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Apostila de Inorgânica

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os átomos centrais precisam de mais orbitais disponíveis que os do 
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tipo s e p. E a partir do terceiro período da Tabela Periódica estes novos orbitais, do tipo 
d, estão disponíveis. Para melhor entender este fenômeno, deve-se olhar em particular 
cada caso. 
 O fósforo é o átomo central da molécula de PCl5. Situado no grupo 15, o mesmo 
do nitrogênio, no bloco p da Tabela Periódica, o fósforo precisaria de três ligações para 
completar o octeto. E isso é observado em alguns de seus compostos como nas 
moléculas de PH3 ou PCl3. A configuração eletrônica do fósforo é: 
15P = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 
 
É a partir da terceira camada que o subnível d começa, estando disponível para 
hibridizar com os orbitais do subnível 3s e 3p do fósforo. Aqui está a razão central da 
expansão do octeto. Átomos que tenham orbitais d vazios em suas camadas de valência 
podem usá-los para fazer um número maior de ligações. Como estes orbitais d vazios têm 
energias próximas a dos outros orbitais preenchidos da camada de valência, a hibridação 
com orbitais de um subnível vazio não tem um custo energético muito grande. No final, a 
energia liberada com o maior número de ligações compensará o gasto na hibridação. 
É por isso que os elementos do segundo período não expandem o octeto, pois em 
suas camadas de valência, não existem subníveis com orbitais vazios de energia próxima 
da dos ocupados. 
Então, o fósforo apresentará o seguinte esquema para a hibridação: 
 
 
 
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3s
3p
3d
E
E
1 orbital s + 3 orbitais p + 1 orbital d
5 orbitais híbridos sp3d
4 orbitais do tipo d
 não hibridizados
 
 
Com cinco orbitais híbridos do tipo sp3d, o fósforo pode fazer as cinco ligações 
observadas no composto PCl5. Na hibridação do tipo sp3d tem-se um arranjo espacial 
bipiramidal triangular, pois a figura corresponde à duas pirâmides que dividem a mesma 
base triangular (Figura 37). As ligações da base das pirâmides (ligações equatoriais) 
estão separadas por ângulos de 120° entre si e por um ângulo de 90° com as ligações 
axiais (Figura 38). 
 
Cl
ClCl
P
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
 
Figura 37. A geometria bipiramidal triangular em diversas representações. 
 
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Cl
ClCl
P
Cl
Cl
90o
120o
 
Figura 38. Ângulos da geometria bipiramidal triangular. 
 
 O caso do enxofre no SF6 será semelhante ao observado para o fósforo no PCl5. A 
diferença está no número de ligações e no número de elétrons do enxofre em relação ao 
fósforo. A configuração eletrônica do enxofre é 
 
16S = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 
 
Como precisa formar uma ligação a mais do que o fósforo no PCl5, o enxofre usará 
um orbital d a mais, formando seis orbitais híbridos, do tipo sp3d2, segundo o esquema: 
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3s
3p
3d
E
E
1 orbital s + 3 orbitais p + 2orbitais d
6 orbitais híbridos sp3d2
3 orbitais do tipo d
 não hibridizados
 
 
A distribuição das ligações no espaço segue um arranjo octaédrico (Figura 39). 
Um octaedro pode ser descrito como sendo duas pirâmides unidas por uma base 
quadrada. Todas as ligações fazem ângulos de 90° entre elas. 
 
F
F
F
F
F
F
S F
F
F
F S
F
F
S
F
F F
F
F
F
 
Figura 39. Diferentes maneiras de se representar um octaedro. 
 
Existem outros tipos de hibridação de orbitais, mas ou não são muito comuns ou 
são pequenas variações dos tipos que foram apresentados, como a hibridação sd3 que 
apresenta as mesmas características da sp3, mas usa orbitais d ao invés dos orbitais p. 
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6.3 – Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência 
 No início dos anos 40, N.V. Sidgwick e H.M. Powell fizeram um levantamento das 
estruturas das moléculas até então conhecidas e perceberam que era possível prever 
suas formas aproximadas a partir do número de pares de elétrons na camada de valência 
do átomo central da molécula. Anos mais tarde, em 1957, R.J. Gillespie e R.S. Nyholm 
aperfeiçoaram as idéias de Sidgwick e Powell e desenvolveram o que se chamou de 
Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência (ou teoria VSEPR, 
sigla do inglês Valence Shell Electron Pair Repulsion). 
 A teoria da VSEPR é extremamente útil para se determinar a geometria das 
moléculas partindo apenas da estrutura de Lewis. Além disso, é mais simples usar o 
modelo VSEPR que a teoria da hibridação, sendo que ambos darão, obrigatoriamente, o 
mesmo resultado para as estruturas moleculares. De certa maneira, é mais fácil usar a 
teoria VSEPR para descobrir a hibridação a partir da geometria do que o contrário. 
 A teoria da VSEPR é bem simples e sustenta que o arranjo das moléculas no 
espaço é determinado pelas repulsões entre os pares de elétrons presentes no nível de 
valência, uma vez que qualquer par de elétrons, ligante ou não ligante, ocupa espaço e 
repelem um ao outro. 
Pares de elétrons isolados repelem mais que os que participam de uma ligação, 
uma vez que só são atraídos por um núcleo, enquanto que os pares ligantes são atraídos 
por dois núcleos. Por conta dessa maior repulsão, eles “ocupam mais espaço” que os 
demais e, com isso, causam distorções no arranjo espacial da molécula. 
As ligações duplas apresentam maior repulsão que as simples, pois a densidade 
eletrônica entre os dois átomos envolvidos é maior quando há ligações multiplas. Pelo 
mesmo motivo, a ligação tripla apresenta maior repulsão que a dupla. Embora sejam 
consideradas em termos repulsivos, as ligações π não são consideradas como pares de 
elétrons ligantes para a definição da geometria molecular. Isto é, se um átomo central tem 
três ligações σ e uma do tipo π, para o modelo da VSEPR só devem-se contar apenas 
três pares de elétrons, uma vez que o par que forma a ligação π estará restrito ao espaço 
definido pela ligação σ. A repulsão aumenta conforme a seqüência: ligações simples < 
ligações duplas < ligações triplas < pares isolados. O par de elétrons de maior repulsão 
afasta os outros pares de elétrons de si. 
Também é preciso definir a diferença entre o arranjo espacial de uma molécula e 
sua geometria. O arranjo espacial leva em conta qualquer par de elétrons, ligante ou 
isolado. Está diretamente ligado à hibridação do átomo central. Por outro lado, a 
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geometria só leva em consideração as posições nucleares, isto é, só os átomos e 
ligações são considerados. Os pares de elétrons que não participam de ligações são 
ignorados na geometria molecular. No entanto, ambos os conceitos estão relacionados. A 
geometria da molécula é dependente do arranjo espacial (e da hibridação). 
A Tabela 11 mostra a relação entre o número de pares de elétrons, arranjos 
espaciais, hibridação e a geometria das moléculas. A Figura 40 mostra alguns os 
exemplos citados na Tabela 11. 
 
Tabela 11. Relação entre número de pares de elétrons e parâmetros da geometria 
molecular. Legenda: M = átomo central, L = pares de elétrons de ligações σ e E = pares 
de elétrons não ligantes. Exemplos podem ser vistos na Figura 40. 
N° de pares 
de elétrons 
Tipo de 
molécula 
Arranjo 
espacial Hibridação Geometria Exemplo 
2 ML2 Linear sp Linear BeH2 
3 ML3 Trigonal Planar 
sp2 Trigonal Planar BCl3 
3 ML2E Trigonal Planar 
sp2 Angular SO2 
4 ML4 Tetraédrico sp3 Tetraédrica CH4 
4 ML3E Tetraédrico sp3 Piramidal NH3 
4 ML2E2 Tetraédrico sp3 Angular H2O 
5 ML5 Bipiramidal Trigonal 
sp3d Bipiramidal 
Trigonal 
PCl5 
5 ML4E Bipiramidal Trigonal 
sp3d Tetraédro 
Distorcido 
TeCl4 
5 ML3E2

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