78,0 20,0 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 2,0ThO2 Udimet 500 53,6 18,0 18,5 4,0 --- --- --- 2,9 2,9 --- --- --- 0,08 0,006 0,05 --- Udimet 520 56,9 19,0 12,0 6,0 1,0 --- --- 2,0 3,0 --- --- --- 0,05 0,005 --- --- Udimet 700 53,4 15,0 18,5 5,2 --- --- --- 4,3 3,5 --- --- --- 0,08 0,030 --- --- Udimet 710 54,9 18,0 15,0 3,0 1,5 --- --- 2,5 5,0 --- --- --- 0,07 0,020 --- --- Unitemp- AF2-1DA 59,5 12,0 10,0 3,0 6,0 1,5 --- 4,6 3,0 --- --- --- 0,32 0,015 0,10 --- Waspaloy 58,3 19,5 13,5 4,3 --- --- --- 1,3 3,0 --- --- --- 0,08 0,006 0,06 --- Principais aplicações encontradas. - Amplamente usado na produção de aços inoxidáveis e de outras ligas resistentes à corrosão; - Galvanização, eletrodeposição de níquel dá uma eficiente proteção anticorrosiva a peças de aço; - Fundições; - Componente de ligas para resistências elétricas; - Equipamentos eletrônicos; - Catalisadores, níquel granulado serve como catalisador para a hidrogenação de óleos vegetais; - Moedas; - Ligas para ímãs permanentes; - Baterias; - Tubulações feitas de liga de cobre e níquel são empregadas na condução de meios corrosivos como água do mar; - Produtos e equipamentos de transporte; - Materiais bélicos; - Produtos químicos; - Equipamentos médico-hospitalares; - Materiais de construção; - Bens de consumo duráveis; - Pinturas e cerâmicas; - Encontrado em superligas de materiais aeronáuticos e aeroespaciais; - Em materiais automotivos e da indústria em geral. Figura 1 Principais aplicações do Níquel Figura 2 Uso de Níquel na indústria IV – ANÁLISE COMENTADA Em função das propriedades e características estruturais, quais são as principais aplicações do material tratado no tema. V – REFERÊNCIAS Referências bibliográficas: artigos, sites de internet, etc. http://www.icz.org.br/portaldoniquel/index.php; http://pmt.usp.br/pmt2402/Metalografia%20de%20Ligas%20de%20Ni.pdf; http://www.dnpm.gov.br/assets/galeriadocumento/balancomineral2001/niquel.pdf http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel http://www.vale.com/pt/business/mining/nickel/paginas/default.aspx http://www.seplan.go.gov.br/sepin/pub/conj/conj5/03.htm http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Electron_shell_028_Nickel.svg http://www.icz.org.br/niquel-caracteristicas-tecnicas.php http://www.quimica.seed.pr.gov.br/modules/galeria/uploads/1/normal_720niquel.jpg http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_028.shtml http://www.google.com.br/imgres?imgurl=http%3A%2F%2Fdc106.4shared.com%2Fdoc%2FhMHWugiK%2Fpreview_html_628964f.png&imgrefurl=http%3A%2F%2Fdc106.4shared.com%2Fdoc%2FhMHWugiK%2Fpreview.html&h=748&w=2124&tbnid=kwlSUn9wjBQzPM%3A&zoom=1&docid=BOrlvrcmlILD8M&ei=WjNhVParOsSrNp2sgYAJ&tbm=isch&ved=0CCYQMygIMAg&iact=rc&uact=3&dur=493&page=1&start=0&ndsp=26 Datas de Acesso nos Sites entre 01/11/2014 a 17/11/2014. Bibliografia: Livros Neste item, apresentar as referências do seguinte modo: P/ livro e artigos (1) Sobrenome do autor, iniciais do autor; Título do livro ou do artigo; Editora, n.° de páginas; ano de publicação. P/ site da internet: (2) Site, data de acesso. BOM TRABALHO!!
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