Comportamento mecânico polímeros

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17/06/2011 Paulo Emílio Valadão de Miranda | Professor Titular UFRJ
POLÍMERO
Estruturas Poliméricas (Capítulo 15)
Características, Aplicações e o 
Processamento dos Polímeros (Capítulo 16) 
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17/06/2011 Paulo Emílio Valadão de Miranda | Professor Titular UFRJ
POLÍMERO
Introdução - Classificação dos Polímeros 
Polímeros Naturais: derivados de plantas e animais
Madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda,
proteína, enzima, amidos e celulose.
Celulose
Proteína
Polímeros Sintéticos: sintetizados a partir
de moléculas orgânicas pequenas
Plásticos, borrachas e materiais fibrosos.
Propriedades podem ser controladas 
Silicone
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POLÍMERO
Moléculas de Hidrocarbonetos
Muito polímeros são orgânicos e formados por moléculas de
Hidrocarbonetos;
Cada átomo de C tem 4 e- que podem estabelecer ligações atômicas com
átomos vizinhos e cada H tem 1 e- na mesma condição.
Ligações saturadas
Ligações insaturadas
metano etano propano
etileno
acetileno
Ex.: Moléculas parafínicas
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POLÍMERO
Definições:
1. Moléculas dos Polímeros: materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ou
sintéticos, de alto peso molecular (macro-moléculas), cuja estrutura molecular
consiste na repetição de pequenas unidades, chamadas meros, que compõem as
macromoléculas.
2. Monômero: moléculas constituída por um único mero.
3. Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros
são ligados, na forma de meros, à estrutura molecular da cadeia.
Monômero
Mero
Polímero
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POLÍMERO
Macromoléculas
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POLÍMERO
De onde vem os polímeros ? 
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POLÍMERO
Polimerização
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas (meros). Os
mecanismos de polimerização podem ser classificados em: adição e condensação.
Polimerização por adição (por reação em cadeia):
1) Iniciação: formação de sítio reativo a
partir de uma espécie
iniciadora (ou catalisadora) e
monômero.
Curiosidade: período para desenvolver uma molécula com 1000unidades mero é da ordem de 10-3s.
2) Propagação da reação: crescimento linear da 
molécula. 
3) Terminação da reação: desativação do 
sítio reativo
C
H
C
H
H H
R C
H H
C 
H H
+ R
C
H H
C 
H H
C
H
C
H
H H
C
H H
C
H H
C 
H
C
H
H H
R + R
Ex.: Polipropileno, cloreto de polivinila e poliestireno.
C
H H
C
H H
C 
H
C
H
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
R
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POLÍMERO
Polimerização
Polimerização por condensação (ou reação em estágios): neste processo, as reações
químicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de
monômero. Etileno glicol Ácido adípico
Poliéster
Esse processo se repete sucessivamente, produzindo, neste caso, uma molécula linear e um 
sobproduto de peso molecular pequeno.
Ex.: Poliéster, náilon e policarbonato.
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POLÍMERO
Alguns exemplos
Unidade mero Unidade mero 
Cloreto de polivinila
(PVC)
Polipropileno 
(PP) 
Unidade mero 
Politetrafluoroetileno
(PTFE) Teflon
C
F F
C
F
C
F F
C
FF F
C
H H
C
H Cl
C
H H
C
H Cl
C
H
H
C
H H
C
H
C
H H
C C
H
HCH3 H CH3
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POLÍMERO
Fenol-formaldeído
(Baquelite)
Poliestireno (PS)
Alguns exemplos
H
C C
H
H
C
CH
3
H
C
C O CH
3
O
H
Polimetil metacrilato 
(PMMA)
OH
CH
2
CH
2
CH
2
Poliexametileno
adipamida (náilon)
Polietileno tereftalato
(PET)
N
H
C
H H
C
H
N
H
C
H
C
O O
C
O
C O C
O
C
H
H
H
H
O
O C
CH
3
CH
3
O C
O
Policarbonato 
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POLÍMERO
Peso molecular
Mn = peso molecular médio pelo número de moléculas;
Mi = peso molecular médio da faixa de tamanhos i;
xi = fração do número total das cadeias que se encontram 
dentro da faixa de tamanhos correspondentes.
Mp = peso molecular médio pelo 
peso;
wi = fração em peso das 
moléculas dentro do mesmo 
intervalo de tamanhos.
Grau de Polimerização 
Representa a quantidade média de meros existentes numa molécula 
(tamanho médio da cadeia)
m
M
n nn  m
M
n
p
p 
m
= peso molecular do mero
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POLÍMERO
Forma molecular
Macromolécula contendo espirais, 
torções e dobras aleatórias, produzidas 
por torção e rotações das ligações da 
cadeia em três dimensões
Modelo Tridimensional do Polietileno Confere ao polímero característica elástica
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POLÍMERO
Estrutura molecular
Linear
Ramificado 
Ligações Cruzadas
Em rede
Unidade mero
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POLÍMERO
Copolímeros
• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.
• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero 
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POLÍMERO
Cristalinidade em Polímeros: Modelo micélio
• O arranjo atômico em polímeros é mais complexo do que em metais e cerâmicas;
• Os polímeros são geralmente parcialmente cristalinos, com regiões cristalinas dispersas em uma matriz 
amorfa.
Região com alta cristalinidade
Região amorfa
Arranjo de cadeias moleculares em uma célula 
unitária para o polietileno
Possíveis rotações e torções em torno de ligações 
simples podem levar à formação de cadeias 
poliméricas não necessariamente retilíneas.
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POLÍMERO
O grau de cristalinidade é definido por:
Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistência mecânica, a resistência à 
dissolução e ao amolecimento pelo calor.
Taxa de resfriamento durante a solidificação: tempo é necessário para as cadeias se 
moverem e se alinharem em uma estrutura cristalina;
Complexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos cristalino o polímero;
Configuração da cadeia: polímero lineares cristalizam com facilidade, ramificações 
inibem a cristalização, polímeros em rede são quase totalmente amorfos e são 
possíveis vários graus de cristalinidade para polímeros com ligações cruzadas.
Copolimerização: se os meros se arranjam mais regularmente, são maisfáceis de 
cristalizar. Ex: Copolímeros em bloco e alternados cristalizam mais facilmente que os 
aleatórios ou por enxerto.
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POLÍMERO
Estrutura Cristalina Esferulítica
Cristalização a partir do material fundido
Cristalização se inicia em núcleos individuais e se
desenvolve radialmente formando os esferulitos.
Esferulitos diferentes graus de perfeição e 
tamanhos.
Cruz de malta
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POLÍMERO
Esferulitos
• Entre as lamelas cristalinas, há regiões desordenadas, denominadas regiões amorfas.
• Uma cadeia poliméricas pode estar parcialmente em uma lamela cristalina e
parcialmente em um estado amorfo. Algumas cadeias começam em uma lamela, cruza
a região amorfa e, então, se juntam a outra lamela. Estas cadeias são denominadas
“moléculas de amarração”.
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POLÍMERO
Características Mecânicas e Termomecânicas
Comportamento Tensão x Deformação
São encontrados 3 tipos de comportamento tensão x deformação:
- Polímero frágil: sofre fratura enquanto se deforma 
elasticamente. 
- Polímero plástico: a deformação inicial é elástica, 
seguida de escoamento e por uma região de 
deformação plástica (semelhante aos metais).
- Polímero elástico: deformação totalmente 
elástica; essa elasticidade, típica da borracha, 
grandes deformações recuperáveis são produzidas, 
mesmo sob pequenos níveis de tensão 
(apresentada pelos elastômeros) 
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POLÍMERO
Comportamento mecânico dos polímeros 
Módulo de elasticidade (módulo de tração)  tensão/deformação:
7MPa 4GPa
Polímeros
Elásticos Rígidos
48GPa 410GPa
Metais
Ductibilidade: é o alongamento percentual 
Limite de escoamento (polímeros plástico): é 
o valor máximo da curva y
Limite de resistência à tração: tensão na qual 
a fratura ocorre  TS (pode ser maior ou 
menor que y)
Polímeros  Máx. de 100MPa
Ligas metálicas  Máx. de 4100GPa
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POLÍMERO
Variação do Comportamento mecânico com a temperatura
Influência da temperatura sobre as 
propriedades mecânicas do PMMA
Variações que se observa com 
a temperatura:
• Diminuição do módulo de 
elasticidade;
• Diminuição do limite de 
resistência à tração;
• Aumento do alongamento à 
rotura (melhora a ductibilidade). 
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POLÍMERO
Mecanismo de Deformação Plástica
1. Duas lamelas e 
material amorfo 
interlamelar amorfo 
interlamelar antes de 
aplicar uma deformação
2. As cadeias nas 
regiões amorfas 
deslizam umas 
contra as outras e 
se alinham na 
direção do 
carregamento. 
3. Alinhamento das 
lamelas de cadeias 
de polímero 
durante a segunda 
fase da deformação 
4. Separação de 
blocos cristalinos 
das lamelas 
durante a terceira 
fase
5. Orientação dos 
segmentos cristalinos e 
das cadeias de ligação 
ao longo do eixo de 
tração na fase final da 
deformação. 
Deformação de polímeros semicristalinos
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POLÍMERO
Deformação Macroscópica
2 – Limite de escoamento superior: Pequeno pescoço se forma na seção útil do corpo de prova. 
1 – Corpo de prova antes do ensaio de tração 
3 – Ponto de resistência à continuidade da deformação e o alongamento do 
corpo de prova prossegue pela propagação do pescoço. 
Em um ensaio de tração, um corpo de 
prova é submetido a um esforço que tende 
a alongá-lo ou esticá-lo até à ruptura
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POLÍMERO
Deformação Macroscópica
2
1
3
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POLÍMERO
Fatores que influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros
O aumento da temperatura e a diminuição da taxa de deformação: 
• diminuem E (módulo de tração) e LRT e melhoram a ductilidade;
Aumento do peso molecular:
• aumenta o LRT;
Aumento do grau de cristalinidade:
• provoca um aumento do E e, geralmente, aumenta o LRT o que
torna o material mais frágil (diminuição da ductilidade)
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POLÍMERO
Fatores que influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros
• Pré-deformação (estiramento)
O estiramento é o endurecimento do material após a aplicação de uma tração. É
uma técnica de enrijecimento, que aumenta a resistência mecânica e o módulo de
tração em polímeros semicristalinos.
• Tratamento térmico
-Materiais não estirados: recozimento aumenta módulo de tração, o limite de
escoamento e diminui a ductilidade → efeito oposto daquele obsevado para
materiais metálicos.
- Materiais submetido ao estiramento: comportamento oposto devido a perda de
orientação da cadeia.
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POLÍMERO
Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas 
características físicas do polietileno (PE)
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POLÍMERO
Fenômeno da Cristalização, Fusão e Transição Vítrea
Cristalização - Processo segundo o qual, mediante a um resfriamento, uma fase sólida
ordenada é produzida a partir de um líquido fundido que possui uma estrutura molecular
altamente aleatória.
Ponto de Fusão - Ocorre quando o polímero é aquecido. Não ocorre a uma temperatura
definida. O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 50oC . A fusão ocorre em
termoplásticos. Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido Tf.
Transição Vítrea - Ocorre com polímero amorfo, o qual, quando resfriado a partir de um
líquido fundido, se tornam sólidos rígidos, mantendo a estrutura molecular desordenada,
característica do estado líquido.
Propriedades Físicas e Mecânicas são altamente sensível as mudanças térmicas
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POLÍMERO
Fatores que Influenciam a Tf e Tv
Flexibilidade da cadeia principal:
Quanto mais flexível é a cadeia principal, melhor o
polímero se moverá e mais baixa será a sua TV e Tf.
Diminui a Flexibilidade e Aumenta a Tv ,Tf :
1) Tamanho e tipo dos grupos laterais 
2) Grupos laterais polares (Ex.: Cl, OH, CN)
3) Grupo aromático
4) Ligações duplas na cadeia
5) Maior peso molecular
6) Nível de ramificação
Grupo lateral volumoso
C
H
C
H
H CH
3
C
H
C
H
H H
Tf= 175°C
Tf= 115°C
Grupo lateral polar 
C
H
C
H
H Cl
C
H
C
H
H H
Tf= 212°C
Tf= 115°C
Tv= -18°C
C
H
C
H
H
Tv= 100°C
Tv= 87°C
C
H
C
H
H CH
3
Tv= -18°C
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POLÍMERO
Classificação dos Polímeros 
Termoplásticos
• Necessitam de calor para serem moldados (amolecem quandoaquecidos e endurecem
quando são resfriados);
• Processo reversíveis e que podem ser repetidos (transformação física), ou seja, são recicláveis;
• Materiais moles e dúcteis;
• Polímeros com cadeias lineares e ramificados (com força de interação relativamente fracas);
• Maior utilização industrial (70% em peso da quantidade total de plásticos)
Ex.: Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poli(cloreto de vinila)
PVC, poli(metacrilato de metila) (PMMA), Poliestireno (PS).
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POLÍMERO
Classificação dos Polímeros 
Termofixos
• Cadeias com alta densidade de ligações cruzadas (covalentes);
• Ligações entre as cadeias impedem o movimento rotacional e vibracional da cadeia em
alta temperatura;
• Permanecem rígidos com o aumento da temperatura;
• Temperatura excessiva promoverá o rompimento das ligações cruzadas e a degradação
do polímero, ou seja, polímeros termofixos não são recicláveis;
Ex.: Adesivos, tintas, resina fenólica (baquelite), resina epóxi, resinas de poliéster, embutimento de
amostras metalográficas.
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POLÍMERO
Elastômero
Quando submetidas a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam ao
estado inicial quando a tensão é removida.
São amorfos ou com baixa cristalinidade, possuindo cadeias moleculares
naturalmente espiraladas e dobradas;
Apresentam altas deformações elásticas, resultantes da combinação de alta
mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação
intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentes
cruzadas entre cadeias ou reticuladas).
Cadeia de moléculas de um
elastômero:
(a) no estado não-deformado
(livre de tensões)
(b) deformado elasticamente
em resposta a uma tensão s
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POLÍMERO
Substâncias exógenas que modificam ou melhoram as propriedades 
mecânicas, químicas e físicas tornando o polímero útil para determinado serviço 
ENCHIMENTOS – melhora o limite de resistência à tração e compressão, a resistência 
à brasão, tenacidade estabilidade dimensional e térmica. 
PLASTICIZANTES – melhora a ductibilidade, flexibilidade e tenacidade. 
Reduz a dureza e rigidez
ESTABILIZADORES – evita deterioração do polímero causada pelo exposição 
à luz e a oxidação 
CORANTES – conferem uma cor específica ao polímero
RETARDADORES DE CHAMA – conferem ao polímero resistência à inflamabilidade
Aditivos para Polímeros 
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POLÍMERO
Parte cristalina T maior que TF e amorfa T maior que TV
Para processar composições moldáveis para fabricação de artefatos de
borracha ou plástico é necessário que a composição passe por um estado
fluido:
Sem ou com aquecimento
Sem ou com pressão
Ou através da adição de um líquido 
Técnicas de Conformação
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POLÍMERO
Polímero prensado contra matrizes aquecidas
Moldagem por Compressão:
1 - Polímero a aditivos são misturados na parte
inferior do molde;
2 - O molde superior e inferior são aquecidos;
3 - O molde é fechado e calor e pressão são
aplicados;
4 - O material se torna viscoso e se ajusta à forma
do molde;
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POLÍMERO
Ingredientes sólidos são derretidos em uma câmara
de transferência aquecida. O processo é usado com
polímeros termofixos e para peças com geometria
complexa.
Moldagem por Transferência:
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POLÍMERO
1. Molde é fechado;
2. Êmbolo avança injetando o material no molde;
3. Êmbolo retrai e carga do próximo ciclo de injeção é
alimentada, enquanto o molde permanece fechado até
que o moldado tenha atingido temperatura que permita
sua remoção sem distorções;
4. Molde é aberto e moldado é extraído
(1)
(2) (3)
(4)
Moldagem por Injeção
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POLÍMERO
1. Uma rosca mecânica ou parafuso empurra o material peletizado;
2. O material fundido é compactado e conformado;
3. A massa fundida é forçada passar através do orifício da matriz;
4. A solidificação do segmento extrudado é acelerado por sopradores ou por borrifadores de água.
Moldagem por Extrusão
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POLÍMERO
1. Processo descontínuo;
2. Adequado para obtenção de peças ocas;
3. Processo de insuflação de ar ou vapor no 
interior de uma pré forma (tubo), 
geralmente obtido por extrusão, inserida 
no molde;
4. Aplicável a materiais termoplásticos, na 
industria de embalagens.
Ex.: frascos, garrafas, brinquedos volumosos
Moldagem por Insuflação
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POLÍMERO
O processo de vulcanização consiste de reações químicas irreversíveis entre cadeias do
elastômero e o enxofre (ou outro agente), gerando ligações cruzadas entre cadeias.
• Borracha não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistência à abrasão.
• Borracha vulcanizada: valores maiores de módulo de elasticidade, resistência à tração e
resistência à degradação oxidativa.
Processo de Vulcanização
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POLÍMERO
- Aplicável para obtenção de fibras de polímeros pouco resistentes ao calor, porém sensíveis a
solventes aquecidos.
- Solução altamente viscosa é passada através de orifícios da fieira, os filamentos se solidificam
pela evaporação do solvente, dentro de uma câmara adequada à sua recuperação.
Modelagem por Fiação 
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POLÍMERO
Aplicações
-Vítreo (amorfo)
- Termoplástico, poliadição
- Transparente
- Biocompatível
• Polimetilmetacrilato (PMMA)
Lentes oculares
Dentes postiços
Bombas sanguíneas
Membranas para diálise
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POLÍMERO
Aplicações
- Muito inerte
- Denso e seimicristalino
- Tensão superficial muito baixa
- Baixo coeficiente de atrito
Proteção de panela
Cateter
Ligamento e tendões artificiais
Enxerto vascular
• Politetrafluoretileno
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POLÍMERO
Aplicações
Implante mamário
Espumas
Telhas
• Poliuretano
- Polímero termorrígido
- Resistência à abrasão 
- Elevada resistência à tração
- Elevada resistência à propagação de rasgos
- Boa elasticidade ao choque
- Boa flexibilidade à baixas temperaturas
- Possui boa resistência dielétrica (mas não é 
recomendado como material isolante) 
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POLÍMERO
Aplicações
• Poliamida (Naylon)
- Boas propriedades mecânicas;
- Resistência a solventes orgânicos e 
hidrocarbonetos;
- Forte capacidade de absorção de umidade;
- Resistência a baixastemperaturas (-65°C);
- Estabilidade termo-oxidativa;.
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POLÍMERO
Aplicações
• Policloreto de Vinila (PVC)
- Resistência a produtos químicos;
- Baixa absorção de umidade; 
- Pode ser soldado, possibilitando a fabricação de 
tanques, conexões, válvula e equipamento para 
indústria química.
- Baixo custo;
- Impermeável a gases e líquidos;
- Elevada resistência a chama, pela presença do 
cloro; 
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POLÍMERO
Aplicações
• Poliestireno (PS)
- Fácil processamento
- Fácil coloração
-Baixo custo
- Semelhante ao vidro
- Baixa densidade e absorção de umidade
- Baixa resistência a solventes orgânicos, calor e 
intempéries
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POLÍMERO
Aplicações
• Polietileno (PE) 
- Atóxico;
- Elevada resistência química;
- Boa resistência ao impacto;
- Ótimas propriedades de isolamento térmico;
- Pode ser usinado soldado ;
- Baixo índice de absorção de água
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POLÍMERO
Aplicações
• Poliproprileno (PP) 
- Baixo custo; 
- Elevada resistência química e a solventes; 
- Fácil moldagem e coloração ; 
- Adsorve pouco umidade; 
- Alta resistência à fratura por flexão ou fadiga e à brasão; 
- Boa resistência ao impacto acima de 150oC; 
- Boa estabilidade térmica; 
- Maior sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação, sofrendo degradação 
com maior facilidade. 
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POLÍMERO
Aplicações
• Policarbonato (PC) 
- Semelhante ao vidro (transparência);
- Excelente resistência ao impacto;
- Excelente propriedades mecânicas;
- Resistência à intempéries e à chama;
- Bom isolamento térmico;
- Boa usinabilidade.
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17/06/2011 Paulo Emílio Valadão de Miranda | Professor Titular UFRJ
POLÍMERO
Aplicações
• Klevar – DuPont
Longas cadeias de anel benzeno interconectadas com grupos 
amida. Sua organização estrutural permite obter resistência 5 
vezes maior do que no aço.
- Alta resistência à fadiga, ao desgaste e à 
impactos;
- Não é eletricamente condutiva;
- Imune a ataque químico (inerte);
- Resistente à chama e ao calor; 
- Flexível e leve.