Cristalinidade em Polímeros 2017 1

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GRAU DE CRISTALINIDADE (Xc)
i. Fatores estruturais
• Linearidade da cadeia/ ramificações:
cadeias lineares facilitam o empacotamento maior Xc.
• Taticidade:
Polímeros estereorregulares apresentam maior 
regularidade maior Xc. 
• Copolimerização:
2 ou mais meros diferentes dificuldade de 
empacotamento em geral, amorfos.
Ex.: Borracha de EPDM (com 20-80% etileno) amorfa
PE e PP são homopolímeros cristalinos, mas tipo de 
conformação de cristalização diferente.
GRAU DE CRISTALINIDADE (Xc)
i. Fatores estruturais
• Grupo lateral:
A presença de grupos laterais dificulta/impede o 
empacotamento regular da cadeia diminui Xc.
Ex.: Colocar em ordem crescente de Xc HDPE, PS, PVC
PS < PVC (~15%) < HDPE (~95%) PS atático = amorfo
• Polaridade/ forças intermoleculares:
A presença de polaridade na molécula não é obrigatória, 
mas se estiver presente facilita a aproximação das cadeias 
aumenta Xc.
5.7 GRAU DE CRISTALINIDADE (Xc)
i. Fatores estruturais
• Configuração em torno da ligação dupla:
Trans cadeia estirada com conformação próxima à zig-zig 
planar cristalização induzida por tração.
Cis arranjo irregular amorfo.
GRAU DE CRISTALINIDADE (Xc)
ii. Fatores externos
• Presença de impurezas/ plastificantes
Alojam-se entre as cadeias dificultam o empacotamento 
diminui Xc.
• Orientação unidirecional do fundido 
Aumento o alinhamento das moléculas aumenta Xc.
• Tratamento térmico
Têmpera polímero amorfo. Recozimento aumenta 
Xc. 
Têmpera (Quenching) e Recozimento (Annealing)
• Têmpera (Quenching) resfriamento muito rápido.
Material fundido solidifica, passando direto ao estado
vítreo (amorfo).
• Recozimento (Annealing) material mantido por um
determinado período a T elevada.
– Cristais bem formados aumento da cristalinidade.
– Aumento da densidade
– Aumento da espessura lamelar.
Influência do tempo de recozimento na espessura lamelar (L) em 
diferentes temperaturas
Cinética de Cristalização
1. Nucleação
– Formação dos sítios do início do processo de formação dos
esferulitos.
– Homogênea agregação de segmentos moleculares de forma
espontânea
– Heterogênea adsorção de segmentos moleculares na
superfície de núcleos formados por partículas estranhas
(impurezas).
– Quantidade de núcleos depende de diversos parâmetros. Se
todos os parâmetros forem mantidos constantes, a temperatura
de cristalização será determinante do número de núcleos
formados.
– A diminuição da temperatura favorece o aumento do número de núcleos (diminuição do 
tamanho dos cristais).
– Tg < T < Tm condição favorável à cristalização.
– Cadeias tem mobilidade para formar cristais
• Molécula de baixa massa molar: temperatura de cristalização (Tc) = Temperatura de fusão (Tm).
• Polímeros: cristalização ocorre a temperatura abaixo da Tm.
NUCLEAÇÃO
2. Crescimento
– Uma, duas ou três dimensões (bastões, discos, esferas).
– O crescimento cessa quando os esferulitos vizinhos se encontram.
• Dimensões dos esferulitos geralmente têm dependência linear com o tempo.
Raio do esferulito em função 
do tempo para uma blenda
de polipropileno (20% 
isotático e 80% atático)
 tr ν=
Onde: ν = taxa de crescimento
Poli(hidroxivalerato) - PHV
t=0,49s t=1min26s t=1min54s
t=2min4s
Crescimento de cristais de PET
Agente nucleante