Aula 05 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

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TEORIAS DE LIGAÇÃO QUÍMICA – Parte 2
 A TOM é amplamente usada para explicar as propriedades das
moléculas, além da racionalização da formação das ligações
químicas.
 Admite que os orbitais atômicos dos átomos que constituem a
molécula se combinam linearmente (LCAO) para produzir
novos orbitais (com energias e formas diferentes) que se
espalham, ou se deslocalizam, sobre diversos átomos da
molécula ou mesmo sobre a molécula inteira = orbitais
moleculares.
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
Princípios da TOM
 O número de AOs que se combinam, geram igual número de
OMs.
 Os orbitais moleculares se formam pela combinação linear
dos orbitais atômicos (CLOA) dos átomos ligados.
 Em uma análise simples, existem duas formas de duas ondas se
combinarem: interferência construtiva e destrutiva.
 Tomando-se a molécula de H2 como exemplo.
Cada átomo contribui com um orbital 1s. Logo a molécula é formada
pela CL de dois orbitais atômicos1s.
Orbital Molecular Ligante (σ1s).
orbital molecular
antiligante (σ1s*).
Superfície de contorno para os OM ligante e antiligante.
O orbital molecular ligante tem energia mais baixa que os AO
originais e o orbital molecular antiligante tem energia mais alta.
Os elétrons da molécula ocupam sucessivamente os OM de
energia crescente, respeitando o princípio da exclusão de Pauli e
a regra de Hund.
A formação dos OM-antiligantes e a diferença de energia
existentes não são possíveis na TLV.
Para a molécula de
H2 podemos descrever
uma configuração
eletrônica: (σ1s)
2
Diagrama de energia dos orbitais
moleculares para He2.
Para a molécula de He2, o diagrama dos OM é igual ao do H2..
Como um OM-antiligante possui
maior energia, sua ocupação
provoca a desestabilização da
molécula. Assim, pela TOM, a
molécula de He2 não é estável, não
sendo portanto encontrada
naturalmente.
A combinação linear dos AO para formar os OM é mais eficaz
quando os AO têm energias semelhantes.
Orbitais moleculares para Li2 e Be2
 Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um
orbital 1s e um *1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li
e o Be têm configurações eletrônicas 1s2).
 Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital
2s e um orbital *2s.
 As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes
para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s +
2s).
Diagrama de energia de moléculas diatômicas do segundo período (ns)
A interação é desprezível, pois o 
resultado líquido é nulo.
Configuração eletrônica da molécula de
Li2: (1s )
2 (*1s)
2 (2s)
2.
Orbitais Moleculares das moléculas diatômicas 
homonuclares.
 Os elementos do 2º período da TP a partir do átomo de Boro
têm orbitais s e p ocupados por elétrons.
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
 Para a molécula de N2 a configuração eletrônica é: (σ2s)
2
(σ2s*)
2 (π2p)
4 (σ2s)
2 e OL=3
 Para a molécula de O2 a configuração eletrônica é: (σ2s)
2
(σ2s*)
2 (σ2p)
2 (π2p)
4 (π2p*)
2 , dois elétrons desemparelhados nos
orbitais π2p* e OL=2.
 Para o íon O2
- (superóxido) a configuração eletrônica é: (σ2s)
2
(σ2s*)
2 (σ2p)
2 (π2p)
4 (π2p*)
3 e OL=1,5.
 Para o íon O2
-2 (peróxido) a configuração eletrônica é: (σ2s)
2
(σ2s*)
2 (σ2p)
2 (π2p)
4 (π2p*)
4 e OL=1.
 Para a molécula F2 a configuração eletrônica é: (σ2s)
2 (σ2s*)
2
(σ2p)
2 (π2p)
4 (π2p*)
4 e OL=1.
OM PARA MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES
LUMO
HOMO
Diagrama de OM para a molécula de CO.
Energia da ligação covalente
 Dois tipos de comportamento magnético:
 paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula):
atração entre o campo magnético e a molécula;
 diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula):
repulsão entre o campo magnético e a molécula.
Configurações eletrônicas e propriedades moleculares
Orbitais Moleculares Delocalizados
 A TOM, diferentemente da TLV, não requer o conceito
de ressonância para explicar a ligação química no íon
carbonato, íon nitrato, ozônio, benzeno, etc.
 Ligações delocalizadas se formam quando um par
eletrônico é compartilhado por três ou mais átomos.
Oferece estabilidade da mesma forma que a ressonância.
TOM e a ligação em metais e 
semicondutores
 Teoria de Bandas – A idéia central, na descrição da estrutura
eletrônica de um sólido, é que os elétrons de valência doados
pelos átomos estão espalhados por toda a estrutura.
• Bandas de energia se formam a partir da combinação linear dos
orbitais de todos os átomos de energia similar.
 No caso do sódio metálico, os orbitais 3s podem interagir via
combinação linear dos orbitais.
 Quando a banda está ocupada pelos elétrons de valência, ela é
chamada de banda de valência.
 Na teoria de bandas, a presença de um banda de condução – uma
banda parcialmente preenchida – é necessária para a condução de
elétrons.
Metais
 O orbital HOMO a T = 0 é chamado nível de Fermi.
 A T > 0, elétrons próximo ao nívelo de Fermi podem ser
promovidos a níveis vazios localizados logo acima.
 Os elétrons promovidos são móveis e capazes de se mover sob
um campo elétrico
 A promoção de elétrons aos níveis de maior energia deixa
buracos (ou lacunas) nos níveis inferiores. Portanto, agora dois
elétrons são móveis.
Superposição de bandas no magnésio
A banda 3s está
parcialmente fpreenchida 
devido à superposição 
com a banda 3p.
A banda parcialmente 
preenchida supri o requisito 
para a condutividade 
elétrica.
Condutividade elétrica
Filled 
levels
+
e-Empty 
levels
Add 
energy
 Em um metal, a condutividade diminui com o aumento da
temperatura.
 A habilidade do elétron viajar pelo sólido depende da
uniformidade do arranjo dos átomos.
 Um átomo vibrando vigorosamente em um sítio do arranjo é
como uma impureza, que compromete a energia dos orbitais.
 Assim, maiores T significa menor condutividade.
Semicondutores e isolantes
Isolantes
 Os elétrons da banda de
valência não possuem energia
suficiente para se transferirem
para a banda de condução.Banda de valência
preenchida.
6 eV no diamante
Banda de condução vazia
Níveis de energia proibida = Banda Gap
 Grupo 14 da tabela periódica:
• C (diamante) é um isolante.
• Si, Ge, e Sn cinza são
semicondutores.
• Todos possuem a estrutura do
diamante, a qual parece
especialmente favorecer as
propriedades semicondutoras.
• Sn branco e Pb são metais.
Semicondutores
2000 MOs
2000 MOs
Banda de condução
Banda de valência
•Se temos 1000 átomos de Si, então serão
4000 O.A. e 4000 elétrons ou 2000 pares.
•2 pares por átomo e a banda de valência está
totalmente preenchida.
Conditividade elétrica em semicondutores
 Semicondutores possuem um estrutura de banda similar a
de isolantes, mas a banda gap é pequena.
 Banda gap = 0.5 a 3.0 eV
 A T >> 0 alguns elétrons possuem energia térmica
suficiente para serem promovidos à banda de condução.
+
e-
N(buracos) = N(elétrons)
BC vazia
BV preenchida
Banda gap pequena