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Q U ÍM IC A B D E – 97 1. POTENCIAL DE REDUÇÃO (E) Observe a seguir o esquema da pilha de Daniell: Semirreação E(volts) 2 H+ + 2e– ←→ H2 0,00V (padrão) Na pilha de Daniell, temos: – semipilha de Cu: Cu2+ sofre redução, pois tem maior Ered (+0,34V); – semipilha de Zn: Zn0 sofre oxidação, pois Zn2+ tem menor Ered (–0,76V). 2. CÁLCULO DA DDP OU VOLTAGEM OU FORÇA ELETROMOTRIZ DE UMA PILHA (ΔE) A ddp ou a voltagem de uma pilha pode ser calculada pela seguinte fórmula: Exemplo Pilha de Daniell ΔE = Emaior – Emenor (Cu) (Zn) ΔE = +0,34V – (–0,76V) Observação A ddp ou voltagem também pode ser calculada pela soma das semirreações. redução: Cu2+ + 2e– → Cu0 + 0,34V oxidação: Zn0 → Zn2+ + 2e– + 0,76V –––––––––––––––––––––––––––––––––––– Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 + 1,10V 3. DETERMINAÇÃO DA EQUAÇÃO DE UMA PILHA USANDO A TABELA DOS ERED A equação de uma pilha é devida à soma de duas semirreações: oxidação e redução. Exemplo Dados os potenciais de redução, escrever a equa - ção da pilha entre Zn e Cu. O fluxo de elétrons no fio elétrico evi den - cia uma diferença de potencial (ddp) entre as semipilhas. Cada semipilha tem o seu potencial ele - troquímico (E), que é devido às semirrea - ções que ocorrem em cada semipilha. O potencial eletroquímico (E) é chamado de potencial de redução, cujos valores são fornecidos em tabelas. redução mais fácil que o pa - drão {Au 3+ + 3e– ←→ Au0 +1,50V Ag+ + e– ←→ Ag0 +0,80V Cu2+ + 2e– ←→ Cu0 +0,34V redução mais di fí cil que o pa - drão {Zn 2+ + 2e– ←→ Zn0 –0,76V Al3+ + 3e– ←→ Al0 –1,66V Li+ + e– ←→ Li0 –3,00V Maior Ered → mais fácil a redução da es - pécie de uma semirreação ou semipilha. ΔE = Emaior – Emenor ΔE = +1,10V Semirreação de maior Ered: mantida (igual à da tabela), pois haverá redução. Semirreação de menor Ered: invertida, pois haverá oxidação. FRENTE 1 Físico-Química MÓDULO 24 Eletroquímica (II): Potencial de Redução e Voltagem C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 97 Zn2+ + 2e– ←→ Zn0 E = – 0,76V Cu2+ + 2e– ←→ Cu0 E = + 0,34V Resolução Zn2+ (menor E, invertida) Zn0 ←→ Zn2+ + 2e– Cu2+ (maior E, mantida) Cu2+ + 2e– ←→ Cu0 ––––––––––––––––––––––––– Zn0+Cu2+ ←→ Zn2++ Cu0 4. CORROSÃO DO FERRO A reação global do processo pode ser assim equa- cionada: 2 Fe + O2 + x H2O → Fe2O3 . x H2O (ferrugem) Proteção contra a corrosão: a) ferro galvanizado (ferro revestido de zinco); b) lata (ferro revestido de estanho); c) ferro com plaquetas de Zn ou Mg presas na su - perfície e que funcionam como eletrodo de sacri - fício. Se o ferro galvanizado for riscado e ficar exposto ao ar, irá formar Fe2+, mas o Zn0 imediatamente o transfor- ma em Fe0. Fe2+ + Zn0 → Fe0 + Zn2+ Observação Na lata, o estanho só protege o ferro enquanto esti - ver revestindo-o, pois tem maior Ered que o Fe 2+. For - ma-se uma película de SnO2 que protege o estanho restante e o ferro. Na presença de ar úmido ou de água con - tendo oxigênio dissolvido, o ferro sofre um processo de oxidação, transformando-se num produto chamado ferrugem (mistura de Fe(OH)2 e Fe(OH)3). 3 –– 2 Os eletrodos de sacrifício devem ter menor Ered que o Fe 2+. Os mais usados são: Mg ou Zn. Q U ÍM IC A B D E 98 – MÓDULO 25 Eletrólise Ígnea 1. CONCEITO DE ELETRÓLISE Exemplo NaCl Na + Cl2 { } 2. ESQUEMA DA ELETRÓLISE O material a ser eletrolisado é colocado em um reci- piente contendo dois eletrodos (Pt ou Cgrafita) ligados a um gerador. É uma reação de oxirredução provocada por corrente elétrica proveniente de uma pilha. corrente ⎯⎯⎯⎯→ elétrica 1 –– 2 reação de análise ou decomposição O eletrodo negativo atrai cátion e, por isso, é chamado de catodo. C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 98 3. SEMIRREAÇÃO CATÓDICA Equação geral redução Cx+ + x elétrons ⎯⎯⎯→ C provenientes do eletrodo Exemplos Ag+ + e– → Ag Zn2+ + 2e– → Zn Al3+ + 3e– → Al 2 H+ + 2e– → H2 4. SEMIRREAÇÃO ANÓDICA Equação geral oxidação Ay– ⎯⎯⎯→ A + y elétrons que vão para o eletrodo Exemplos 2 Cl– → 2e– + Cl2 2 F– → 2e– + F2 2 Br– → 2e– + Br2 2 I– → 2e– + I2 S2– → 2e– + S 2 OH– → 2e– + O2 + H2O Observações 5. ELETRÓLISE ÍGNEA Exemplo Eletrólise ígnea do NaCl. Inicialmente vamos derreter o NaCl (s). Δ NaCl (s) ⎯→ Na+ (l) + Cl– (l) Haverá a ocorrência de duas semirreações: catodo (–) Na+ + e– → Na anodo (+) Cl– → e– + Cl2 Somando-se algebricamente os três processos ocorridos, temos: NaCl → Na+ + Cl– Na+ + e– → Na Cl– → e– + Cl2 –––––––––––––––––––––– NaCl → Na + Cl2 A eletrólise ígnea do NaCl produz sódio metálico e gás cloro. O eletrodo positivo atrai ânion e, por isso, é chamado de anodo. Os cátions são atraídos pelo catodo e sofrem redução, isto é, recebem elétrons do eletrodo. Os ânions são atraídos pelo anodo e sofrem oxi da ção, isto é, cedem elétrons ao eletrodo. 1–– 2 Esses processos são chamados de “descar - gas”, porque comumente o cátion e o ânion perdem as suas cargas. O material, para sofrer eletrólise, deve possuir íons livres. O material, antes de ser eletrolisado, é aque cido até a fusão (vira líquido). 1–– 2 1–– 2 1–– 2 Q U ÍM IC A B D E – 99 C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 99 1. ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA Por exemplo, na eletrólise em solução aquosa do NaNO3, obtemos: • gás hidrogênio (H2) no cátodo, evidência de que a água (H2O) sofreu redução; o cátion Na + fica dissolvido na água e não sofre redução. • gás oxigênio (O2) no ânodo, evidência de que a água (H2O) sofreu oxidação; o ânion NO3 – fica dissolvido na água e não sofre oxidação. 2. REDUÇÃO DA ÁGUA (CATODO) A redução da água pode ser explicada com a utilização do seguinte mecanismo: dissociação da H2O 2 H2O ←→ 2 H + + 2 OH– redução do H+ 2 H+ + 2e– ←→ H2 –––––––––––––––––––––––– redução da água 2 H2O +2e – ←→ H2+2 OH – (usada nos exercícios) 3. OXIDAÇÃO DA ÁGUA (ANODO) A oxidação da água pode ser explicada com a utilização do seguinte mecanismo: dissociação da H2O 2 H2O ←→ 2 H + + 2 OH– oxidação do OH– 2OH– ←→ 2e–+ O2 +H2O –––––––––––––––––––––––––– oxidação da água H2O ←→ 2e – + O2 + 2 H + (usada nos exercícios) 4. PREVISÃO DOS PRODUTOS NUMA ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA ❑ Catodo A competição entre o cátion do material e a água poderá ser decidida pela tabela seguinte: ❑ Anodo A competição entre o ânion do material e a água poderá ser decidida pela tabela seguinte: Exemplo Eletrólise em solução aquosa do NaCl. Inicialmente vamos dissolver o NaCl em água. H2O NaCl (s) ⎯⎯→←⎯⎯ Na+ (aq) + Cl– (aq) Haverá a ocorrência de duas semirreações: catodo (–) : 2 H2O + 2e – →← H2 + 2 OH – anodo (+) : 2 Cl – →← 2e– + Cl2 Somando-se algebricamente os três processos ocorridos, temos: 2 NaCl →← 2 Na+ + 2 Cl– 2 H2O + 2e – →← H2 + 2 OH – 2 Cl– →← 2e– + Cl2–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2NaCl +2H2O →← H2 + Cl2 +2Na++2OH– (2NaOH) O material, antes de ser eletrolisado, é dissolvido na água. Numa eletrólise aquosa, temos as se - guintes possibilidades: catodo anodo redução do cátion do material ou redução da água oxidação do ânion do material ou oxidação da água 1 –– 2 1 –– 2 cátions demais cátions 1 ou 1A (Li+, Na+, K+) H+, Fe3+, Zn2+, 2 ou 2A (Mg2+, Ca2+, Ba2+) H2O Cu2+, Ag+, Au3+ Al 3+ não sofrem redução sofrem redução em água em água facilidade de redução aumenta ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ F– OH–H2Oânions oxigenados ânions não oxigenados (NO3 – , SO4 2– , PO4 3–) (S2–, I–, Br–, Cl–) não sofrem oxidação sofrem oxidação em água em água facilidade de oxidaçãoaumenta ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Q U ÍM IC A B D E 100 – MÓDULO 26 Eletrólise em Solução Aquosa C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 100 A eletrólise da salmoura produz H2 no catodo, Cl2 no anodo e solução aquosa de NaOH (soda cáus - tica). 5. APLICAÇÕES DA ELETRÓLISE A eletrólise é um processo útil na obtenção industrial de vários elementos químicos. Por exemplo: sódio: eletrólise ígnea de NaCl; alumínio: eletrólise ígnea de Al2O3 (bauxita); cloro: eletrólise de NaCl (fundido ou em solução aquosa). A eletrólise é muito utilizada na galvanoplastia, isto é, no recobrimento de objetos com uma fina camada de metal. Vários cátions metálicos, após a redução, ficam grudados no catodo, o que provoca a formação de uma camada de metal. Por exemplo: niquelação: recobrimento de um objeto com níquel; cromação: recobrimento de um objeto com cromo. Q U ÍM IC A B D E – 101 MÓDULO 27 Estequiometria na Eletrólise 1. ESTEQUIOMETRIA NA ELETRÓLISE Exemplo Formação de prata metálica no cátodo. Ag+ + e– → Ag 1 mol 1 mol 1 mol Um mol de Ag+, ao receber um mol de elétrons, produz um mol de Ag. 2. CARGA DE 1 MOL DE ELÉTRONS (F) Em 1909, Millikan determinou que a carga elétrica de um elétron é igual a 1,6 . 10–19C e, como sabemos que 1 mol de elétrons corresponde a 6,02 . 1023 elé- trons, podemos calcular a carga de 1 mol de elétrons por regra de três: 1 elétron –––––––––––––––––– 1,6 . 10–19C 6,02 . 1023 elétrons –––––– x Observação: Nos exercícios que envolvem estequiometria na eletrólise, é comum usar a seguinte fórmula: Q = quantidade de carga em coulombs (C) i = corrente elétrica em ampères (A) t = tempo decorrido em segundos (s) Exemplo Formação de prata metálica no catodo. Ag+ + e– → Ag 1 mol 1 mol 1 mol Podemos deduzir que 1 mol de produz 1 mol de Ag (108g) ou 96500 C produzem 1 mol de Ag (108g) ou 1F produz 1 mol de Ag (108g) 3. ELETRÓLISE EM SÉRIE Exemplo Pelo esquema, podemos notar: A quantidade (de matéria, massa ou volu - me, se for gás) que é produzida em um ele - tro do está relacionada com a sua semir rea - ção. x ≅ 96500 C 96500 C correspondem à carga de 1 mol de elétrons e essa quantidade é de - nominada cons tante de Faraday (1F). Q = i t e– Podemos realizar várias eletrólises com a utilização de um mesmo gerador e formar um circuito em série. As quantidades de cargas envolvidas nas duas cubas são iguais. Q1 = Q2 C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 101 Q U ÍM IC A B D E 102 – FRENTE 2 Química Orgânica MÓDULO 24 Esterificação – Lipídios 1. ESTERIFICAÇÃO Exemplo Com o auxílio do isótopo 18 do oxigênio, provou-se que, nos álcoois primários, o OH sai do ácido e o H do álcool: 2. ÁCIDO GRAXO Exemplos Observações • Ácidos graxos estão presentes nos óleos e gor - duras. • Fórmula geral de ácido graxo saturado: CnH2n+1COOH. Modelo molecular do ácido palmítico. Modelo molecular do ácido oleico (cis). 3. ÓLEOS E GORDURAS Exemplos Essa reação ocorre quando um ácido reage com um álcool, produzindo éster e água, sendo que a reação inversa é denominada reação de hidrólise. esterificação ácido + álcool ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ éster + água hidrólise H3C — C — O + H O — CH3 OH H3C — C — O — CH3 + H2O etanoato de metila acetato de metila metanol álcool metílico ácido etanoico ácido acético esterificação hidrólise —— O —— R — COO — R + H2O 18 éster com oxigênio-18 COOH + HO — R 18 álcool 1.ário R — → → Ácido carboxílico com 12 ou mais átomos de carbono, de cadeia aberta normal, podendo ser saturado ou insaturado. C15H31 — C O OH — C17H35 — C OH — ácido palmítico ácido esteárico ácido oleico, insa- turado (tem uma dupla-ligação)saturados C17H33 — C OH — —— O—— O—— São misturas contendo ésteres do glicerol com ácidos graxos e pertencem à classe dos lipídios. 2 H — — O H2C — O H HO — C — R1 HC — O H HO — C — R2 — — O + H2C — O H HO— C — R 3 glicerol glicerina ácidos graxos — — O propano-1,2,3-triol — — O + triéster do glicerol óleo ou gordura HC — O — C — R 2O H2C — O — C — R1 H2O H2C — O — C — R3 H2O — — O — — O H2C — O — C — R1 — — O HC — O — C — R2 — — O H2C — O — C — R3 — — O gordura óleo • prevalece cadeia saturada • sólida a 25°C • prevalece cadeia insaturada • líquido a 25°C Óleos e gorduras podem ser chamados de gli cerídeos ou triglicerídeos. Origem Gorduras Óleos Animal • sebo (bovinos) • banha (suínos) • manteiga (leite) • fígado de bacalhau • capivara Vegetal • gordura de coco • manteiga de cacau • caroço de algodão • amendoim • oliva • milho • soja C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 102 óleo manteiga 4. FABRICAÇÃO DE MARGARINA Os óleos possuem cadeias carbônicas in - saturadas por ligações duplas, que podem sofrer hidrogenação catalítica, sendo assim transformados em gorduras. H2Óleo (insaturado) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ margarina catalisador (gordura) Assim, os óleos de milho, soja, girassol e outros podem ser convertidos em mar - garina por meio da hidrogenação cata lítica. Q U ÍM IC A B D E – 103 Exemplo O O || || H2C — O — C — C17H33 H2C — O — C — C17H35 O O || Ni || HC — O — C — C17H33 + 3H2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ HC — O — C — C17H35 O catalisador O || || H2C — O — C — C17H33 H2C — O — C — C17H35 trioleína triestearina margarina 5. SAPONIFICAÇÃO Observações • Detergentes: sais de ácidos sulfônicos de cadeia longa. • Detergente de cadeia ramificada não é decom - posto por um micro-organismo aquático (não biodegra dável). 6. ATUAÇÃO NA LIMPEZA A molécula de um sabão ou de um detergente pode ser representada por: óleo ou gordura + base ⎯→ sabão + glicerol H2C — O — C — R —— O HC — O — C — R H2C — O — C — R —— O —— O + óleo ou gordura 3 R — C sabão — —O — O– Na+ + HC — OH H2C — OH H2C — OH glicerol NaOH NaOH NaOH → → Sabão é um sal de ácido graxo, isto é, um sal de ácido carboxílico de cadeia longa. A utilização de NaOH irá originar sabão duro, e quando utilizarmos KOH, obteremos sabão mole (creme de barbear). dodecilbenzenossulfonato de sódio C12 H25 SO3 Na +– C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 103 Quando as moléculas do sabão ou deter - gente se aproximam da sujeira apolar, a ca - deia apolar interage com ela, e a parte polar interage com a água. Devido à agitação, formam-se as micelas (sujeira envolvida pelo sabão), que ficam dispersas na água. Q U ÍM IC A B D E 104 – MÓDULO 25 Caráter Ácido e Básico – Aminoácidos e Proteínas 1. REAÇÃO COM BASES ❐ ácido carboxílico: reage ❐ fenol: reage ❐ álcool: não reage (caráter neutro) H3C — CH2OH + NaOH ⎯→ X etanol Observações • Ácido carboxílico reage com NaHCO3 (encon tra - do em certos talcos), de acordo com a equação: • Amina tem caráter básico, portanto, reage com ácido. Exemplo R — NH2 + HCl ⎯→ R — NH3 + + Cl– 2. AMINOÁCIDOS Fórmula geral de α-aminoácidos: Exemplos ácido α-aminoacético ácido α-aminopropanoico (glicina) (alanina) 3. LIGAÇÃO PEPTÍDICA H3C — C O—— — OH + NaOH H3C — C ácido etanoico ácido acético etanoato de sódio acetato de sódio sal orgânico — O– Na+ + HOH ——O OH + NaOH fenol ácido fênico O–Na+ + HOH fenóxido de sódio R — C + NaHCO3 R — C+ H2CO3— O OH — O O– Na+ CO2 + H2O —— —— São compostos que apresentam funções ami - na (– NH2) e ácido (– COOH). Os α-aminoácidos são importantes, porque for mam as proteínas, substâncias indis pen sá - veis às células vivas. Nos vegetais e animais, só encontramos α-aminoácidos. É a ligação entre o radical ácido (–COOH) de uma molécula e o radical básico (–NH2) de outra molécula de aminoácido. H — N — C — C — N — C — C + H2O — — O — OH — H — H — R — R — — O — H — H — Portanto, a ligação peptídica é: — C — N — — H O — H — N — C — C + H — N — C — C — —O ——O — OH —— — OH — — RH H — H R — H dipeptídio C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 104 4. HIDRÓLISE DE PROTEÍNAS pedaço de proteína α A α A α A α A ligação peptídica ou amídica α A = alfa aminoácido proteína = poliamida Quando uma proteína é aquecida até a fer - vura em uma solução aquosa de ácido forte ou base forte, ocorre a hidrólise dessa pro - teína, ou seja, são quebradas todas as liga - ções peptídicas, resultando em aminoá - cidos livres. As proteínas resultam da condensação de milhares de moléculas de α-aminoácidos (a massa molecular varia, em geral, entre 10.000u e 5.000.000u). Q U ÍM IC A B D E – 105 Exemplo Hidrólise de um peptídio (cadeia de 50 ou menos aminoácidos). Nessa hidrólise são obtidos quatro aminoácidos diferentes. H3N+ — CH2 — C — N — CH — C — N — CH — C — N — CH — C — N — CH2 — C — O– O O O O quebra quebra quebra quebra OH SH = = = = H CH3 O H CH2 H CH2 H — — = — — — — — — — MÓDULO 26 Hidratos de Carbono 1. GLICÍDIOS OU HIDRATOS DE CARBONO OU CARBOIDRATOS OU AÇÚCARES Exemplos de açúcares são a glicose e a frutose. 2. CLASSIFICAÇÃO DOS AÇÚCARES ❑ Oses ou monossacarídeos Aldose: poliálcool – aldeído. Exemplo: glicose Cetose: poliálcool – cetona. Exemplo: frutose ❑ Dissacarídeos H+ C12H22O11 + H2O ⎯→ C6H12O6 + C6H12O6 sacarose glicose frutose ❑ Polissacarídeos H+ (C6H10O5)n + nH2O ⎯→ nC6H12O6 obtenção amido ou glicose industrial celulose da glicose 3. FERMENTAÇÃO São compostos de função mista poliálcool- aldeído ou poliálcool-cetona. H — C — OH C H O HO — C — H H — C — OH H — C — OH H 2 C — OH glicose (C 6 H 12 O 6 ) poliálcool-aldeído aldose C HO — C — H H — C — OH H — C — OH H 2 C — OH frutose (C 6 H 12 O 6 ) poliálcool-cetona cetose O H 2 C — OH Não sofrem hidrólise, isto é, não reagem com água. Exemplos: glicose e frutose. Sofrem hidrólise produzindo duas mo lé cu - las de oses. Exemplos: sacarose, lac to se e maltose. Sofrem hidrólise produzindo muitas molé - culas de ose. Exemplos: amido, celulose e glicogênio. Reação entre compostos orgânicos, cata - lisada por substâncias (enzimas ou fer - men tos), elaboradas por micro-or ga nis - mos. C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 105 Quando se extrai a sacarose (açúcar comum) do caldo de cana, obtém-se um líquido denominado melaço, que contém ainda 30% a 40% de açúcar. Coloca-se o melaço em presença do lêvedo Saccharomyces cerevisiae, que elabora uma enzima chamada inver tase, que catalisa a hidrólise da sacarose. invertase C12H22O11 ⎯⎯⎯⎯⎯→ C6H12O6 + C6H12O6 sacarose glicose frutose A hidrólise da sacarose é chamada de inversão da sacarose. A sacarose, na presença de ácidos minerais, também sofre hidrólise. O Saccharomyces cerevisiae elabora outra enzima, chamada zimase, que catalisa a transformação dos dois isômeros em álcool etílico. zimase C6H12O6 ⎯⎯→ 2C2H5OH+2CO2 (fervura fria) glicose ou etanol frutose (álcool etílico) As substâncias empregadas como ma - téria-prima na fabricação de álcool etílico, pelo processo de fermentação, são mela - ço de cana-de-açúcar, suco de beterraba, cereais e madeira. Q U ÍM IC A B D E 106 – 4. PRINCIPAIS AÇÚCARES • Glicose (C6H12O6) • Sacarose (C12H22O11) • Amido (C6H10O5)n A glicose também é conhecida como dextrose, açúcar do sangue ou açúcar das uvas. É a fonte imediata de energia para as reações que ocorrem em nossas células, tais como aquelas que dão origem aos movimentos musculares, à cicatrização de machucados e à transmissão de impulsos nervosos. A concentração normal de glicose no sangue situa-se entre 60 e 100mg/100mL. Açúcar de cana, açúcar de mesa ou açúcar de beterraba são alguns nomes usados para designar a sacarose. É esse o açúcar comum que adquirimos em supermercados e que usamos em casa. Grânulos de amido podem ser encontrados em sementes (milho, arroz e feijão), caules (batata), raízes (mandioca) ou folhas (alcachofra). Nosso organismo é capaz de digerir o amido, que, depois de hidrolisado no intestino, fornece glicose. As moléculas de glicose passam para a corrente sanguínea e são distribuídas pelo corpo, para serem usadas como fonte de energia. C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 106 • Celulose (C6H10O5)n Os hidratos de carbono apresentam enorme inter- relação com os seres vivos. Na fotossíntese, as plantas utilizam água e gás carbônico para produzir glicose. As moléculas de glicose podem combinar-se de duas maneiras diferentes, originando o amido e a celulose. Todos os vegetais contêm celulose, um importante material estrutural que forma a parede das células vegetais. Ela não é digerida pelo organismo humano, uma vez que este não possui enzimas digestivas para tal finalidade. Q U ÍM IC A B D E – 107 MÓDULO 27 Petróleo 1. PETRÓLEO 2. OCORRÊNCIA DO PETRÓLEO 3. FRACIONAMENTO DO PETRÓLEO É uma mistura de compostos, princi pal - men te de hidrocarbonetos. O petróleo é um líquido oleoso de coloração escura, insolúvel em água e menos denso que ela. O petróleo é encontrado no subsolo da crosta terres tre (em terra firme ou no mar). O petróleo é retirado por perfurações que atin - gem o poço petrolífero. Para separar as principais frações do petróleo, usa-se o processo de destilação fracionada. O petróleo é aquecido e obrigado a subir por uma torre de fracionamento (coluna de aço inox cheia de obstáculos em seu in - terior). Nas regiões mais frias ao longo da torre, as diferentes frações liquefazem-se e são recolhidas. C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 107 4. CRACKING OU CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DO PETRÓLEO Δ Molécula grande ⎯⎯→ Moléculas menores cat Exemplo A hidrogenação do octeno produz octano (compo- nente da gasolina). Por meio do cracking, obtêm-se compostos impor - tan tes, tais como eteno ou etileno (C2H4), etino ou aceti - leno (C2H2) e hidrogênio (H2). 5. REAÇÃO DE ISOMERIZAÇÃO Δ CnH2n+2 (normal) ⎯→ CnH2n+2 (ramificado)cat Exemplo Gasolina com alto teor de alcano ramificado é de boa qualidade, pois a combustão de um alcano ra mi - ficado é mais lenta que seu isômero de cadeia normal. 6. REFORMA CATALÍTICA Exemplos Algumas aplicações das frações de petróleo: • gás natural (metano): combustível • gás engarrafado ou GLP (propano + butano): com bustível • éter de petróleo (5C a 6C): solvente orgânico • benzina (6C a 7C): solvente orgânico • gasolina: combustível para motores • nafta: matéria-prima da indústria petroquímica • querosene: combustível doméstico e de avião • óleo diesel: combustível para motores • óleo lubrificante: máquinas e motores • parafina: fabricação de velas, impermeabili zan - tes e indústria de alimentos • vaselina: pomadas, cosméticos e lubrificantes • asfalto: pavimentação A fração de maior consumo é a fraçãogasolina. A percentagem de gasolina no petróleo varia de acordo com a sua procedência, mas em média é de 10%. Para aumentar a quantidade em gasolina, utiliza-se um processo chamado cracking, que consiste em quebrar as moléculas maiores. Isto é feito com o aquecimento das frações mais pesadas que a gasolina na pre - sença de catalisadores, para obter hidrocarbonetos de cadeias menores (componentes da gasolina). 500°C C16H34 ⎯⎯⎯→ C8H18 + C8H16 (uma das hexadecano cat octano octeno reações que ↓ ocorrem) componente da gasolina A ruptura da cadeia carbônica pode ocorrer em qualquer ligação C — C, por isso o cracking produz uma mistura de vários hidrocarbonetos com cadeias carbônicas menores. Os alcanos de cadeia normal, por aque ci - mento com catalisador, transformam-se em alcanos isômeros de cadeia ramifi ca da. ΔCH3 — CH2 — CH2 — CH3 ⎯→catbutano → CH3 — CH — CH3 | CH3 2-metilpropano Os alcanos, por aquecimento com cata - lisador, transformam-se em hidrocar bo - netos aromáticos. H3C — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH3 + 4H2 cat H3C — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2— CH3 cat + 4H2 CH3 hexano benzeno heptano metilbenzeno tolueno Q U ÍM IC A B D E 108 – C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:39 Página 108 1. EQUILÍBRIO IÔNICO – CONCEITO Exemplo Cr2O7 2–(aq) + H2O(l) →← 2CrO4 2–(aq) + 2H+(aq) alaranjado amarelo Os exemplos mais importantes de equilíbrios iôni- cos são: solução aquosa de ácidos e solução aquo sa de bases. 2. SOLUÇÃO AQUOSA DE ÁCIDOS Exemplos HCl(aq) + H2O(l) ←→ H3O +(aq) + Cl–(aq) ou, simplificadamente: HCl(aq) ←→ H+(aq) + Cl –(aq) Kc = Ki = Ka = 1,0 . 10 7 Ka = = 1,0 . 10 7 • O numerador é 1,0 . 107 vezes o denom i - nador. • Alta tendência para liberar H+. HCN(aq) ←→ H+(aq) + CN–(aq) Kc = Ki = Ka = 4,9 . 10 –10 Ka = = 4,9 . 10 –10 • O numerador é menor que o denominador. • Baixa tendência para liberar H+. Conclusão Observações • Quando um ácido apresenta mais de um hidro- gênio ionizável, podemos escrever uma constante de acidez para cada etapa de ionização. Exemplos H2S(aq) →← H +(aq) + HS–(aq) K1 = 1,0 . 10 –7 HS–(aq) →← H+(aq) + S2–(aq) K2 = 1,0 . 10 –14 • Sempre: K1 > K2 > …… 3. SOLUÇÃO AQUOSA DE BASES Exemplo NH3 + H2O →← NH4 + + OH– Kc = Ki = Kb = 1,8 . 10 –5 Kb = Quando a água é solvente, sua concentração é tão alta em relação aos demais componentes que é consi- derada constante, sendo omitida na expressão de Kc. É todo equilíbrio químico do qual parti - cipam íons. Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio (Kc) pode ser simbolizada por Ki ou Ka (constante de ionização de um ácido). [H+] . [Cl–] –––––––––– [HCl] [H+] . [CN–] ––––––––––– [HCN] Ácido forte: bastante ionizado: alto valor de Ka. Ácido fraco: pouco ionizado: baixo valor de Ka. Quanto maior for o valor da constante de ionização de um ácido (Ka), maior será a força desse ácido. Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio (Kc) pode ser simbolizada por Ki ou Kb (constante de ionização de uma base). [NH4 +] . [OH–] ––––––––––––– [NH3] Q U ÍM IC A B D E – 109 FRENTE 3 Físico-Química MÓDULO 24 Equilíbrio Iônico C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:40 Página 109 Adicionando-se uma solução de NaOH a uma so lução con ten do íon Cr2O7 2–(aq) (ala ran ja do), o equilíbrio . é des locado no sen tido do íon CrO4 2–(aq) (ama relo). Cr2O 2– 7 (aq) + H2O(l) → ← 2CrO 2– 4 (aq) + 2H +(aq) →↓ H+(aq) + OH–(aq) → H2O(l) Q U ÍM IC A B D E 110 – MÓDULO 25 KW, pH e pOH O HCl gasoso é muitíssimo solúvel em água. Na apa re lhagem abaixo, o HCl(g) e a água não estão inicialmente em contato. Início da experiência Fim da experiência Coloca-se o HCl(g) em contato com a água, girando (abrindo) a torneira. A solução de água contendo tornas - sol muda de azul para vermelho. O tornassol em meio neutro ou bási - co é azul e, em meio ácido, é vermelho. A reação que ocorre é a dissolução do HCl(g), com a sua ionização. HCl(g) →← HCl(aq) HCl(aq) + H2O(l) →← H3O+(aq) + Cl–(aq) Devido à diminuição da pressão dentro do balão, pois ocorre a dissolução do HCl(g) em água, observa-se um chafariz de água dentro do balão. A água se desloca de baixo para cima, ou seja, da cuba para o balão. Solubilidade do HCl (g) em água A IONIZAÇÃO DA ÁGUA C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 08/05/12 12:09 Página 110 1. EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA Na água líquida, devido às colisões intermolecu- lares, algumas moléculas de água são quebradas para originar o equilíbrio: H2O(l) →← H+(aq) + OH–(aq) Na água pura, a concentração de íons H+ é sem - pre igual à concentração de íons OH–, pois cada molé - cula de água ionizada origina um íon H+ e um íon OH–. A 25°C, as concentrações em mol/L de H+ e OH– na água pura são iguais entre si e apresentam um valor igual a 1,0 . 10–7mol/L. 2. PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA (KW) Considerando o equilíbrio da água: H2O(l) →← H+(aq) + OH–(aq) Kc = em que [H2O] = constante Kc [H2O] = [H +] [OH–] (Produto iônico da água) O valor de Kw pode ser calculado, a 25°C, pois já conhecemos os valores de [H+] e [OH–] a essa tempe- ratura: Kw = 1,0 . 10 –7 . 1,0 . 10–7 Observações • O Kw sempre apresenta um valor constante a uma dada temperatura, tanto em água pura como em soluções aquosas. • Adição de ácido na água pura aumenta a [H+]. • Adição de base na água pura aumenta a [OH–]. • Quanto maior a [H+] ⇒ mais ácida é a solução. • Quanto maior a [OH–] ⇒ mais básica (alcalina) é a solução. • Para solução ácida, temos: [H+] = α . M • Para solução básica, temos: [OH–] = α . M α = grau de ionização ou dissociação M = concentração em mol/L 3. ESCALA DE pH – ESCALA DE pOH O termo pH foi introduzido, em 1909, pelo bioquí- mico Sorensen, para facilitar seus trabalhos no controle de qualidade de cervejas. Exemplo 25°C → pH = – log 10–5 → pH = 5 → pOH = – log 10–9 → pOH = 9 Na água e nas soluções neutras, a 25°C, temos: [H+] = [OH–] = 1,0 . 10–7mol/L A escala de pH apresenta normalmente valores que variam de zero a 14. Observações • Quanto mais ácida for a solução, menor será o pH. • Quanto mais básica for a solução, maior será o pH. pH = 7 meio neutro pH < 7 meio ácido pH > 7 meio básico ou alcalino solução neutra: pH = pOH = 7 • Meio neutro [H+] = [OH–] • Meio ácido [H+] > [OH–] • Meio básico [H+] < [OH–] pOH = – log [OH–]pH = – log [H+] A 25°C: pH + pOH = 14 25°C: Kw = 1,0 . 10 –14 água pura ⇒ [H+] = [OH–] água pura a 25°C ⇒ ⇒ [H+] = [OH–] = 1,0 . 10–7mol/L [H+] . [OH–] –––––––––––– [H2O] Kw = [H +] . [OH–] [H+] = 10–5mol/L [OH–] = 10–9mol/L Q U ÍM IC A B D E – 111 C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:40 Página 111 1. HIDRÓLISE SALINA A equação clássica do processo é ou C+A– + HOH →← HA + COH sal ácido base Para se obter a equação mais correta do processo, devem-se seguir as seguintes regras: • dissociar o sal (separar o cátion do ânion) • ionizar o ácido forte (HA → H+ + A–) • dissociar a base forte (COH → C+ + OH–) 2. ACIDEZ E BASICIDADE DAS SOLUÇÕES AQUOSAS DOS SAIS ❑ Hidrólise de sal de ácido forte e base fraca Exemplo NH4NO3 { NH4OH : base fracaHNO3 : ácido forte A equação clássica do processo é NH4NO3 (aq) + HOH (l) →← NH4OH (aq) + HNO3 (aq) base fraca ácido forte • NH4NO3, por ser sal solúvel, encontra-se disso- ciado: NH4NO3 → NH4 + + NO3 – • HNO3, por ser ácido forte, encontra-se ionizado: HNO3 → H + + NO3 – Assim, a maneira mais correta de representar a reação é Conclusão ❑ Hidrólise de sal de ácido fracoe base forte Exemplo NaCN { NaOH :base forteHCN : ácido fraco A equação clássica do processo é NaCN (aq) + HOH (l) ←→ NaOH (aq) + HCN (aq) base forte ácido fraco • NaCN, por ser sal solúvel, encontra-se disso- ciado: NaCN → Na+ + CN– • NaOH, por ser base forte, encontra-se disso- ciada: NaOH → Na+ + OH– Condição: formar um ácido fraco ou base fraca. NH4 +(aq) + H2O(l) ←→ NH4OH(aq) + H+(aq) A presença do íon H+ justifica a acidez da solução (pH < 7). Note que a hidrólise foi do cátion, ou seja, do íon proveniente da base fraca. Sal de ácido forte e base fraca: caráter ácido Hidrólise do cátion: C+ + HOH ←→ COH + H + Quando um sal se dissolve em água, ele se dissocia totalmente para produzir cátions e ânions que podem reagir com a água por um processo denominado hidrólise salina. Hidrólise salina é o processo em que o(s) íon(s) proveniente(s) de um sal reage(m) com a água. sal + água →← ácido + base NH4 +(aq) + NO–3 (aq) + H2O(l) ←→ ←→ NH4OH(aq) + H +(aq) + NO–3 (aq) Q U ÍM IC A B D E 112 – MÓDULO 26 Hidrólise Salina C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:40 Página 112 Assim, a maneira mais correta de representar a reação é Conclusão ❑ Hidrólise de sal de ácido fraco e base fraca Exemplo NH4CN { NH4OH : base fraca Kb = 1,8 . 10 –5 HCN : ácido fraco Ka = 4,9 . 10 –10 Observe Kb > Ka A equação clássica do processo é NH4CN (aq) + HOH (l) →← →← NH4OH (aq) + HCN (aq) Kb > Ka base fraca ácido fraco • NH4CN, por ser sal solúvel, encontra-se dissocia- do: NH4CN → NH4 + + CN– Assim, a maneira mais correta de representar a reação é Conclusão ❑ Sal de ácido forte e base forte Exemplo NaCl { NaOH : base forteHCl : ácido forte NaCl (aq) + HOH (l) →← NaOH (aq) + HCl (aq) base forte ácido forte NaCl (aq) + HOH (l) não há hidrólise Conclusão NH4 +(aq) + CN– (aq) + H2O (l) ←→ ←→ NH4OH (aq) + HCN (aq) Note que os dois íons sofrem hidrólise, pois são provenientes de um ácido fraco e de uma base fraca. Sal de ácido fraco e base fraca: caráter { ácido : Ka > Kb básico: Kb > Ka Hidrólise do cátion e do ânion: C+ + A– + HOH →← COH + HA Note que, nesse caso, não ocorreu h idró - lise, pois tanto o cátion como o ânion são provenientes de base e ácido fortes. Sal de ácido forte e base forte: caráter neutro. Não há hidrólise. Note que a hidrólise foi do ânion, ou seja, do íon proveniente do ácido fraco. Sal de ácido fraco e base forte: caráter básico Hidrólise do ânion: A – + HOH ←→ HA + OH – CN– (aq) + H2O (l) ←→ OH– (aq) + HCN (aq) A presença do íon OH– justifica a basici - dade da solução (pH > 7). Na+(aq) + CN–(aq) + H2O(l) ←→ ←→ Na +(aq) + OH–(aq) + HCN(aq) Q U ÍM IC A B D E – 113 C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:40 Página 113 3. CONSTANTE DE HIDRÓLISE (Kh) Exemplos NH4 +(aq) + H2O (l) →← NH4OH(aq) + H+(aq) Kh = CN–(aq) + H2O(l) →← HCN(aq) + OH–(aq) Kh = NH4 + (aq) + CN–(aq) + H2O(l) →← NH4OH(aq) + HCN(aq) Kh = [HCN] . [OH–] –––––––––––––– [CN–] [NH4OH] . [HCN] ––––––––––––––––––– [NH4 +] . [CN–] [NH4OH] . [H +] –––––––––––––––– [NH4 +] É a constante de equilíbrio para as reações de hidrólise. Q U ÍM IC A B D E 114 – 1. SOLUBILIDADE E EQUILÍBRIO QUÍMICO Vamos considerar 1mol de BaSO4 sólido adicio na do a 1L de H2O a 25°C. Sabendo que a solubilidade do BaSO4(s) vale 10 –5 mol/L de H2O a 25°C (10 –5 mol é o máximo de BaSO4 dissolvido em 1L de H2O a 25°C), en - tão teremos os seguintes fenômenos proces sando-se: • No início, temos a dissolução e a dissociação do BaSO4. vd BaSO4(s) ⎯→ BaSO4(aq) → Ba 2+(aq) + SO4 2– (aq) vd = velocidade de dissolução • Após certo tempo, os íons Ba2+ (aq) e SO4 2– (aq) juntam-se e precipita o BaSO4. vp Ba2+ (aq) + SO4 2– (aq) ⎯→ BaSO4 (s) vp = velocidade de precipitação Quando as concentrações dos íons Ba2+ e SO4 2– na solução ficam constantes (10–5 mol/L), foi atingido o equi líbrio heterogêneo (vd = vp), que é representado por BaSO4 (s) →← Ba 2+ (aq) + SO4 2– (aq) 2. CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE (KS, PS OU KPS) BaSO4 (s) ←→ Ba 2+ (aq) + SO4 2– (aq) Ks = [Ba 2+] . [SO4 2–] BaSO4(s) ← → Ba2+(aq) + SO2–4 (aq) início 1 mol 0 0 dissolveu 10–5 mol 10–5 mol 10–5 mol equilíbrio (1 – 10–5) mol 10–5 mol 10–5 mol A constante desse equilíbrio heterogêneo (sólido ←→ solução saturada) é denominada constante do produto de solubilidade. MÓDULO 27 Produto de Solubilidade C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:40 Página 114 Q U ÍM IC A B D E – 115 25°C {[Ba2+] = [SO42–] = 10–5 mol/LKs = 10–5 . 10–5 = 10–10 Outros exemplos PbCl2 (s) ←→ Pb2+ (aq) + 2 Cl– (aq) Ks = [Pb 2+] . [Cl–]2 Al (OH)3 (s) ←→ Al3+ (aq) + 3 OH– (aq) Ks = [Al3+] . [OH–]3 Ca3 (PO4)2 (s) ←→ 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO4 3– (aq) Ks = [Ca 2+]3 . [PO4 3–]2 Observações • O Ks só depende da temperatura. • O Ks só é utilizado para compostos que possuam baixa solubilidade em água. • Compostos com fórmulas semelhantes, o de maior Ks é o mais solúvel. Exemplo fórmula do tipo AB: BaSO4 Ks = 10 –10 AgI Ks = 10 –16 } mais solúvel é o BaSO4 3. RELAÇÃO ENTRE KS E S Exemplos Ks = [Ag +] . [Cl–] Ks = S . S S = mol/L Ks = [Mg 2+] . [OH–]2 Ks = S . (2 S) 2 S = mol/L Ks = [Fe 3+] . [OH–]3 Ks = S . (3 S) 3 S = mol/L A expressão que relaciona Ks (produto de solubilidade) e S (solubilidade) depende da fórmula do composto. Ks = S 2 AgCl(s) ←→ Ag+(aq) + Cl–(aq) início x mol 0 0 dissolve S S S equilíbrio x – S S S MgOH2(s) ← → Mg2+(aq) + 2OH–(aq) início x mol 0 0 dissolve S S 2S equilíbrio x – S S 2S Ks = 4 S 3 Fe(OH)3(s) ← → Fe3+(aq) + 3OH–(aq) início x mol 0 0 dissolve S S 3S equilíbrio x – S S 3S Ks = 27 S 4 C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:40 Página 115 Q U ÍM IC A B D E 116 – 4. PREVENDO A PRECIPITAÇÃO Utilizando o valor do Ks (10 –10) do BaSO4 a 25°C, temos as seguintes situações: Conclusão 5. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA Para o BaSO4 a expressão do Ks é Ks = [Ba 2+] . [SO4 2–] ∴ [Ba2+] = Lembrando que Ks é uma constante, podemos representar num gráfico a [Ba2+] em função da de [SO4 2–]. Nesse gráfico, o ponto X representa uma solução momentaneamente supersaturada obtida ao misturar uma solução que contém Ba2+ e outra SO4 2–. A seta corresponde à modificação das concentrações desses íons na solução, durante a precipitação. O ponto Y representa a situação final (solução saturada com corpo de fundo). Os pontos pertencentes à curva são aque les para os quais [Ba2+] . [SO4 2–] = Ks, que re presentam, portanto, soluções sa - tu ra das. Os pontos acima da curva representam as so luções momentaneamente super sa - tu ra das ([Ba2+] . [SO4 2–] > Ks), e os pontos abai xo dela, as soluções não saturadas ([Ba2+] . [SO4 2–] < Ks). Ks –––––– [SO4 2–] AB(s) →← A+(aq) + B–(aq) [A+] [B–] < Ks solução não saturada [A+] [B–] = Ks solução saturada [A+] [B–] > Ks ocorre precipitação C6_BDE_QUIM_TEORIA_ALICE 04/05/12 14:40 Página 116
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