Polimerização em Massa e em Suspensão utilizando como monômero o metacrilato de Metila.

Prévia do material em texto

Campus Seropédica.
Mestrado em Engenharia Química
Ciencia e Tecnologia de polímeros
Segunda Aula Prática:
Polimerização em Massa e em Suspensão utilizando como monômero o metacrilato de Metila.
Disciplina: Ciência e Tecnologia de Polímeros.
Prof. Dr Alex da Silva Sirqueira.
Aluna: Hellen Regina Oliveira de Almeida.
Seropédica, 14 de setembro de 2018.
INTRODUÇÃO
“Polimerização é a reação ou o conjunto de reações nas quais moléculas simples reagem entre si formando uma macromolécula de alta massa molar.” (JUNIOR, 2006)
As matérias primas para polímeros sintético, na maioria das vezes, provem do carvão e de produtos da indústria de petróleo, os quais são compostos por moléculas de baixo peso molecular. Os processos que ocorrem a união das unidades monoméricas uma nas outras, podem ser divididas em 2 grandes classificações gerais. A polimerização por adição e por condensação. (CALLISTER, 1999)
A polimerização por adição, também conhecida como reação em cadeia, consiste em 3 etapas que ocorrem sucessivas ou simultaneamente: Iniciação, propagação e terminação. (MANO; MENDES, 2004)
Na etapa de iniciação, um centro ativo capaz de propagasse é formado através da reação de um iniciador (I) com o monômero, como demostrado para o polietileno (imagem 1). Este centro ativo, pode ser um radical livre, uma espécie catiônica ou aniônica. (CALLISTER, 1999. MANO; MENDES, 2004)
Imagem 1 - Etapa de iniciação.
A segunda etapa consiste no crescimento linear da cadeia a medida que os monômeros vão se fixando uns nos outros, no qual é representado, novamente, pelo polietileno na imagem 2. (CALLISTER, 1999. MANO; MENDES, 2004)
E a terminação pode se dar de diferentes maneiras. E uma destas alternativas é a reação entre as extremidades ativas de 2 cadeias que foram propagadas, formando uma molécula não reativa, como na imagem 3. (CALLISTER, 1999. MANO; MENDES, 2004)
Imagem 2 - Etapa de propagação.
 Imagem 3 – Etapa de terminação entre extremidades ativas de 2 cadeias.
A polimerização em etapas ou policondensação, consiste na condensação sucessivas de grupos funcionais reativos presentes inicialmente no meio reacional, sendo necessária varias etapas para formar a cadeia polimérica. (JUNIOR, 2006)
A reação de um diácido com um glicol (diálcool) gera como produto um éster e subproduto a água. Esta reação de esterificação, acontecendo sucessivamente milhares de vezes, leva à formação de um poliéster. (imagem 4) (JUNIOR, 2006)
Imagem 4 - Policondensação
Na indústria química, a preparação de compostos químicos, incluindo os polímeros, requer de uma série de condições que tornam satisfatório os rendimentos dos produtos com o mínimo de formação de subprodutos. Tanto em escalas menores, como laboratórios, quanto em escalas maiores, como nas industrias o conhecimento de características físicas e químicas dos matérias são de extrema importância para a avaliação qual rota sintética e quais condições experimentais aplicar de forma conveniente a um bom produto. (MANO; MENDES, 2004) 
 As principais técnicas empregadas em reações de polimerização podem ser distribuídas em dois grandes grupos: sistemas homogêneos e sistemas heterogêneos. Essa divisão reflete condições operacionais bem distintas, tanto a nível de laboratório quanto em escala industrial. (MANO; MENDES, 2004)
Porém, neste respectivo trabalho, focaremos nas técnicas de polimerização empregando sistemas homogêneos a polimerização em massa e em sistemas heterogêneos a polimerização em suspensão.
Nas técnicas de polimerização em massa é necessário somente o uso do monômero e do iniciador, sem qualquer adição de diluente e sem a formação de subprodutos no meio reacional. Neste caso, a iniciação se dá por agentes físicos como, calor, radiações eletromagnéticas, etc. (MANO; MENDES, 2004)
Esta técnica é empregada em reações de adição, que devido sua característica exotérmica aumenta a viscosidade do meio reacional rapidamente, tornando difícil a reação de monômeros aos centros ativos da cadeia em crescimento. Assim, o mal controle a temperatura acarreta na má uniformidade das condições reacionais, causando heterogeneidade no tamanho das macromoléculas formadas e o peso molecular do polímero pode atingir valores muito elevados. (MANO; MENDES, 2004)
Essa técnica permite a obtenção de peças moldadas diretamente a partir do monômero, sem pressão, a temperaturas relativamente baixas, e os produtos apresentam excelentes qualidades óticas e elétricas, tendo amplo emprego na fabricação industrial de PMMA. A dificuldade de remoção de vestígios de monômero e de iniciador é uma das desvantagens da polimerização em massa. (MANO; MENDES, 2004)
Já a polimerização em suspensão emprega, além do monômero, um iniciador organossolúvel, um solvente, normalmente água, e um espessante (orgânico ou inorgânico), para manter a dispersão. Essa técnica procura reunir as vantagens das técnicas em massa e em emulsão, porém sem as suas desvantagens. Corresponde a uma polimerização em massa, dentro de cada gotícula de monômero suspensa. Em geral, a temperatura do meio reacional não excede 70°C. As dimensões das partículas dispersas devem estar na faixa de 1 a 10mm, o que exige agitação mecânica contínua, regular e vigorosa. Usam-se estabilizadores para evitar a coalescência das gotículas viscosas de monômero/polímero, antes que se complete a polimerização. A precipitação do polímero ocorre espontaneamente, ao interromper a agitação, depositando-se sob a forma de "pérolas" ou "contas". A técnica em suspensão é muito usada para poliadições, resultando um polímero com tamanho de partícula superior àquele obtido por emulsão. É preferida na fabricação de polímeros industriais, como por exemplo PS, PVC, PMMA, etc. (MANO; MENDES, 2004)
Como pode-se observar estas duas técnicas tem amplo emprego na fabricação industrial de polimetilmetacrilato, comercialmente conhecido como acrílico, cujo a sigla é PMMA. Polímero que pertence à família dos termoplásticos devido a possibilidade molda-lo com a aplicação de calor ou solvente.
O metacrilato de metila pode ser facilmente polimerizado pelas técnicas de polimerização em massa, solução, suspensão e emulsão. Comercialmente, a técnica mais empregada é a de polimerização em massa, pois possibilita a obtenção direta do produto desejado, a partir do monômero metacrilato de metila (MMA), um catalizador e ação de calor, obtendo-se o pré-polímero (pPMMA), líquido viscoso que também é chamado industrialmente como xarope (imagem 5). (INDAC, 2015)
Imagem 5 – Obtenção de pré-polímeros.
 Fonte: INDAC, 2015. 
Um exemplo típico da utilização desta técnica seria a fabricação das chapas fundidas ou “cast”. Onde o xarope acrílico é vazado entre duas placas de vidro e polimerizado em autoclaves, tanques de água quente ou estufas (imagem 6). Em autoclaves, a polimerização se dá a uma temperatura de 90ºC, com pressão de 5 Kgf/cm2, enquanto que nos tanques e estufas a temperatura atinge 70ºC à pressão atmosférica.  A obtenção de chapas Fundidas ou “Cast” se faz pelo processo de batelada, utilizando lâminas de vidro de alta qualidade superficial como moldes. Assim se obtém chapas com alta transparência, grande resistência mecânica, mínimas tensões térmicas e distorções ópticas. (INDAC, 2015)
Imagem 6 - Produção de chapa acrílica.
 Fonte: INDAC, 2015. 
OBJETIVO
Reação de polimerização em massa, utilizando como monômero o metacrilato de metila (MMA);
Reação de polimerização em suspensão, utilizando o mesmo monômero, MMA. 
MATERIAS E REAGENTES
Para a realização deste trabalho foi necessário a utilização de alguns matérias e reagente, as quais, são descritas abaixo:
Monômero metacrilato de metila (MMA);
Peróxido de Benzoíla;
Gelatina incolor; 
Silicone líquido;
2 Balões fundo redondo com 3 juntas de 500mL; 
Termômetro;
Condensador de bola;
Cuba para banho maria;
Luvas;
Proveta graduada de 25mL;
Funil de separação;
Água;
Bastão de vidro;
Espátula;
Suporte;
2 Rolhas;2 Peixinhos; 
Moldes.
EQUIPAMENTOS
Balança Analítica, modelo AY-220, marca Marte/Shimadzu;
Agitador magnético com aquecimento, modelo 753A, marca Fisatom;
Capela de Exaustão. 
PROCEDIMETOS EXPERIMENTAIS
POLIMERIZAÇÃO EM MASSA
Com auxílio da balança analítica pesou-se 0,04g de peróxido de benzoíla e em uma proveta graduada mediu-se 20mL de metacrilato de metila (MMA) previamente destilado para remoção de enxofre. Transferiu-se os 2 reagentes para um balão fundo redondo de 3 juntas.
	Em uma das juntas do balão fundo redondo, conectou-se o condensador em bolas, ligado a um sistema de resfriamento. A outra junta, conectou-se uma rolha contendo termômetro. E a terceira junta, tampou-se com uma rolha. 
Imergiu-se o sistema reacional em banho maria de silicone líquido programando a placa aquecedora na temperatura 300ºC. A agitação magnética realizada com auxílio do peixinho, foi programada para velocidade 2 do equipamento (imagem 7).
Prosseguiu-se aquecendo o meio reacional até a temperatura de 85ºC, observando-se a mudança de viscosidade do líquido. 
Transferiu-se o líquido incolor para moldes (imagem 8) e deixou-os em repouso até a conclusão da polimerização. Obtendo-se um polímero seco e resistente. 
OBS.: Toda a reação foi conduzida em capela de exaustão.
Imagem 7 – Montagem de vidrarias e equipamentos para a realização da polimerização em massa. 
	
Imagem 8 – Moldes utilizados.
POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO
Com auxilio de uma proveta, mediu-se 40mL de água e transferi-a para um balão fundo redondo com 3 juntas. Em seguida, pesou-se, em balança analítica, 0,5g de gelatina incolor e transferi-a para o mesmo balão fundo redondo. 
Aqueceu-se a mistura em banho maria de silicone líquido a temperatura de 80ºC e agitou-se com agitador magnético até total solubilidade da gelatina. 
Adicionou-se ao balão fundo redondo 20mL de MMA, previamente destilado para remoção de enxofre.
Assim como no item 5.1., em uma das juntas do balão fundo redondo, conectou-se o condensador em bolas, ligado a um sistema de resfriamento. A outra junta, conectou-se uma rolha contendo termômetro. E a terceira junta, tampou-se com uma rolha. Imergiu-se o sistema reacional em banho maria de silicone líquido programando a placa aquecedora na temperatura 300ºC. A agitação magnética realizada com auxílio do peixinho, foi programada para velocidade 2 do equipamento (imagem 7).
Após 5 minutos, adicionou-se 0,08g de peróxido de benzoíla como iniciador e manteve-se o aquecimento e agitação por mais 10 minutos. 
Desligou-se o aquecimento e a agitação, e pode-se observar a formação de 2 fases. 
Transferiu-se a reação para um funil de separação e manteve-se em repouso até total separação da fase líquida, composta pela água (fase líquida1) e a fase orgânica, composta pelo polímero (fase líquida 2). Como na imagem 9.
Separou-se a fase de interesse, fase líquida 2, e lavou-a com água. Após lavagem transferiu-se o polímero para os moldes iguais os do item 5.1. 
OBS.: Toda a reação foi conduzida em capela de exaustão.
 Imagem 9- Separação de fases.
 Fonte: UFTM-MG
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na tabela 1, podemos observar, resumidamente, as vantagem e desvantagens do uso das duas técnicas empregadas na produção do PMMA neste relatório. 
Tabela 1 – Vantagens e desvantagens das técnicas empregadas.
	Técnica de polimerização
	Em massas
	Em suspensão
	Meio
	Homogêneo
	Heterogêneo
	
Composição do meio reacional
	Monômero
Iniciador
	Monômero
Iniciador
Água
Espessante
	
Vantagens
	Polímero com poucos contaminantes residuais
Polímero com excelentes qualidades óticas e elétricas
Facilidade e baixo custo de moldagem para poucas peças
	Água como meio dispersante
Polímero de alto peso molecular
Facilidade de separação do polímero
	
Desvantagens
	Exige monômero com alta reatividade
Facilidade de remoção de monômero e iniciador
	Necessidade de agitação contínua, regular e vigorosa
Dificuldade de remoção do monômero e do espessante residual
Adaptado de: MANO; MENDES, 2004.
Observou-se com os procedimentos experimentais realizados, que a polimerização por suspensão nos demandou a realização de outras etapas, após o aquecimento e agitação. Como a separação da fase aquosa e o polímero, seguido e sucessivas lavagens. Outro ponto negativo, observado nesta técnica, é a utilização de mais reagentes, como a água e a gelatina como estabilizante. 
Como o objetivo deste trabalho não é a comparação das qualidades de cada PMMA adquirido em cada técnica e sim a técnica mais fácil e rentável em sua produção. Pode-se concluir que a técnica de polimerização em massa é mais fácil e rentável, tendo em vista que, a obtenção do polímero só necessitou de 2 reagentes, iniciador e o monômero, que após aquecimento obtém-se diretamente o polímero pronto para moldagem. 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
INSTITUTO NACIONAL PARA O DESENVOLVIMENTO DO ACRÍLICO – INDAC. A produção do acrílico. Junho de 2015. Disponível em: < http://www.indac.org.br/a-producao-do-acrilico/> Acesso em: 17 set. 2018.
JUNIOR, SEBASTIÃO V. CANEVAROLO. Ciência dos Polímeros: Um Texto Básico para Tecnólogos e Engenheiro. 2. ed. São Paulo: Artliber Editora, 2006.
JUNIOR, WILLIAN D. CALLISTER. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5. ed. São Paulo: LTC, 1999. p. 308-354.
MANO, ELOISA BIASOTTO; MENDES, LUÍS CLÁUDIO. Introdução a Polímeros. 2. ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2004.