Espectroscopia RMN - Proton

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UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS
Métodos
Espectroscopia De Ressonância Magnética Nuclear (RMN) - Próton
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Aluna: Thais Oliveira do Nascimento
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
 O método espectroscópico de ressonância magnética nuclear (RMN) é utilizado para estudar vários núcleos, mas os mais comumente disponíveis são carbono e o hidrogênio.
 A RMN tornou-se uma das mais potente e versáteis técnicas espectroscópicas para a análise qualitativa e quantitativa tanto para os produtos naturais quanto para as misturas complexas.
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
 Como a ressonância magnética é uma técnica analítica não destrutiva ela permite o desenvolvimento de métodos simples e preparações fácil de se comprovar e validar.
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Dentre as principais aplicações da análise da RMN temos :
 Elucidação estrutural de moléculas orgânicas;
 Identificação das Impurezas de elementos desconhecidos em amostras complexas;
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Dentre as principais aplicações da análise da RMN temos :
 A quantificação dos componentes de uma amostra;
 Controle de qualidade de grandes quantidades de produtos químicos, produtos farmacêuticos, produtos naturais, nutracêuticos e alimentos.
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Aplicações de RMN na indústria farmacêutica
 Em geral, é usada para a identificação e a determinação das substâncias ativas ou substâncias relacionadas e outros testes de impurezas.
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
 Ao se estudar núcleos de hidrogênio (prótons), conseguem-se determinar o número de cada um dos diferentes tipos de prótons não equivalentes, além de obter informações da natureza do ambiente imediato de cada tipo.
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Estado de spin
 Todo núcleo atômico que possua massa ímpar, número atômico ímpar ou ambos, exibe uma propriedade conhecida como spin.
 Momento angular de spin e um momento magnético.
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Estado de spin
 Para cada núcleo, o número I é uma constante física e há 2I + 1 estados de spin.
 Um próton (núcleo de hidrogênio) tem um quântico de spin I = 1/2 e dois estados de spin permitidos em seu núcleo: +1/2 e – 1/2.
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Momentos magnéticos nucleares
 Sendo o núcleo uma partícula carregada e uma vez que qualquer carga que se desloca gera um campo magnético próprio, o estado de spin não apresenta a mesma energia em um campo magnético aplicado.
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Momentos magnéticos nucleares
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
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Absorção de energia
 A RMN acontece quando os núcleos alinhados em um campo aplicado são induzidos a absorver energia e consequentemente a mudar a orientação de spin em relação ao campo aplicado. 
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Absorção de energia
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Absorção de energia
γ = razão giromagnética – determina a dependência da energia com o campo magnético.
Frequência de energia absorvida 
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Ressonância
 A medida que o campo magnético é aplicado, o núcleo começa a mudar de direção sobre o seu próprio eixo de rotação com uma frequência angular ω ( frequência de Larmor).
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Ressonância
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Densidades Populacionais
 Através da razão de Boltzmann de spin nuclear nos níveis mais alto e mais baixo gerada é possível quantificar a diferença do excesso de núcleos no estado de spin de energia mais baixa, e esse número é chamado de excesso populacional.
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Deslocamento Químico e Blindagem
 Uma vez que nem todos os prótons de uma molécula apresentam ressonância exatamente na mesma freqüência, a RMN se faz útil.
Os prótons de uma molécula são rodeados por elétrons e estão em ambientes magnéticos diferentes em comparação aos outros. 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
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Deslocamento Químico e Blindagem
 Quanto > a densidade eletrônica ao redor do núcleo, > será o campo induzido aposto ao campo aplicado.
 Logo o campo oposto que blinda o núcleo diminui o campo magnético aplicado, o mesmo receberá uma frequência mais baixa, absorvendo radiação de radiofrequência.
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Deslocamento Químico e Blindagem
 Dificuldade de medir frequência com precisão, logo um composto de referência é colocado na solução da substância a ser medida.
 Composto de referência (tetrametilsilano, (CH3)4Si), também conhecido por TMS).
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Deslocamento Químico e Blindagem
 Logo, quando um composto é medido, a ressonância dos seus prótons é dada em termos de deslocamento (Hz) em relação aos prótons do TMS.
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Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear
 Instrumento de onda contínua 
 Instrumento de transformada de Fourier (FT) pulsado 
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Equivalência Química
 Os prótons presentes em um ambiente quimicamente idêntico no interior de uma molécula apresentam em geral o mesmo deslocamento químico e são quimicamente equivalentes.
 O espectro de RMN fornece uma informação de acordo com o número de picos diferentes observados, ou seja, o número de picos corresponde ao número de tipos de prótons quimicamente distintos na molécula.
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 Esse espectro revela também quanto cada tipo está contido na molécula, a área sob cada pico é proporcional ao número de hidrogênios que geram esses picos.
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 Cada tipo de próton apresenta apenas uma faixa limitada de valores de δ na qual gera ressonância, dessa forma o valor do deslocamento químico de um próton oferece uma idéia do tipo de próton que dá origem ao sinal. 
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 Entre as tendências de deslocamentos a mais simples de elucidar é a que envolve elementos eletronegativos substituídos no mesmo carbono em que estão ligados os prótons de interesse, quanto mais eletronegativos os elementos, maior será o deslocamento químico.
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 Outra tendência importante se deve a hibridização do átomo a que o hidrogênio esta ligado.
	Hidrogênios ligados a C sp3 absorvem entre 0 e 2 ppm.
	Hidrogênios ligados a C sp2 absorvem entre 2 e 3 ppm.
	Quanto maior o caráter s, maior a eletronegatividade no átomo de C, maior a desblindagem no hidrogênio ligado a este: campo mais baixo > deslocamento químico .
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 Em casos de deslocamento anômalo ocorre a presença de um sistema insaturado (com elétron π) próximo ao próton em questão. No benzeno, por exemplo, no campo magnético aplicado, os elétrons π do anel aromático são induzidos a circular ao redor do anel (corrente de anel).
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
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Outra informação proveniente da RMN é o fenômeno de separação spin-spin, que pode ser explicado de forma empírica pela regra do n + 1 .
Cada próton “sente” o número de prótons equivalentes (n) nos átomosde carbono próximo aos quais está ligado e seu pico de ressonância é dividido em (n + 1) componentes.
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Padrão de separação dos prótons do metileno devido a presença do grupo metila.
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Padrão de separação dos prótons do metila devido a presença do grupo metileno.
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 O número de picos em um sinal é chamado multiplicidade. (Singleto, Dubleto, etc.)
 Os valores quantitativos pelos quais os picos estão separados, ou seja, a distancia entre os picos de um multipleto é conhecida como constante de acoplamento J.
 
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Multipletos com a mesma constante de acoplamento podem advir de grupos adjacentes que se desdobram um influenciado (pela presença) do outro.
 
Absorções de RMN comuns por composto
Sempre que for necessário definir a classe de um composto desconhecido as diretrizes podem ser consultadas.
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RefeRências
 Material do Professor Eduardo
 PAVIA, Donald L.. Introdução à espectroscopia. 1 ed. Cengage Learning, 2010. 101-153 p.
INKEMIA BRASIL. A ressonância magnética nuclear: uma técnica analítica em expansão. Disponível em: <https://inkemiabrasil.com/2016/07/19/a-ressonancia-magnetica-nuclear-uma-tecnica-analitica-em-expansao/>. Acesso em: 19 out. 2018.
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Obrigada
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