AULA ELETROQUIMICA 2018

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A eletroquímica é o estudo das reações nas quais ocorre
conversão de energia química em energia elétrica e vice-versa.
Energia 
Química
Energia 
Elétrica
Pilha
Eletrólise
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OXIDAÇÃO E REDUÇÃO
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
Perde elétrons Ganha elétrons
Aumenta o NOX (Na0 →Na+ + e- ) Diminui o NOX (Na+ + e-→Na0)
Diminui a massa do eletrodo Aumenta a massa do eletrodo
Aumenta a concentração da solução 
eletrolítica
Diminui a concentração da solução 
eletrolítica
Provoca a redução Provoca a oxidação
Agente redutor ou redutor Agente oxidante ou oxidante
Ocorre no ÂNODO Ocorre no CÁTODO 
PILHAS – PILHA DE DANIELL
Em 1836, John Frederick Daniell aperfeiçoou a primeira pilha elétrica
criada por Alessandro Volta em 1800.
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POLO 
POSITIVO
POLO 
NEGATIVO
ÂNODO
OXIDAÇÃO
CÁTODO
REDUÇÃO
FLUXO DE ELÉTRONS: - → +
A reação a seguir ocorre no interior da pilha:
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Pela análise da figura, podemos concluir que os elétrons fluem, no
circuito externo, do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre, ou seja, os
elétrons, por apresentarem carga negativa, migram para o eletrodo positivo
(polo positivo), que, nesse caso, é a lâmina de cobre.
Equações da pilha
A equação global dos processos ocorridos nessa pilha pode ser obtida
pela soma das duas semirreações:
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Representação da pilha (Notação da pilha)
Oficialmente, por convenção mundial, as pilhas são representadas da
seguinte maneira:
Eletrodo de Hidrogênio (Padrão)
No interior de um tubo
invertido é colocada uma
lâmina de platina ligada a um
fio também de platina. O
sistema é mergulhado numa
solução aquosa 1,0 M de
H2SO4. Injeta-se na abertura
lateral do tubo gás hidrogênio
sob pressão de 1 atm, a 25° C.
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A determinação dos potenciais de cada espécie química é feita
interligando o eletrodo em questão ao eletrodo de hidrogênio e realizando-se
medição do potencial no voltímetro.
Potencial-padrão de um 
eletrodo
O Potencial-padrão de um
eletrodo é medido em condições-
padrão, que correspondem a
espécies com concentração 1 mol/L
e possíveis gases envolvidos com
pressão de 1 atmosfera a 25° C.
Potenciais padrão de
Redução (Ered) expressos em volts
(Solução aquosa 1M a 25 °C e 1
atm)
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Cálculo da diferença de potencial (ΔE) ou ddp
A diferença de potencial (ΔE) ou ddp de uma pilha depende das espécies
envolvidas, das suas concentrações e da temperatura
O ΔE0 ou ddp de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais
de redução ou de oxidação das espécies envolvidas, e seu cálculo pode ser feito
pelas equações a seguir:
Vamos considerar uma pilha formada por eletrodos de alumínio e cobre,
cujos E0red são:
Para efetuarmos o cálculo do ΔE0 dessa pilha,
podemos utilizar a equação:
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A equação global da pilha pode ser obtida pelo uso de coeficientes que
igualem o número de elétrons cedidos e recebidos nas semirreações:
Pilhas em série 
CÁTODO CÁTODOÂNODO ÂNODO
O potencial gerado
por pilhas conectadas em
série é igual à soma dos
potenciais das pilhas
individuais, uma vez que
estas estejam conectadas
da maneira correta. Ou
seja, o ânodo de uma
extremidade deve ser
ligado com o catodo da
outra.
Esquema geral: Reduz – Oxida – Reduz – Oxida
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Em 1786, o anatomista italiano Luigi Galvani (1737-1798) dissecou uma rã e
observou contrações nos músculos do animal. As contrações ocorreram no
momento em que seu assistente por acaso tocou com a ponta de seu bisturi na
coxa da rã. Ou seja, isso acontecia no momento em que os tecidos da rã eram
tocados por dois metais diferentes.
PILHAS COMERCIAIS E BATERIAS 
Galvani passou a defender, a partir de tal momento, uma teoria que tentava
explicar esse fato: a teoria da “eletricidade animal”. Segundo Galvani, os metais
eram apenas condutores da eletricidade, que na realidade estaria contida nos
músculos da rã.
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Em 1800 o físico italiano Alessandro Volta (1745-1827), realizou experimentos
estudando geração de corrente elétrica, notou que quando a placa e o fio eram
constituídos do mesmo metal, as contrações não apareciam, mostrando que
não havia fluxo de eletricidade. Assim, ele passou a defender o conceito de que
a eletricidade não se originava dos músculos da rã, mas sim nos metais e que os
tecidos do animal é que conduziam essa eletricidade.
Volta criou a primeira pilha elétrica que passou a ser chamada de pilha de
Volta, pilha Galvânica ou pilha voltaica e, ainda, “rosário”. A pilha de Volta é
constituída por uma solução de ácido sulfúrico em água, na qual é mergulhado
um eletrodo de cobre e um de zinco.
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Sua pilha original era composta de um
disco de cobre, sobre ele um disco de
feltro embebido em ácido sulfúrico
diluído em água, depois um disco de
zinco, sobre este, outro disco de feltro
embebido em ácido sulfúrico diluído,
depois outro disco de cobre, e assim
sucessivamente. Esses discos eram
colocados um sobre o outro de maneira a
formar uma pilha. Daí se originou o nome
que até hoje se conserva para esses
geradores.
As pilhas, ou células eletroquímicas, e as baterias são dispositivos em que a
energia química é transformada em energia elétrica de modo espontâneo. A
pilha é formada somente por dois eletrodos e um eletrólito, enquanto que a
bateria é um conjunto de pilhas em série ou em paralelo.
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Classificação
As pilhas e baterias podem ser classificadas em primárias ou secundárias, sendo
que as primárias não são recarregáveis e as secundárias são recarregáveis.
Pilhas e baterias primárias: Quando o
reagente é todo consumido e a reação
de oxirredução que ocorre dentro delas
cessa, essas pilhas devem ser
descartadas.
Pilha seca de Leclanché, pilha ácida, Pilha comum ou 
zinco-carbono
Essa pilha também é chamada de pilha de
zinco/dióxido de manganês, pois o seu
ânodo (polo negativo, que sofre oxidação)
é um invólucro de zinco; enquanto o
cátodo (polo positivo, que sofre redução) é
formado por um bastão de grafite que fica
no centro e está envolvido por uma
camada de dióxido de manganês, carvão
em pó e uma pasta úmida de cloreto de
amônio e cloreto de zinco.
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O cilindro de zinco fica separado das outras substâncias químicas por um papel
poroso e, conforme mostram as semirreações nos eletrodos abaixo, o zinco
transfere elétrons para o manganês por meio da barra de grafite:
Ânodo: Zn (s) → Zn
2+
(aq) + 2 e
-
Cátodo: 2 MnO2(aq) + 2 NH4
1+
(aq) + 2e
- → 1 Mn2O3 (s) + 2NH3(g) + 1 H2O(l)
Reação Global: Zn (s) + 2 MnO2(aq) + 2 NH4
1+
(aq) → Zn
2+
(aq) + 1 Mn2O3(s) + 2NH3(g)
Pilha alcalina
Essa pilha tem o mesmo esquema da pilha anterior (zinco/dióxido de
manganês), porém, com a diferença de que o eletrólito é uma base, e não um
ácido. No lugar do cloreto de amônio (que é um sal de caráter ácido) é utilizado
o hidróxido de sódio ou de potássio.
As reações que ocorrem nessa pilha são:
Ânodo: Zn + 2 OH → ZnO + H2O + 2e
-
Cátodo: 2 MnO2 + H2O + 2e
-→ Mn2O3 + 2 OH
Reação global: Zn +2 MnO2→ ZnO + Mn 2O3
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Pilha de mercúrio
As pilhas de mercúrio ou de mercúrio-
zinco recebem esse nome porque são
constituídas basicamente de:
Ânodo (polo negativo): cápsula de zinco.
Cátodo (polo positivo): pasta que envolve
o ânodo que contém óxido de mercúrio
II (HgO(s)), no qual o mercúrio se reduz de
+ 2 para 0.
Essa pilha é alcalina, pois contém como solução eletrolítica o hidróxido de
potássio (KOH(aq) ), que é uma base fortemente alcalina, que substitui o NH4Cl
das pilhas secas comuns.
As semirreações que ocorrem em seus eletrodos e sua reação global estão
descritas abaixo:
Ânodo: Zn(s) + 2 OH
1-
(aq) → ZnO(s) + 2 H2O(l) + 2e
-
Cátodo: HgO(s) +
H2O(l) + 2e
- → Hg(l) + 2 OH
1-
(aq)
Reação Global: HgO(s) + Zn(s) → ZnO(s) + Hg(l)
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Pilha ou Célula a Combustível
As Células a Combustível (CC) são, em principio, pilhas químicas, ou seja,
dispositivos que convertem energia química diretamente em energia,
proporcionando portanto, uma operação contínua, graças à alimentação
constante de um combustível. As reações que ocorrem nessa pilha são:
Ânodo: 1H2(g) + 2 OH
-
(aq) → 2 H2O(ℓ) + 2e
-
Cátodo: ½ O2(g) + 1 H2O(ℓ) + 2e
- → 2 OH-(aq)
Reação global: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(ℓ)
Pilha de Lítio
Essa pilha é bastante leve, pesando apenas 25 g. Foi desenvolvida
principalmente para ser utilizada em marca-passos, pois além de ter uma
grande durabilidade (que pode chegar a até 10 anos), ela não solta gases que
poderiam ser prejudiciais para o paciente, sendo fechada hermeticamente. Sua
voltagem também é significativa: 2,8 V, podendo chegar a aproximadamente 3,4
V.
As reações que ocorrem nessa pilha são:
Ânodo: 2 Li(s) →2 Li
2+
(s) + 2e
-
Cátodo: 1 I2(s) + 2e
-→2 I1- (s)
Reação global: 2 Li(s) + 1 I2(s) →2 LiI (s)
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Pilhas e baterias secundárias: Essas pilhas ou baterias podem ser recarregadas
por meio da aplicação de uma diferença de potencial (por meio de um gerador,
como carregador específico para o aparelho, um alternador ou um dínamo).
Com isso, as reações envolvidas no funcionamento desses dispositivos ocorrem
no sentido contrário, regenerando os reagentes e permitindo que a bateria seja
utilizada novamente.
Baterias de chumbo
Uma das baterias mais conhecidas e comuns no cotidiano é a bateria ou
acumulador de chumbo, que é a bateria usada em automóveis. Geralmente,
essa bateria é de 12 V, sendo formada por um conjunto de seis pilhas com 2 V
cada uma.
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O ânodo dessa bateria é formado por placas de chumbo metálico, e o cátodo é
formado por placas de chumbo revestidas de PbO2(s). Essas placas são
intercaladas e separadas por papelão ou plástico e mergulhadas em uma
solução de ácido sulfúrico concentrado, formando uma série de seis pilhas, com
2V cada e fornecendo um total de diferença de potencial de 12 V.
As reações que ocorrem nessa pilha (bateria) são:
Ânodo: Pb +HSO4
1-+ H2O ↔ PbSO4 + H3O
1+ + 2e-
Cátodo: PbO2 + HSO4
1-+ 3H3O
1+ + 2e-↔ PbSO4 + 5 H2O
Reação global: Pb + PbO2 + 2 HSO4
1-+ 2 H3O
1+↔ 2 PbSO4 + 4 H2O
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Bateria de celular (bateria de íon lítio)
Leva esse nome porque o agente responsável tanto pela redução quanto pela
oxidação é o íon lítio (Li+). São as baterias recarregáveis modernas de celulares e
computadores portáteis. A voltagem delas varia de 3,0 a 3,5 V.
As reações que ocorrem nessa pilha (bateria) são:
Ânodo: LiyC6 (s) + y Li
+
(solv) + y e-→Lix+yCoO2(s)
Cátodo: LixCoO2 (s) + y Li
+
(s) + y e
-→Lix+yCoO2(s)
Reação Global: LiyC6(s) → 6 C (s) + y Li
+
(solv) + y e
-
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Pilha ou bateria de níquel/cádmio
As baterias de níquel/cádmio ou de cádmio/óxido de níquel são muito
utilizadas em aparelhos eletrônicos portáteis, ferramentas, entre outros. Eram
utilizadas nos primeiros celulares (atualmente são usadas as baterias de íon
lítio) e também eram encontradas nas pilhas cilíndricas recarregáveis.
As reações que ocorrem nessa pilha (bateria) são:
O ânodo dessa bateria é uma liga de ferro e cádmio, e o cátodo é revestido por
uma camada de hidróxido (ou óxido) de níquel III:
Ânodo: 1 Cd(s) + 2 OH
-
(aq) → 1 Cd(OH)2(s) + 2e
-
Cátodo: 2 NiOOH + 4 H2O(?) + 2e- → 2 Ni(OH)2 . H2O(s) +2 OH
-
(aq)
Reação global: 1 Cd(s) + 2 NiO(OH) + 2 H2O(?) → 1 Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s)
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CORROSÃO E PROTEÇÃO DE METAIS
A corrosão dos metais, principalmente, a do ferro está bastante
presente em nosso dia-a-dia, isso pode ser notado ao nosso redor, nas
latarias dos automóveis, nos portões e em outras superfícies
metálicas desprotegidas.
No fenômeno químico da ferrugem, ocorre a formação do óxido de
ferro (Fe2O3), que é formado por meio de uma reação de oxirredução,
na qual ocorre a combinação do ferro puro com o oxigênio.
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A superfície do metal atua como cátodo e o centro da gota de água é
o ânodo. Onde a gota está presente existirá a oxidação do ferro e a
superfície reduzirá.
Na verdade, ocorrerá um fluxo de elétrons saindo do ânodo e se
espalhando para toda superfície metálica.
Reações de formação da ferrugem
Ânodo (polo negativo): Fe0→ Fe2+ + 2e- (oxidação do ferro).
Cátodo (polo positivo): O2 + 2 H2O + 4e
- → 4 OH- (redução do oxigênio para
formação da hidroxila OH-).
Somando as reações, obtém-se o hidróxido de ferro II (Fe(OH)2):
2 Fe + O2 + 2 H2O→ 2 Fe(OH)2
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O Fe(OH)2 será oxidado à Fe(OH)3 pelo oxigênio atmosférico, pois o
Fe3+ é mais estável do que o Fe2+. Quanto mais íons existirem na água
da gota, mais fácil ocorrerá a reação. Esse composto perde, então,
água e se transforma no óxido de ferro (III) mono-hidratado, Fe2O3 .
H2O, que possui cor castanho-avermelhada, ou seja, a ferrugem.
4 Fe (OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Fe (OH)3
2 Fe (OH)3 → Fe2O3 . H2O + 2 H2O
Meios Corrosivos
Todos os materiais são passíveis de sofrerem corrosão desde que o
meio a que forem expostos seja suficientemente agressivo. Os meios
nos quais estão imersos os diversos materiais que podem sofrer
corrosão eletroquímica são caracteristicamente identificados pelo
eletrólito.
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Atmosfera: o ar contém umidade, sais em suspensão, gases
industriais, poeira, etc. O eletrólito constitui-se da água que condensa
na superfície metálica, na presença de sais ou gases presentes no
ambiente. Outros constituintes como poeira e poluentes diversos
podem acelerar o processo corrosivo.
Solos: os solos contêm umidade, sais minerais e bactérias. Alguns
solos apresentam também, características ácidas ou básicas. O
eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos.
Águas naturais (rios, lagos e do subsolo): estas águas podem conter
sais minerais, eventualmente ácidos ou bases, resíduos industriais,
bactérias, poluentes diversos e gases dissolvidos. O eletrólito
constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos.
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Água do mar: estas águas contêm uma quantidades apreciáveis de
sais.
Produtos químicos: os produtos químicos, desde que em contato com
água ou com umidade e formem um eletrólito, podem provocar
corrosão eletroquímica
Proteção contra corrosão
Um método de proteção, que é bastante utilizado é a pintura. A tinta, no caso
da pintura dos metais é uma película que fica entre a superfície dos metais e o
ambiente, evitando assim, que se forme uma pilha eletroquímica entre a
superfície do metal e o ambiente.
Automóvel recoberto por uma película de zarcão.
É comum que o ferro seja recoberto por
película de tinta (ou zarcão) ou de outro metal,
como estanho, zinco ou cromo, a fim de ser
protegido contra corrosão.
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A folha de aço usada nas latas para bebidas ou alimentos (folhas
de flandres) é revestida por películas de estanho, seja pela imersão
em estanho fundido. O estanho protege o ferro desde que a película
seja contínua.
A Galvanização é o processo de aplicação de uma camada
protetora de Zinco ou ligas de Zinco a uma superfície de aço, ferro ou
alumínio de modo a evitar a corrosão destes.
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As reações de eletroquímica não ocorrem somente com metais,
mas também ocorrem nos processos de oxidação de alimentos, entre
tantos outros, sendo a eletroquímica bastante abrangente.
Metal de sacrifício ou Anodos de Sacrifício
Para proteger o metal — ferro ou aço — da corrosão, podemos
utilizar um metal que apresente maior tendência a perder elétrons
(maior potencial de oxidação). Esse metal se oxida e evita
a corrosão
do ferro, sendo, por isso, chamado de metal de sacrifício ou Anodos
de Sacrifício. Um metal normalmente utilizado com essa finalidade é
o magnésio.
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ELETRÓLISE
Consiste em uma reação de oxirredução não espontânea. É o
inverso de uma pilha. Na eletrólise há a necessidade de uma fonte
externa de corrente elétrica (contínua).
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O recipiente em que se realiza a
eletrólise recebe o nome de célula eletrolítica
ou cuba eletrolítica. O eletrólito, ou
substância que conduz eletricidade, deve ser
um composto iônico líquido (fundido), ou
então em solução.
Funcionamento da Eletrólise
Gerador injeta elétrons no 
polo negativo e retira elétrons 
do polo positivo
Polo negativo: Atraí os 
íons positivos que 
recebem elétrons do 
sistema
REDUÇÃO -
CÁTODO
Polo 
negativo
Gerador de corrente contínua
Eletrodo 
inerte
Eletrodo 
inerte
Polo 
positivo
Cuba eletrolítica
Eletrólito 
AB
Polo positivo: Atraí 
os íons negativos 
que perdem elétrons
OXIDAÇÃO –
ÂNODO
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Eletrólise Ígnea
Um composto iônico, no estado sólido, não sofre eletrólise, já que não possui íons
livres. Uma forma de liberar os íons deste composto é aquecê-los até a fusão (fundir). A
eletrólise que ocorre, nessas condições, é chamada eletrólise ígnea (do latim igneus =
inflamado, ardente).
Exemplo: Eletrólise ígnea do NaCl.
Semi-reações da eletrólise ígnea do NaCl:
Estabelecendo a igualdade entre o número de elétrons perdidos e
recebidos e somando as semirreações, obtemos a reação global da
eletrólise:
Pela análise da reação global, podemos concluir que a eletrólise ígnea do
cloreto de sódio produz sódio metálico (Na) e gás cloro (Cl2).
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Eletrólise Aquosa
Quando um eletrólito é dissolvido em água (havendo ionização ou
dissociação do mesmo), além dos seus íons, devemos considerar a ionização da
própria água.
Experimentalmente, observa-se que, na eletrólise aquosa, apenas um tipo de cátion é
atraído por vez no cátodo, e, enquanto ele estiver presente na solução, nenhuma outra
espécie será atraída. O mesmo ocorre em relação aos ânions no ânodo.
Para determinar qual íon chegará primeiro no cátodo e no ânodo, deve-se analisar a
fila de tensão eletrolíticas.
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Eletrólise aquosa do cloreto de sódio 
Na solução, temos:
Somando as quatro equações, temos a reação global do processo:
A eletrólise do NaCl (aq) é um processo que permite obter soda cáustica (NaOH), gás
hidrogênio (H2) e gás cloro (Cl2). Note que a presença de OH
– na solução final da eletrólise
caracteriza soluções básicas.