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Apostila de Inorgânica

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leva a uma combinação dos orbitais atômicos, visando à 
formação de novos orbitais, os chamados orbitais moleculares. A Teoria dos Orbitais 
Moleculares (TOM) é largamente utilizada na interpretação de diversos fenômenos 
químicos, sendo usada também na previsão de novos compostos. Trata-se uma teoria 
com teoremas fundamentais que não serão abordados aqui. Assim como na TLV, 
trataremos principalmente dos aspectos qualitativos. 
 
7.1 – A formação dos orbitais moleculares 
 O primeiro passo a ser dado na TOM é compreender como se dá a formação dos 
orbitais moleculares. Os orbitais moleculares são resultado da combinação linear de 
orbitais atômicos, o que matematicamente significa que funções matemáticas (como são 
os orbitais, funções de onda) foram combinadas resultando em outras funções, como 
mostra a Figura 46. Pode-se, por exemplo, somar duas funções de onda – o que se 
chama de interferência construtiva (Figura 46a), assim como se tem a outra combinação, 
 
a Na página 50, foram apresentados apenas argumentos qualitativos da TLV. No entanto, a TLV é um modelo 
baseado na mecânica quântica e possui um formalismo matemático não trivial. A afirmação de que a 
descrição da molécula de oxigênio é uma falha da TLV não é aceita por muitos pesquisadores, uma vez que 
existe uma descrição para esta molécula onde os elétrons não estão emparelhados (HOFFMANN, 2003). O 
problema é que esta descrição não é de simples entendimento, de maneira que se pode afirmar que os 
argumentos qualitativos da TLV é que são falhos neste caso. 
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a subtração, o que leva a uma interferência destrutiva (Figura 46b). Analisemos um 
sistema contendo dois átomos A e B, e dois orbitais do tipo 1s, representados pelas 
funções de onda As1φ e Bs1φ . Ao combinarmos estes dois orbitais teríamos as seguintes 
possibilidades: 
B
s
A
s 111 φφψ += (16) 
e 
B
s
A
s 112 φφψ −= (17) 
onde ψ1 e ψ2 são as funções de onda dos orbitais moleculares formados. Podem-se 
utilizar os orbitais atômicos para ilustrar o resultado das equações (16) e (17), como é 
visto na Figura 47. A equação (16) representa a combinação construtiva, que nada mais é 
que a combinação de fases iguais dos orbitais. Assim como a subtração na equação (17) 
é a combinação de fases diferentes dos orbitais. Também não é difícil relacionar estas 
equações e os orbitais com as interferências construtivas e destrutivas (Figura 46). 
 
 
Figura 46. Interferências entre duas funções de onda. (a) Construtiva e (b) destrutiva. A linha azul 
é a resultante do somatório das duas funções. 
 
 Percebe-se que a formação de orbitais moleculares a partir da combinação de 
orbitais de mesma fase leva a um aumento da densidade eletrônica na região 
internuclear. Já a combinação de orbitais de fase diferente, cria uma região nodal entre os 
núcleos. Neste ponto é importante recuperar a interpretação física dos orbitais (atômicos 
ou moleculares) de que definem uma região no espaço onde existe a probabilidade de 
encontrar o elétron. E que em uma região nodal a probabilidade de encontrar o elétron é 
nula. Uma região nodal entre dois núcleos atômicos significa, então, que estes dois 
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núcleos estarão expostos um à ação do outro. Sem nenhum elétron entre eles para 
minimizar a repulsão. Com os núcleos se repelindo, tenderão a se afastar, o que nada 
mais é que o enfraquecimento da ligação química (ou em casos extremos, um 
rompimento da ligação). Já nos orbitais moleculares onde há um aumento da densidade 
eletrônica entre os núcleos, a repulsão é atenuada, e os núcleos tendem a se aproximar, 
pois estão atraindo os mesmos elétrons. Desta forma, a ligação é fortalecida, a molécula 
se mantém unida. Por este motivo, os orbitais moleculares onde há uma soma de fases 
são conhecidos como orbitais moleculares ligantes, enquanto os que são resultado de 
uma interferência destrutiva são os orbitais moleculares antiligantes. Os orbitais ligantes 
estabilizam o sistema e, portanto, são orbitais de menor energia. Os orbitais antiligantes 
possuem maior energia, pois ocupá-los enfraquece a ligação. Existem também os orbitais 
não-ligantes, que são orbitais que não influenciam a ligação. 
 
B
s
A
s 111 φφψ += BsAs 112 φφψ −=
A B
A B
A B
A B
Plano Nodal
 
Figura 47. Orbitais atômicos 1s formando dois tipos de orbitais moleculares. 
 
 Ao se combinar dois orbitais atômicos, devem-se obter dois orbitais moleculares. 
O número de orbitais moleculares será sempre igual ao número de orbitais atômicos 
combinados. Para orbitais do tipo s, as combinações possíveis são vistas acima. Orbitais 
atômicos do tipo p dão origem a outro tipo de orbitais moleculares. Um subnível p possui 
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três orbitais do tipo p que estão orientados em cada um dos eixos cartesianos (Figura 7). 
Dois orbitais do tipo p, um de cada átomo, podem fazer uma ligação em um mesmo eixo. 
Novamente, forma-se um orbital molecular ligante (Figura 48) e um antiligante (Figura 49). 
 
zz
y
XX
zz
y
XX
Orbitais py de mesma fase
Orbital molecular ligante de orbitais do tipo p 
Figura 48. Orbitais py formando um orbital molecular ligante. 
 
 Uma vez que os orbitais atômicos se combinam de forma frontal, o que na TLV 
recebe o nome de ligação σ, os restantes só poderão se combinar paralelamente, o que 
na TLV é uma ligação π. Ao invés de ligações σ e π, na TOM tem-se orbitais moleculares 
σ e orbitais moleculares π. E existem os orbitais moleculares do tipo σ ligantes e 
antiligantes (Figuras 48 e 49 respectivamente). Assim como existem os orbitais 
moleculares π ligantes (Figura 50) e os orbitais moleculares π antiligantes (Figura 51). 
Como são dois os orbitais p restantes de cada átomo, o número total de orbitais 
moleculares π são quatro: dois ligantes e dois antiligantes. Como os orbitais atômicos do 
tipo p são degenerados, os orbitais moleculares π também serão. Então, os dois orbitais 
moleculares ligantes π têm a mesma energia, assim como os antiligantes que também 
são duplamente degenerados. 
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zz
y
XX
zz
y
XX
Orbitais py fora de fase
Orbital molecular antiligante de orbitais do tipo p 
Figura 49. Orbitais py formando um orbital molecular antiligante. 
 
zz
y
XX
zz
y
XX
Orbitais pz em fase Orbital molecular π ligante 
Figura 50. Orbitais pz formando um orbital molecular π ligante. 
 
zz
y
XX
zz
y
XX
Orbitais pz fora de fase Orbital molecular π antiligante 
Figura 51. Orbitais pz formando um orbital molecular π antiligante. 
 
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 Orbitais do tipo d também podem fazer combinações semelhantes embora sejam 
mais complexas. Para orbitais atômicos do tipo d também há a possibilidade da formação 
de orbitais moleculares do tipo δ (Figura 52), presentes em casos raros onde um átomo 
está ligado a outro por quatro ligações, como no complexo [Re2Cl8]2–. 
 
 
Figura 52. A formação de um orbital molecular δ ligante a partir de orbitais do tipo d. 
 
 Uma vez que já se conhece, qualitativamente, as diferentes maneiras que os 
orbitais atômicos podem se combinar para formar os orbitais moleculares, pode-se 
analisar como a TOM descreve certas moléculas e suas ligações. 
 
7.2 – Diagrama dos orbitais moleculares e ordem de ligação 
 Como foi dito anteriormente, a molécula de oxigênio, O2, não é descrita 
corretamente pela TLV. Veremos então como a TOM descreve a molécula de O2. O 
oxigênio tem a seguinte configuração eletrônica: 8O = 1s2 2s2 2p4. Estes elétrons estarão 
distribuídos

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