MATERIA P1 CERÂMICOS

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RESUMO P1 CERÂMICOS 
 Introdução 
Definição: São todos os materiais inorgânicos, não metálicos. Ex: NaCl, LiF, BeO, MgO, TiC, 
Y2O3, Al2O3, SiC, Si3N4, SiO2... 
Propriedades dos Materiais Cerâmicos: Frágil, Baixa condutividade elétrica e térmica, 
Resistência à compressão, Resistência a ataque químico. 
Materiais cerâmicos são divididos em: 
- Cerâmica tradicional: baseada em silica e silicatos (vidros, cimento, argilas, refratários), 
Produzidos em grande quantidades. Ex: tijolos, azulejos, vasos sanitários, louça 
- Cerâmica avançada: eletromagnética, ótica, térmica, nuclear, mecânica, química e biológica. 
Produzidas em menor quantidade, custo mais alto 
 
Dependendo da aplicação, os materiais cerâmicos podem ser usados na forma de pós 
(catalisadores, pigmentos, abrasivos) ou na forma maciça (aplicações estruturais, elétricas, 
magnéticas, óticas ...). 
Mas como produzir corpos cerâmicos maciços? Sua alta temperatura de fusão dificulta a 
utilização de técnicas de fundição. Como os cerâmicos são frágeis, processos de deformação 
não podem ser usados para dar forma a esses materiais . Parte-se do material na forma de pó. 
 
Processamento Ceramico: 
 
 
Processos de Conformação: 
 O processo de conformação em geral precisa conferir o máximo de 
empacotamento e uniformidade, de forma que um mínimo de porosidade 
permaneça durante a densificação. 
 É importante também a obtenção de um produto verde que seja próximo ao 
formato final. Isso porque a usinagem de cerâmicos é difícil devido a sua dureza, 
exigindo ferramentas de diamante de alto custo. Além disso a usinagem gera 
defeitos superficiais que levam a diminuição da resistência mecânica do material 
cerâmico. 
 Vários métodos de conformação são utilizados para materiais cerâmicos como: 
prensagem, colagem em barbotina, moldagem em fita, extrusão e moldagem por 
injeção. 
 
Pressagem: Prensagem de um pó solto. O pó pode ser prensado a seco ou com a adição de um 
ligante. A pressão pode ser aplicada uniaxialmente ou isostáticamente. A escolha do método 
depende do formato final do produto. Formatos simples podem ser obtidos através de pressão 
uniaxial e mais complexos através de pressão isostática. Pressão isostática: o pó é colocado 
num molde de borracha e imersa em um fluido (tipicamente água ou óleo). O fluido é 
pressurizado e transmite a pressão uniformemente para o molde. 
 
Moldagem em barbotina (slip casting): Requer que o pó cerâmico esteja em suspensão num 
líquido (em geral água) formando uma lama. A pasta é vazada num molde (em geral de gesso 
– 2CaSO4.H2O) que remove o líquido (difunde através do molde). Utilizado para fabricar 
vários produtos de cerâmica tradicional (ex: vaso sanitário) e mais recentemente vem sendo 
utilizado na conformação de cerâmicas avançadas (ex: paletas de rotor para turbinas a gás). 
 
Moldagem em fita (tape casting): Moldagem em fita é usada para fabricar placas cerâmicas 
planas com espessuras até 1mm. A produção de capacitores é uma das principais aplicações 
para moldagem em fita. Uma lama contendo o pó cerâmico é espalhada sobre uma placa de 
polímero em movimento. 
 
Conformação plástica: Consiste em misturar o pó cerâmico com uma grande quantidade de 
líquido para produzir uma massa deformável sob pressão. Esses processos foram 
desenvolvidos e usados originalmente para argilas e foram adaptados para materiais 
poliméricos. Para cerâmicos tradicionais baseados em argila o líquido utilizado é água. Para 
outros sistemas um líquido orgânico pode ser utilizado. 
 
Moldagem por injeção: Pó misturado com um polímero termoplástico e pré aquecido. A 
mistura é empurrada através de uma passagem estreita para um molde fechado. Pode 
produzir formatos complexos. Desvantagem : grande quantidade de polímero tem que ser 
removida. 
 
Sinterização (maior empacotamento): Sinterização é um processo de consolidação através de 
difusão com consequente crescimento de grão e diminuição da porosidade, resultando em 
aumento de densidade. A consolidação se dá pela ligação entre partículas originalmente 
soltas, apenas em contato. É necessário para a produção dos ceramicos. 
 Força Motriz Macroscópica: Redução de energia associada às superfícies 
 - Superfícies sólido/vapor se transformam em contornos de grão 
 
A produção de materiais cerâmicos em geral envolve sinterização a altas temperaturas do 
corpo verde. O processo é controlado pelas características do corpo verde, atmosfera, pressão 
e temperatura. As propriedades importantes do corpo verde que afetam o comportamento da 
sinterização são: composição, densidade, porosidade (tamanhos, distribuição e formatos), 
tamanho e morfologia das partículas. Quando pós cristalinos se juntam, essa junção é um 
contorno de grão. Em geral o corpo sólido formado não é 100% denso e apresentará poros. A 
porosidade pode ser controlada dependendo da aplicação. Após e durante a sinterização, 
alguns grãos crescerão consumindo outros. Esse processo é conhecido com crescimento de 
grão. 
 
Crescimento de grão: No estágio final de sinterização, além da eliminação dos poros, há 
também um crescimento de grão. Durante este processo o tamanho de grão médio aumenta 
com o tempo. Os grão pequenos são consumidos pelos grandes. 
 
Cerâmicas Porosas: 
Microporosos (poros < 2nm): Poros fazem parte da estrutura cristalina. Funcionam como 
peneiras moleculares, filtram gases por exemplo. Ex : zeólitas 
 
Mesopososos (2nm < poros < 50nm): Poros não fazem parte da estrutura cristalina, são 
formados através da introdução de uma fase com tamanho controlado que depois é eliminada 
através de queima. Apresentam alta área superficial. Funcionam também como peneiras 
moleculares e suportes de catalisadores. Ex: MCM-41 
 
Macroporosos (poros > 50nm): Podem ser usados como filtros para metais líquidos e isolantes 
térmicos (ex: revestimento de naves espaciais). Podem ser produzidos fazendo uma espuma 
de um líquido contendo um precursor cerâmico. Exemplo natural : Pedra-pome, produzida na 
erupção de vulcões. Durante a solidificação rápida da lava, gás é aprisionado dentro do sólido. 
 
 Ligações químicas – Propriedades 
Todas interações interatômicas tem uma origem eletrostática. A expressão mais simples para a 
energia de ligação é: 
 
 
Ligações iônicas: exemplo clássico: NaCl 
A maioria dos materiais cerâmicos possuem ligações predominantemente iônicas. 
- átomo de Na transfere 1 elétron de valência para o Cl 
- Força atrativa eletrostática entre os ions. 
-Força repulsiva (provocada pela superposição das camadas eletrônicas mais externas dos dois 
íons). 
 
 
- Na distância de equilíbrio, a força de atração entre os íons é compensada pela força de 
repulsão entre as nuvens eletrônicas. 
 
 
- Força atrativa eletrostática entre os ions: 
 
 
(como Z1 e Z2 tem cargas opostas Ea < 0) 
- Força repulsiva (provocada pela superposição das camadas eletrônicas mais externas dos 
dois íons): 
 
 
- ligações não direcionais (ela não define a geometria atômica local que é definida pela 
compensação de cargas local) 
- Força Líquida: 
 
 
 
F = dE/dr -> O ponto em que a força de ligação é zero corresponde ao ponto de mínima 
energia. 
 
As forças de atração predominam quando os átomos estão afastados. As forças de repulsão 
predominam quando os átomos estão próximos. 
Quando a energia é mínima (Eo) os átomos estão em sua separação de equilíbrio (r = ro) 
Diferenciando a energia em relação a r obtém-se a força resultante entre um par de íons. A 
força será zero na separação de equilíbrio. 
 
Propriedades derivadas da curva de energia: Temperatura de fusão, Módulo de elasticidade e 
Coeficiente de expansão térmica. 
 Quanto maior a energia de ligação (Eo) maior será a temperatura de fusão. 
 O módulo de Young (E) está relacionado às forças interatômicas e sua magnitude 
depende da inclinação da curva força – distância em ro (Próximoa ro a curva força x 
distância se aproxima a uma tangente. Quando as forças aplicadas são pequenas o 
deslocamento dos átomos é pequeno e proporcional à força). Podemos definir a 
rigidez de uma ligação (So) como a inclinação desta linha: 
 
 
 



r
aa drFE
nR r
B
E 


r
RR drFE
r
eZZ
E
o
a
4
2
21
Z = valência dos ions 
e = carga do elétron 

o
= permissividade elétrica em vácuo 
r = distância entre ions 
LE =
r
eZZ
o4
2
21 + 
nr
B
F
a
 = dE
a
 / dr 
F
a
 = - C r 
-2
 como C < 0 F
a
 > 0 
Energia de ligação 
A rigidez é análoga à constante de mola e é a origem física da lei de Hooke ( ). -> 
Próximo a ro podemos assumir que a força entre dois átomos que foram separados de uma 
pequena distância r é: 
- Se considerarmos puxar (separando) dois planos de átomos, então a força total por unidade 
de área pode ser obtida dividindo F por ro2: 
 
 
Com o aumento da temperatura a separação entre os átomos aumenta e a força 
necessária para aumentá-la diminui ligeiramente. E diminui com a temperatura. 
 
- Quanto maior a curvatura da curva E vs r em ro (ou a profundidade do poço de energia, Eo) 
maior o módulo de Young E. Como vimos antes quanto maior a curvatura da curva E vs r em ro 
(ou a profundidade do poço de energia, Eo) maior a temperatura de fusão. Módulo de Young e 
temperatura de fusão estão ambos relacionados com a rigidez das ligações químicas. 
 
Expansão Térmica: 
- Quando aquecidos a maioria dos materiais expandem e quando resfriados contraem. O 
coeficiente de expansão térmica linear alfa indica o quanto as dimensões de um sólido mudam 
com a temperatura: 
 
A 0K a separação entre os átomos é a distância de equilíbrio ro 
que corresponde ao mínimo na curva de energia de ligação e 
possuem uma amplitude de vibração xo. Quando o sólido é 
aquecido sua energia cresce e também a amplitude de vibração 
(largura da curva). A distância média entre os átomos é 
representada pela posição média nesta linha. Um sólido expande 
quando aquecido porque a curva de energia de ligação é 
assimétrica. 
Se a curva fosse simétrica (curva tracejada) a amplitude média de 
vibração cresceria com a temperatura mas o espaçamento 
interatômico não cresceria. Quanto maior a força da ligação mais profunda e estreita é a curva 
e menor é o alfa. Exemplo de aplicação de materiais com baixa expansão térmica: suportes para 
espelhos para telescópios (vidro cerâmico lítio alumino silicato: LAS) 
 
Resistência ao choque térmico: 
A resistência ao choque térmico é a habilidade do material de não fraturar devido a mudanças 
rápidas de temperatura. Materiais cerâmicos são muito mais suscetíveis a desenvolver tensões 
térmicas do que os metais porque em geral possuem baixa condutividade térmica e são frágeis. 
O resfriamento rápido de um material cerâmico é mais provável de induzir ao choque térmico 
do que o aquecimento porque induzem a tensões trativas na superfície. Formação e propagação 
de trincas são mais prováveis se as tensões são de tração e não de compressão. A resistência ao 
choque térmico (Rct) pode ser estimada usando a equação: 
 
- Ligações iônicas envolvem elementos cujas eletronegatividades possuem valores bem 
diferentes 
 
Ligações Covalentes: 
- As configurações eletrônicas estáveis são adquiridas pelo compartilhamento de elétrons 
entre átomos adjacentes. 
-Ligações direcionais: as geometrias atômicas locais são determinadas pela configuração dos 
orbitais de valência. 
- Exemplo: o tipo mais comum de ligação covalente encontrado em materiais cerâmicos 
envolve orbitais híbridos tipo sp3. 
 
 
- A natureza direcional das ligações covalentes influencia o arranjo atômico (estrutura 
cristalina) dos sólidos covalentes. Também influencia as propriedades mecânicas. O diamante, 
um cerâmico puramente covalente é o material com maior dureza conhecido. Uma ligação 
puramente covalente se forma quando os átomos são idênticos (ex: C-C e Si-Si) 
 
O percentual de caráter iônico de uma ligação entre os elementos A e B, onde A é o elemento 
mais eletronegativo, pode ser aproximado pela expressão onde X = eletronegatividade: 
%caráter iônico = {1-exp[-(XA-XB)2 / 4]}x 100 
 
Ligações Metálicas: 
- elétrons de valência não se encontram ligados a qualquer átomo em particular no sólido e 
estão livres para se movimentar ao longo de todo o metal. 
-carga líquida dos “núcleos iônicos” (positiva) = carga total dos elétrons de valência por átomo 
(negativa) 
109.5
o
 
-Não direcional 
-resultam em materiais com alta condutividade elétrica e térmica. 
 
Ligações Secundárias (Van der Waals): 
- Um dipolo elétrico vai existir sempre que houver alguma separação entre as frações positivas 
e negativas de carga. 
- A ligação resulta na atração eletrostática entre a extremidade positiva de um dipolo e a 
região negativa de um dipolo adjacente. Exemplos em materiais cerâmicos: ligação entre 
camadas hexagonais no grafite, ligação entre camadas em argila 
 
 Estrutura Cristalina-1 
- Rede CCC : 
 
3
3
3
3
4
)(
)1()(
)(
)(
a
RátomosN
a
átomoVátomosN
célulaVolume
átomosVolume
FEA




 
 
- Rede CFC: 
 
 
-Rede HC: A rede hc é tão compacta quanto a cfc. 
 
Planos cristalográficos: 
A notação para os planos utiliza os índices de Miller, que são obtidos da seguinte maneira: 
 Obtém-se as intersecções do plano com os eixos. 
 Obtém-se o inverso das intersecções. 
 Multiplica-se para obter os menores números inteiros. 
E quando as intersecções com os eixos não são óbvias, deve-se deslocar o plano ou a origem 
até obter as intersecções corretas. 
Direções : [uvw] 
Famílias de direções : <uvw> 
Planos: (hkl) (índices de Miller) e na hexagonal (hkil) (índices de Miller-Bravais) onde i = - (h + k) 
Famílias de planos: {hkl} 
 
A maioria dos compostos cerâmicos cristalizam com ao menos um dos átomos constituintes 
numa estrutura de alto empacotamento. A maioria dos cristais iônicos podem ser derivados 
das estruturas cúbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HCP). Em geral os íons 
maiores (na maioria o anion) formam a estrutura com alto empacotamento (CFC ou HC) e os 
íons menores ocupam os interstícios. 
 
Dois tipos de interstícios existem entre os planos compactos: (111) do CFC ou (0001) do HC: 
 Octaédricos 
 Tetraédricos (com vértice para cima e com vértice para baixo) 
- CFC e HC possuem a mesma relação átomos/interstícios (tanto para os octaédricos quanto 
para os tetraédricos) 
 
Arranjo tridimensional dos sítios intersticiais: 
 posição dos sítios octaédricos na célula unitária do CFC - Relação 1:1 
 
 
 posição dos sítios tetraédricos na célula unitária do CFC - Relação 2:1 
 
 
 relação entre sítios octaédricos e tetraédricos na CFC 
 
 
 posição dos sítios tetraédricos e octaédricos na célula unitária do HC 
 
 
Regras de Pauling: 
Permitem, em geral, entender e prever em que estrutura cristalina um dado composto ionico 
se cristaliza. Essas regras estão baseadas em estabilidade geométrica de empacotamento de 
ions de diferentes tamanhos combinada com argumentos de estabilidade eletrostática. A 
estrutura cristalina adotada por um material é baseada no balanço entre forças repulsivas e 
atrativas. Cátions preferem estar rodeados pelo máximo número de anions (primeiros vizinhos 
– número de coordenação) e vice versa. Cátions preferem manter a máxima separação de 
outros cátions (segundos vizinhos mais próximos). O ion maior forma uma estrutura CFC ou 
HCP e os interstícios são ocupados pelo ion com carga oposta numa forma ordenada. 
 
Regra 1: Cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions (no caso do ânion>cátion). O 
número de ânions formando o poliedro dependerá da razão Rc/Ra. Considerando esferas 
rígidas, o Rc limite = raio do cátion que cabe no interstício formado por esferas (ânions) se 
tocando; 
Regra 2: O poliedro de coordenação básico é arranjado em 3 dimensõesde forma a manter a 
neutralidade de carga local. A “força de ligação” = valência do íon dividida pelo seu número 
de coordenação. S = Z / CN 
Ex: MgO -> Mg2+ com coordenação octaédrica possui “força de ligação” = 2/6 (uma medida 
da fração da carga 2+ que está sendo alocada para cada um dos ânions de coordenação). 
O ânion O2- tem que ser coordenado por cátions suficientes para neutralizar sua valência 2- : 6 
x (2/6) = 2 -> necessita de 6 vizinhos Mg2+ 
Regra 3: Os poliedros de coordenação preferem compartilhar vértices em lugar de arestas, e 
arestas em lugar de faces. Há a maximização da distância entre cátions de forma a minimizar a 
repulsão eletrostática. (obs: o critério de compartilhamento de vértice nem sempre define a 
geometria local porque a neutralidade de cargas tem que ser satisfeita.) 
Regra 4: A regra 3 se torna mais importante quando o número de coordenação é pequeno e a 
valência do cátion for alta. (a energia repulsiva entre dois cátions é proporcional ao quadrado 
da carga e inversamente proporcional à distância de separação entre eles). 
Regra 5: As estruturas mais simples são preferidas em relação a arranjos mais complicados. 
Ex: compostos formados com mais de um cátion: 
- se cátions semelhantes - ocuparão o mesmo tipo de sítio na rede de forma randômica 
-se um pouco diferentes - ordenação 
-se muito diferentes - cátions ocupam sítios diferentes. 
 
Como aplicar as regras de Pauling para deduzir uma estrutura desconhecida de um composto 
iônico : 
 Se o cátion é menor que o ânion podemos deduzir que os ânions deverão estar 
empacotados numa estrutura HC ou CFC. 
 Através da razão Rc/Ra podemos concluir que tipo de interstício é ocupado. 
(octaédrico ou tetraédrico) 
 Examinar a estequiometria do composto lembrando a razão átomo/sítios 
intersticiais nas estruturas CFC e HC 
Ex: MO -> razão cátion/anion = 2:2 -> 1:1 / Se a coordenação 6 é favorecida: todos os sítios 
octaédricos serão ocupados e se a coordenação 4 é favorecida: metade dos sítios 
tetraédricos serão ocupados./ Esses sítios tetraédricos tenderão a ser preenchidos de forma a 
maximizar a separação cátion-cátion. 
 
 Estrutura Cristalina -2 
Estruturas baseadas em CFC: 
 Sal de Rocha: 
- Ânions em CFC e todos os sítios octaédricos preenchidos. 
- 0.414 ≤ Rc/Ra < 0.732 
- estequiometria 1:1 (MX) 
- ex:KCl, LiF, MgO, NaCl ( Rc = 0.102nm e Ra = 0.181nm -> Rc/Ra = 0.563 e “força de 
ligação” do Na = 1/6, coordenação do Cl : 6 (6 x 1/6 =1)) 
 
 Fluorita e Antifluorita 
Antifluorita: 
- Estequiometria 2:1 (M2X) 
-ânions em CFC e cátions ocupando todos os sítios tetraédricos. 
-anions com coordenação 8 
-ex: Li2O 
 
Fluorita: 
-Estequiometria 1:2 (MX2) 
- cátions em CFC e ânions ocupando todos os sítios tetraédricos. 
-cátions grandes suficiente para ter coordenação 8. 
-ex: CaF2 
 
Polimorfismo do ZrO2: 
 
 Comparando essa 3 fases, a simetria dos cristais e a distância entre átomos são 
diferentes mas a coordenação dos íons é a mesma. 
 Transformações entre essas fases são displacivas (envolvem pequenos deslocamentos 
dos átomos). 
 Transformações que envolvem quebra de ligações e rearranjo de átomos são 
conhecidas como reconstrutivas. 
 
 Blenda de Zinco 
- Cátions que preferem coordenação tetraédrica 
-Estequiometria 1:1 
-Anions em CFC e metade dos sítios tetraedricos ocupados. Ex: ZnO 
-sítios tetraédricos são ocupados de forma a maximizar as distâncias entre dois cátions 
(compartilham vértices) 
- Outros materiais com essa estrutura: SiC, GaAs, ligações predominantemente 
covalentes. 
 
 Wurzita 
- Estequimetria 1:1 
- Ânions ocupam HC e cátions metade dos sítios tetraédricos. 
-apenas um tipo dos sítios tetraédricos (ou os com vértice para cima ou os com vértice 
para baixo) são ocupados. 
-Ex: ZnO, ZnS, BeO, CdS 
-Polimorfismo: Wurzita e Blenda de Zinco 
-Cátions e anions tem coordenação tetraedrica como no caso de algumas cerâmicas 
covalentes. 
 
 Corundum 
- Estequiometria 2:3 
-Ânions ocupam rede HC e cátions ocupam 2/3 dos sítios octaédricos. 
- 7 planos aniônicos formam a célula unitária 
-Planos ligeiramente ondulados devido a proximidade dos cátions 
-Ex.: Al2O3, Cr2O3, Fe2O3 
 
 Ilmenita 
- Estrutura derivada da estrutura do Corundum 
- Compostos ABO3 (ex: FeTiO3) 
-A e B com raios semelhantes 
- 2/3 dos sítios octaédricos são ocupados com planos alternados contendo A e B. 
-“força de ligação” do Fe: 2/6 
-“força de ligação” do Ti: 4/6 
-coordenação do O: 
 
 Niobato de Lítio 
- Estrutura derivada da estrutura do Corundum 
- ABO3, onde A e B também possuem raios semelhantes (LiNbO3) 
- 2/3 dos sítios octaédricos são ocupados com ordenação dos cátions dentro dos 
planos catiônicos 
-ex.: LiNbO3 e LiTaO3 
-“força de ligação” do Li: 1/6 
-“força de ligação” do Nb: 5/6 
-coordenação do O: 
-Pares Li-Nb são orientados na mesma direção - formação de dipolos elétricos 
orientados na mesma direção resulta em cristais ferroelétricos (polarização líquida 
permanente) 
 
 Rutilo 
-Estequiometria 1:2 
-Ânions (O) ocupando uma rede quasi-HC e cátions ocupando a metade dos sítios 
octaédricos (através de ocupação completa de diagonais alternadas) 
-Ex.: TiO2, SnO2, RuO2 
-Célula unitária é tetragonal 
- Propriedades difusionais anisotrópicas. 
 
 Perovskita 
-Estequiometria ABO3 onde A e B são cátions com tamanhos bem diferentes. 
-Estrutura pode ser considerada como derivada da CFC. 
- Cátions maiores A e os oxigênios formam estrutura CFC. O cátion menor B ocupa o 
sítio octaédrico com O como vizinhos. 
2Fe
2+
 e 2Ti
4+
 [2 x (2/6) + 2 x (4/6) = 2] 
2Li
1+
 e 2Nb
5+
 (2 x (1/6) + 2 x (5/6) = 2) 
- Cátion A com coordenação 12. 
- ex.: CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, PbZrO3, LaAlO3 
- “força de ligação” do Ba = 2/12 
- “força de ligação” do Ti = 4/6 
- coordenação do O = 
 
Tipos de Perovskita: 
- A2+B4+O3: BaTiO3, PbZrO3 
- A3+B3+O3: LaGaO3, LaAlO3 
-Mistos: 
A2+(B3+1/2 B5+1/2)O3 : Pb(Sc1/2 Ta1/2 )O3 
A2+(B2+1/3 B5+2/3)O3 : Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 
 
-Perovskita apresenta polimorfismo: diferentes simetrias relacionadas por 
transformações displacivas : cúbica - tetragonal é a mais importante - define a 
Temperatura de Curie 
-Temperatura de Curie define transformação de Paraelétrico 
para Ferroelétrico 
- Acima de Tcurie o material é Paraelétrico (não possui dipolos permanentes) 
- Abaixo de Tcurie o material é Ferroelétrico (possui dipolos 
permanentes) 
 
Piezoeletricidade: Piezoeletricidade é uma propriedade reversível presente em um 
grupo de materiais que não possui centro de simetria. Efeito direto : quando uma 
mudança dimensional é imposta num material dielétrico, ocorre polarização e é criada 
uma voltagem ou campo elétrico. Efeito inverso: quando um campo elétrico é aplicado 
a um material dielétrico, a polarização pode mudar suas dimensões. Materiais 
dielétricos que apresentam esse comportamento reversível são piezoelétricos. 
 
 Espinélio 
- A2+B3+2O4 (MgAl2O4) -espinélio normal 
- O2- ocupando CFC com apenas uma fração dos sítios octaédricos e tetraédricos 
ocupada. 
- A célula unitária contém 8 subcélulas CFC de O 2- num arranjo cúbico com B 
ocupando metade dos sítios octaédricos e A ocupando 1/8 dos sítios tetraédricos. 
-Octaédros e tetraédos estão ligados pelos vértices. 
 
 
 Silicatos 
o Silicatos Cristalinos 
4Ba
2+
 e 2Ti
4+
 [4 x (2/12) + 2 x (4/6) = 2] 
De acordo com a razão dos raios Si4+ / O2- : 0.026(NC=4)/0.138(NC=4) = 0.1884) : 
valor um pouco abaixo da esperada para coordenação tetraédrica (0.414 a 0.225) mas 
bem próximo do limite inferior. Considerando os raios para coordenação octaédrica: 
0.04(NC=6)/0.14(NC=6) = 0.29 : dentro do esperado para coordenação tetraédrica. 
De acordo com eletronegatividade de Pauling (% caráter iônico = {1-exp[-(XA-XB)2 / 
4]}x 100) a ligação Si-O é 51% ionica e 49% covalente. O alto grau de covalência 
favorece a coordenaçãotetraédrica onde a camada eletrônica externa do Si 3s23p2 é 
estabilizada numa configuração de ligação com 4 3sp3 orbitais hibridizados. 
 
Nessas estruturas o Si4+ pode ser substituído por outros cátions sendo o mais 
importante o Al3+ , que pode adotar coordenação tetraédrica ou octaédrica. Quando o 
Si4+ é substituído pelo Al3+ há um desequilíbrio de carga que pode ser compensado 
pela substituição de O2- por um OH- ou por cátions alcalinos ou alcalino terrosos nos 
sítios intersticiais. Com essas substituições o tetraedro (SiO4)4- pode não necessitar 
compartilhar todos os vértices para satisfazer a segunda regra de Pauling. 
 
Os silicatos minerais podem ser classificados de acordo com a conectividade entre os 
tetraedros. 
 
 Razão Oxigênio / Silício: 
A razão O/Si é um parâmetro útil para caracterizar o grau de conectividade entre os 
tetraédros de silica. SiO2 cristalino possui uma razão O/Si de 2, o que requer 
compartilhamento de todos os 4 vértices. O SiO2 apresenta vários polimorfos 
(quartzo, tridimita e cristobalita). A cristobalita (fase estável a temperaturas mais 
altas) apresenta estrutura semelhante à blenda de zinco mas com tetraedros SiO4 
substituindo os átomos 
 
Com o aumento da razão O/Si o número de vértices compartilhados diminui. 
 Silicatos em camadas como mica, talco e argila (O/Si = 2.5) contém camadas de 
(Si2O5)n2n-, onde 3 vértices são compartilhados. 
Silicatos em cadeias apresentam razão O/Si de 2.7 a 3 (cadeias simples : (SiO3)n2n- e 
cadeia dupla (Si4O11)n6n- ) 
Ortossilicatos: tetraedros isolados, razão O/Si = 4 
 
Argilas Minerais: São silicatos em camadas. Exemplos: talco, mica e argila. São 
baseados em aluminosilicatos hidratados onde as camadas de (Si2O5)n são ligadas à 
camadas de AlO(OH)2 contendo Al3+ com coordenação octaédrica e OH- substitui 
parte do O2-. Esses silicatos aceitam substituição do Si4+ em coordenação tetraédrica 
por Al3+ e algumas vezes Fe3+. Aceitam também substituição do Al 3+ com 
coordenação octaédrica por Mg2+ e Fe2+. Essas substituições levam a uma excesso de 
carga negativa nas camadas que são compensadas por cátions entre as camadas. 
 
Zeólitas – Materiais microporosos: Zeólitas são aluminosilicatos que possuem 
estrutura com grandes cavidades. Funcionam como peneiras moleculares e 
catalisadores. Formadas por tetraédros TO4 onde T pode ser Si4+ ou Al3+, ligados 
pelos vértices. 
 
Materiais com estrutura em camadas que não são silicatos: Nanoestruturas derivadas 
do grafite (Nanotubo de carbono) e Nanotubos de Titanatos. 
 
 
 Vidros 
Algumas definições de vidros: Um líquido super-resfriado; Material sólido que não possui 
ordem de longo alcance; Líquido que perdeu sua habilidade de escoar; Material não cristalino 
que apresenta um fenômeno chamado de transição vítrea. 
 
 Os vidros que serão discutidos aqui são vidros óxidos, especialmente silicatos. Portanto, a 
definição para esses vidros é: Um sólido constituído de tetraedros compartilhando vértices 
sem ordem de longo alcance. Aqui estamos interessados em vidros cerâmicos mas devemos 
lembrar que existem vidros metálicos e poliméricos. 
 
Os vidros são essencialmente sólidos amorfos, obtidos a partir de líquidos super-resfriados. 
Ordem de longo alcance não existe a uma distância maior que 1nm. Existe frequentemente 
evidência de uma ordem de curto alcance em vidros, que corresponde ao arranjo atômico na 
primeira vizinhança de um dado átomo. 
 
Temperatura de transição vítrea: Durante o resfriamento de um líquido a partir de uma 
temperatura alta, dois fenômenos podem ocorrer no ponto de solidificação: 
- Se o líquido cristalizar haverá uma variação descontínua no volume e uma variação 
descontínua na taxa de resfriamento (associada ao calor de cristalização). 
- Se não ocorrer cristalização e o líquido passar para um estado 
super-resfriado o volume decresce na mesma taxa que acima da 
temperatura de fusão. 
 
 Na temperatura de transição vítrea, Tg, a inclinação da curva 
decresce e se torna próxima à do sólido cristalino. Essa quebra na 
curva marca a passagem de um líquido super-resfriado para um 
vidro. Na região próxima a Tg a viscosidade é ~ 1013dPa-s. O 
coeficiente de expansão térmica do estado vítreo é em geral 
aproximadamente o mesmo do sólido cristalino. Se taxas de 
resfriamento mais baixas forem usadas o líquido super-resfriado 
persiste até temperaturas mais baixas e o vidro resultante pode 
apresentar maior densidade como mostrado no gráfico. 
 
Viscosidade: A viscosidade é uma propriedade chave para os vidros. Precisamos saber a 
viscosidade do vidro em diferentes temperaturas de forma que ele possa ser processado. A 
viscosidade é uma propriedade mecânica. Considere a força tangencial, F, necessária para 
deslizar duas placas paralelas com área A separadas de uma distância d com velocidade v 
quando estas placas estão separadas por uma camada com viscosidade h. 
 
 
Pontos específicos importantes na fabricação de vidros: 
 Ponto de fusão: corresponde a temperatura na qual a viscosidade é de 10Pa-s (100P); 
vidro é fluido o suficiente para ser considerado um líquido. 
 Ponto de operação: representa a temperatura na qual a viscosidade é de 103 Pa-s (104 
P); o vidro é facilmente deformado nessa viscosidade. 
 Ponto de amolecimento: a temperatura na qual a viscosidade é de 4 x 106 Pa-s (4 x 
107 P), é a temperatura máxima na qual uma peça de vidro pode ser manuseada sem 
causar alterações dimensionais significativas. 
 Ponto de recozimento é a 
temperatura na qual a viscosidade é 
de 1012 Pa-s (1013 P). Nessa 
temperatura, a difusão atômica é 
suficientemente rápida, de forma 
que quaisquer tensões residuais 
podem ser removidas dentro de um 
intervalo de aproximadamente 
15min. 
 Ponto de deformação corresponde 
à temperatura na qual a viscosidade 
se torna 3 x 1013 Pa-s (3 x 1014 P). 
Para temperaturas abaixo do ponto 
de deformação, a fratura irá ocorrer 
antes do surgimento de deformação 
plástica. A temperatura de transição 
vítrea será superior à temperatura 
do ponto de deformação. 
 
Porque alguns líquidos cristalizam e outros não? 
A maioria dos líquidos, quando resfriados, irão, a uma temperatura bem definida (T de fusão), 
solidificar em um sólido cristalino. 
Existem alguns líquidos, entretanto, em que isto não acontece: quando resfriados, formam um 
sólido amorfo. 
Tipicamente, a transformação do líquido em um sólido cristalino ocorre através da formação 
de um núcleo e subsequente crescimento – dois processo que requerem tempo. 
Consequentemente, se a taxa de remoção de calor for mais rápida que o tempo necessário 
para cristalização, esta não ocorrerá e um vidro será formado. 
Para saber o quão rápido um líquido precisa ser resfriado para formar um vidro precisamos 
entender a cinética de nucleação e crescimento. 
 
Requisitos para a formação de um vidro: 
Uma baixa taxa de nucleação. Isso pode ser obtido tendo-se uma baixa DSf e/ou uma alta Ysl. 
: mais difícil a nucleação. 
 
2) Alta viscosidade próxima a temperatura de fusão (hm). Isto leva a uma baixa taxa de 
crescimento. 
3) Ausência de heterogeneidades que possam agir como agentes nucleantes. Esses agentes 
nucleantes podem reduzir o tamanho do núcleo crítico, favorecendo a cinética de nucleação. 
Baseado nos itens 1 e 2 : valores baixos do produto abaixo favorecem a formação de vidros. 
 
Efeito da composição nos vidros: 
 Formadores de rede são cátions que formam poliedros de coordenação nos vidros 
(como Si) 
 Modificadores de rede são óxidos que não participam diretamente na rede (como Na). 
Ocupam posições variadas na rede de forma a produzir neutralidade de carga. 
Aumentam o número de íons oxigênio. 
 Íons intermediários agem nos dois papeis. 
 
Tg é uma medida da rigidez da rede do vidro. 
Em geral, a adição de modificadores de rede reduzem Tg enquanto a adição de formadores de 
rede aumentam Tg.Uma maneira experimental de determinar se um óxido entra na rede ou forma um oxigênio 
que não conecta tetraedros (nonbridging oxygen) é observar o efeito de sua adição sobre Tg. 
 
Vidros Silicatos (vidros de cal de soda): 
Baseados em SiO2-Na2O-CaO (freqüentemente contém MgO e Al2O3) 
É relativamente barato e durável. Importante na indústria de construção civil e de embalagens. 
Principais usos: garrafas, placas de vidro, na indústria de luz (bulbos). 
Não possui a muito baixos e não é um bom isolante. 
 
Borosilicatos : 
Baseados em SiO2-B2O3-R2O (R = metal alcalino). 
 Característica importante : baixos valores de a. 
 Ex: Pyrex 
 
 
Sílica fundida: 
-Essencialmente SiO2 puro. 
Usado para aplicações em altas temperaturas 
Possui a próximo de zero. 
Usada para substrato de espelhos de telescópios. 
 
Vitrocerâmica (glass-ceramic): Materiais policristalinos produzidos através da cristalização 
controlada de vidros. 
Compostos por cristais orientados aleatoriamente com algum vidro residual sem porosidade. 
Processamento de vitrocerâmicas: 
 Mistura da matéria prima com agentes nucleantes (tipicamente TiO2 e ZrO2). 
 Fusão e conformação utilizando técnicas de conformação típicas de vidro (laminação, 
sopro, fundição). 
 Resfriamento rápido para formação do vidro (evitar nucleação e crescimento). 
 Tratamento térmico que permite alta taxa de nucleação (ocorre nucleação 
heterogênea nos agentes nucleantes) 
 Tratamento térmico a uma temperatura adequada que permita o crescimento dos 
cristalitos até que a microestrutura desejada seja atingida. 
 
Vantagens da Vitrocerâmica: Facilidade de processamento em relação às cerâmicas 
sinterizadas; Capacidade de suportar maiores temperaturas do que o vidro convencional com a 
mesma composição; Aumento da resistência mecânica em relação ao vidro convencional; 
Controle das propriedades pelo ajuste da composição (como no vidro) e da cristalização. 
 
 
 Defeitos em Cerâmicos 
Tipos de defeitos em materiais cristalinos : defeitos pontuais; defeitos lineares : discordâncias; 
defeitos planares: superfícies externas e contornos de grão, contorno de macla; defeitos 
volumétricos: poros, trincas, inclusões. 
 
Defeitos iônicos (intrínsecos e extrínsecos): vacância; íons substitucionais e íons intersticiais 
 Defeitos Eletrônicos (intrínsecos e extrínsecos): buracos eletrônicos e elétrons livres 
 
Diferença dos defeitos pontuais em metais: nos cerâmicos esses defeitos podem ser 
eletricamente carregados. 
 
Modos de Formação de defeitos pontuais em cerâmicos: excitação térmica; adição de solutos 
e impurezas; processos de oxidação e redução 
O que determina as propriedades: Que tipo de defeitos estão presentes e em que 
concentração; 
 
 Dependem de: 
-estrutura cristalina (tamanhos dos interstícios) 
-composição química (solução sólida, compostos não estequiométricos) 
-energia de ligação (energia de formação de defeitos) 
-temperatura (concentração de defeitos intrínsecos) 
 
Defeitos Intrínsecos: gerados termicamente 
Defeitos Extrínsecos: gerados por substituição química 
 
Defeitos Iônicos intrínsecos - Tipos mais comuns: defeitos de Frenkel e defeitos de Schottky 
 
 
Defeito de Frenkel: íon da rede é deslocado da sua posição original para uma posição 
intersticial,formando um par: vacância + interstício. Existem dois tipos de defeito de 
Frenkel: envolvendo o cátion ou envolvendo o ânion (anti-Frenkel). E também 
presente em metais. 
Defeito de Schottky: Formação simultânea de vacâncias catiônica e aniônicas. Estas 
vacâncias têm que ser formadas na razão estequimétrica, preservando a neutralidade 
elétrica do cristal. Defeitos de Schottky não ocorrem em metais. 
Ex: 
- em NaCl e MgO : formação de uma vacância catiônica e uma vacância aniônica 
- em TiO2: defeito de Schottky consiste na formação de 3 defeitos: duas vacâncias de 
O2- e uma vacância de Ti4+ 
 
Concentração de defeitos Intrínsecos: São defeitos termodinamicamente estáveis. A 
formação envolve um gasto de energia contrabalançado pela diminuição de energia 
provocada pelo aumento da entropia do sistema. 
Cálculo da concentração de defeitos intrínsecos para o caso do defeito de Schottky: 
 
 
 
Comportamento Intrínseco x Extrínseco 
Uma estrutura de defeitos é considerada intrínseca ou extrínseca dependendo do tipo 
de defeito predominante. 
 A concentração de defeitos intrínsecos aumenta com a temperatura. 
 A concentração de defeitos extrínsecos, a principio, não aumenta com a temperatura. 
 Para comparar concentrações de defeitos intrínsecos para diferentes materiais deve-
se utilizar a temperatura homóloga: T/Tfusão 
 Para comparar materiais diferentes na temperatura homóloga estes devem possuir 
baixos níveis de impurezas (formadoras de defeitos extrínsecos) 
 
 
Notação Kröger-Vink: 
Possui 3 partes: 
1) O corpo principal da notação identifica : 
 - se é uma vacância: V 
 - se é um íon : ex: Mg 
2) subscrito: denota o sítio que o defeito ocupa 
 - sítio intersticial: i 
 - sítio normal da rede: ex.: Mg 
3) superescrito: carga efetiva do defeito relativa ao cristal perfeito 
 - (•) = carga positiva 
 - (’) = carga negativa 
Regras que devem ser obedecidas: 
1) Balanço de massa deve ser mantido 
2) Neutralidade de carga: os dois lados de uma reação devem ter a mesma carga efetiva. 
3) Preservação da relação de sítios (sítios catiônicos:sítios aniônicos). Ex: 1:1 para MgO e 1:2 
para UO2 (quando um átomo é trazido do interior para a superfície o número de sítios 
aumenta) 
 
Incorporação de soluto (formação de defeitos extrinsecos): 
 
 
 
-Qual defeito será dominante dependerá da energia associada a cada reação. 
-Energia livre de solução de íons aliovalentes também inclui a energia de formação dos 
defeitos de compensação de carga. 
 
Bandas Eletrônicas: 
Para um cristal com n átomos: À medida que os 
átomos se aproximam e os orbitais se sobrepõem 
ocorre uma gradual separação dos níveis, para 
satisfazer o princípio de exclusão de Pauli. Deste 
modo, o nível de energia inicial transforma-se numa 
banda de energia. Cada banda conterá n níveis 
discretos bastante próximos uns dos outros, 
produzindo uma distribuição quase contínua. 
 
Processo de formação de pares elétron-buraco intrínsecos: excitação através do gap 
de energia. Reação eletrônica intrínseca: 
 
Onde: e’= elétrons livres h
• 
= buracos eletrônicos 
 
A energia de formação é a mesma do gap do material. E elétrons livres e 
buracos eletrônicos não ocupam sítios na rede. 
 
Desordem Eletrônica: 
- Defeitos eletrônicos intrínsecos podem ser gerados termicamente ou 
oticamente. 
-A referência para defeitos iônicos é o número de sítios da rede (N). 
-A referência para defeitos eletrônicos é a densidade volumétrica de estados 
eletrônicos de uma dada energia (N(E)). 
- Ordem eletrônica perfeita: T = 0 K - preenchimento dos níveis de energia 
mais baixos possíveis. 
- Desordem: qualquer excitação de elétrons para níveis mais altos. 
 
Concentração de buracos e elétrons intrínsecos: 
- Pode ser feita uma analogia entre as concentrações de defeitos iônicos 
intrínsecos e defeitos eletrônicos intrínsecos. 
- Para defeitos iônicos intrínsecos: nv = N exp(-Dgv/2kT) 
-Para defeitos eletrônicos intrínsecos: n(E) = N(E).F(E) 
ne = nh = (NcNv)1/2 exp[-Eg/2kT] 
Onde: n(E) = concentração de elétrons livres (ou buracos) com energia E. 
N(E) = densidade volumétrica de estados eletrônicos de uma dada energia. 
F(E) = probabilidade de ocupação dos estados eletrônicos (Função Fermi-
Dirac) 
 
Defeitos iônicos e eletrônicos intrínsecos em MgO: 
Para T = 1400ºC -> ∆hs = 7.7eV Eg = 6.28 eV 
[VMg”] = [VO • •] = 𝐊𝐬𝟏/𝟐 ~ exp(-∆hs/2kT) = 1.4 x 1011𝑐𝑚−3-3 
n = p = (NcNv)1/2 exp[-Eg/2kT] = 2(kT /2p h2)3/2 (me* mh*)3/4 exp[-
Eg/2kT] = 4.6 x 1010 cm-3 
 
A 1400ºC predominam defeitos iônicos embora a energia de criação desses 
defeitosseja superior à energia do gap. Isso se deve a diferença entre a 
densidade de estados na banda de valência e condução ( Nc ~ Nv ~ 
1020𝑐𝑚−3) e a densidade de sítios na rede (N = 5.3 x 1022𝑐𝑚−3)). 
 
Semicondutores Extrinsecos :Doadores e Receptores: 
null e’ + h
•
 
- Em compostos e elementos semicondutores (covalentes), como Si, Ge, GaAs e InSb, a adição 
de impurezas (solução sólida substitucional) provoca a criação de estados eletrônicos dentro 
do gap. 
- Esses estados podem ser doadores (próximos a banda de condução) ou receptores (próximos 
a banda de valência). 
- Esses semicondutores dopados são chamados semi-condutores extrínsecos. Possuem maior 
concentração de portadores de carga (elétrons ou buracos), ou seja, a condutividade do tipo n 
ou do tipo p. 
 
Reações de oxidação e Redução: 
Equilíbrio de sólidos iônicos com um gás (que seja um dos constituintes do sólido) também 
determina a estrutura de defeitos. Ex: Redução de um óxido pode ser escrita como a remoção 
de O para a fase gasosa: 
 
 
 
 
 
 
- Uma possível reação de defeitos para a oxidação é a incorporação de oxigênio num sítio 
intersticial: 
 
 
 
O
o
x -> 
1/2 O
2
 (g) + V
O
••
 + 2e’ 
K
R
 = P
O2
1/2 .
[V
O
••
 ]
.
 n
2
 
[O
o
x
] = 1 para baixa concentração de vacâncias 
 
 
Compensação de solutos: iônica x eletrônica: 
-Em semicondutores covalentes a eficiência dos solutos doadores e/ou receptores numa certa 
temperatura é determinada apenas pelas energia de ionização. 
-Em semicondutores iônicos a eficiência também depende da pressão parcial de oxigênio. Isto 
acontece porque a entrada de íons aliovalentes pode ser compensada por defeitos iônicos 
(compensação iônica), por elétrons ou buracos (compensação eletrônica) ou por uma 
combinação dos dois (compensação mista). 
- Esse efeito é especialmente importante em cerâmicos eletrônicos onde pode ocorrer uma 
grande variação na condução elétrica devido as alterações na pressão parcial de oxigênio e na 
temperatura para um mesmo nível de dopagem. 
 
Incorporação de Nb2O5 em TiO2: 
 
 
 
Condutividade elétrica é proporcional a concentração de elétrons livres: s proporcional n 
 
Transporte de Massa e Elétrico: 
- A condução elétrica em cerâmicos iônicos pode ocorrer através de movimentação de íons 
assim como de elétrons (ou buracos) 
-Taxas de difusão são em grande parte determinadas pelo tipo de defeitos presentes e suas 
concentrações: vários tipos de defeitos são possíveis e as concentrações podem variar com 
mudanças na composição, temperatura e atmosfera. 
- As propriedades de transporte são mais complexas do que em metais e cerâmicas covalentes. 
- objetivo: relacionar estrutura cristalina-estrutura de defeitos-mecanismos de transporte de 
massa e carga no nível atômico. 
 
Difusão Randômica: Processo no qual um átomo é capaz de pular do seu sítio para qualquer 
sítio vizinho com mesma probabilidade. 
 
 
Importância do processo de Difusão para processamento de materiais: Sinterização – um 
processo de preparação de componentes sólidos cerâmicos (material na forma de pó não é 
fundido em função de suas altas Tf, mas é processado em T abaixo da Tf. O processo ocorre 
por difusão.