QFL 0341 06 Análise conformacional

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QFL- 0341 – Estrutura e propriedades de Compostos Orgânicos
Prof. Dr. Daniel Nopper Silva Rodrigues
6. Análise Conformacional
dannopper@usp.br
Tópicos da Aula
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	A) Literatura recomendada.
	B) Introdução.
		a) Definição.
		b) Superfície de energia potencial. 
			- Exemplo H2.
			- Exemplo H2O.
		c) Ângulos diedros.
			- Rotação em ligações simples.
			- Exemplo Etano.
			- Nomenclatura dos ângulos diedros e representações. 
	C) Interações intramoleculares.
		a) Interações eletrostáticas.
			- Cargas parciais opostas.
			- Cargas parciais iguais.
			- Ligações de hidrogênio.
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Tópicos da Aula
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		b) Interações orbitalares.
			- Efeito estérico (2 orbitais 4 elétrons).
				- Exemplo Butano.
			- Conjugação (2 orbitais 2 elétrons).
				- Rotação do but-1,3-dieno.
				- Rotação da N,N-dimetilacetamida.
				- Rotação do Vinilbenzeno (estireno).
			- Hiperconjugação (2 orbitais 2 elétrons).
				- Efeito gauche.
				- Exemplo 1,2-difluoroetano (σσ*).
		c) Compostos cíclicos.
			- Tensão do anel.
			- Projeção de Newman
			- Conformações do ciclohexano.
			- Efeito anomérico.
				- Açúcares.
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Literatura recomendada
Organic Chemistry: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers. (Capítulo XVIII)
Estereochemistry of Carbon Compounds: E. L. Eliel. (Capítulos VI[6.1, 6.3] e VIII)
Estereochemistry of Organic Compounds: E. L. Eliel, S. H. Wilen, L. N. Mander. (Capítulos II, X[10.1, 10.2] e XI[11.3, 11.4, 11.5])
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Introdução
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Algumas definições
A análise conformacional, como definido pela IUPAC, é “a avaliação das energias relativas (ou estabilidades termodinâmicas), reatividades e propriedades físicas das conformações alternativas de uma entidade molecular” i.e. o estudo das propriedades de uma molécula em função de suas possíveis geometrias. 
Qualquer possível geometria de uma dada molécula é chamada conformação.
Uma conformação estável é chamada de confôrmero.
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Introdução
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2
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Introdução
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2
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Introdução
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2
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Introdução
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2
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Introdução
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2O
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2O
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2O
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Introdução
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2O
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Superfície de energia potencial
Uma superfície de energia potencia (PES) descreve a variação da energia de uma molécula em função de sua geometria .
 EXEMPLO; H2O
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Introdução
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Superfície de energia potencial
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
Se definirmos que um conjunto de três átomos constitui um plano (Vermelho)
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
Se definirmos que um conjunto de três átomos constitui um plano (Vermelho)
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
Se definirmos que um conjunto de três átomos constitui um plano (Vermelho)
E definirmos que um outro conjunto de três átomos seja um outro plano (Verde), de tal forma que dois átomos de cada plano sejam coincidentes.
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
Se definirmos que um conjunto de três átomos constitui um plano (Vermelho)
E definirmos que um outro conjunto de três átomos seja um outro plano (Verde), de tal forma que dois átomos de cada plano sejam coincidentes.
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
Se definirmos que um conjunto de três átomos constitui um plano (Vermelho)
E definirmos que um outro conjunto de três átomos seja um outro plano (Verde), de tal forma que dois átomos de cada plano sejam coincidentes.
Temos o ângulo diedro entres átomos Vermelho1 e Verde4.
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
Se definirmos que um conjunto de três átomos constitui um plano (Vermelho)
E definirmos que um outro conjunto de três átomos seja um outro plano (Verde), de tal forma que dois átomos de cada plano sejam coincidentes.
Temos o ângulo diedro entres átomos Vermelho1 e Verde4.
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
Se definirmos que um conjunto de três átomos constitui um plano (Vermelho)
E definirmos que um outro conjunto de três átomos seja um outro plano (Verde), de tal forma que dois átomos de cada plano sejam coincidentes.
Temos o ângulo diedro entres átomos Vermelho1 e Verde4.
Este ângulo é o ângulo de torção da ligação 2-3 (Laranja).
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Introdução
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Ângulo diedro
Ângulo diedro é o ângulo entre dois planos secantes
Se definirmos que um conjunto de três átomos constitui um plano (Vermelho)
E definirmos que um outro conjunto de três átomos seja um outro plano (Verde), de tal forma que dois átomos de cada plano sejam coincidentes.
Temos o ângulo diedro entres átomos Vermelho1 e Verde4.
Este ângulo é o ângulo de torção da ligação 2-3 (Laranja).
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Introdução
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Ângulo diedro
Por exemplo!!!
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Introdução
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Rotações.
 De forma geral, ligações simples sãolivres para rotacionar.
Como exemplo a rotação da ligação carbono-carbono do etano é demonstrada abaixo.
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Introdução
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Rotações.
 
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Introdução
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Rotações.
 
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Introdução
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Definições
Alternado
Eclipsado
 
 Natta Cavalete Newman
 Natta Cavalete Newman
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Definições
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Interações intramoleculares
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Interações eletrostáticas
Lei de Coulomb
Charles-Augustin de Coulomb
Elemento
Raio (Å)
Hidrogênio
1.2
Carbono
1.7
Nitrogênio
1.55
Oxigênio
1.52
Flúor
1.47
Fósforo
1.8
Enxofre
1.8
Cloro
1.75
Cobre
1.4
Johannes Diderik van der Waals
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Interações intramoleculares
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Interações eletrostáticas
Cargas Opostas:
70% 
30% 
+0,24
-0,24
-0,23
+0,22
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Interações intramoleculares
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Interações eletrostáticas
Cargas Iguais:
12% 
88% 
-0,22
-0,18
-0,23
-0,19
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Interações intramoleculares
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Interações eletrostáticas
Ligações de Hidrogênio:
100% 
0% 
0% 
0% 
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Interações intramoleculares
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Interações eletrostáticas
Ligações de Hidrogênio: EM ÁGUA!!!
95% 
3% 
0% 
2% 
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Interações intramoleculares
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Interações eletrostáticas
Em biomoléculas:
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Interações intramoleculares
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Interações eletrostáticas
Em biomoléculas:
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Interações intramoleculares
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Interações eletrostáticas
Em biomoléculas:
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
- As interações entre orbitais podem ser descritas em dois grandes grupos:
	1º) Entre dois orbitais preenchidos (4 e- 2 orbitais). 
	2º) Entre um orbital preenchido e um orbital vazio (2 e- 2 orbitais).
Orbitais preenchidos são orbitais σ, π e pares isolados. Orbitais mais internos da molécula (1s do enxofre na SO2, por exemplo) dificilmente participam de forma significativa.
Orbitais vazios são orbitais σ* e π*. Orbitais atômicos de maior energia não perturbados (3s do Oxigênio no etanol, por exemplo) normalmente não são importantes nestas interações.
Vale ressaltar que, neste caso, como as interações de interesse ocorrem dentro da própria molécula, a análise de orbitais HOMO-LUMO não é tão importante. 
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito estérico
O efeito estérico é uma repulsão entre orbitais preenchidos de qualquer espécie (independente da carga) e está associado genericamente ao volume dos grupos envolvidos.
Orbital σ C-H
 Note que a metila possui 3 orbitais σ C-H, isso faz com que o grupo metila repila um eventual grupo que entre em contato.
Quanto maior o grupo alquila, maior será o efeito estérico.
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Exemplo: Butano
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito estérico. Como (e por que) ocorre:
A ligação σ C-H
 Cada hidrogênio ligado ao carbono faz uma ligação equivalente a esta à esquerda.
Como resultado, as três ligações σ fazem como que o grupo metila possua uma região relativamente larga ocupada por elétrons.
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito estérico. Como (e por que) ocorre:
A ligação σ C-H
 Cada hidrogênio ligado ao carbono faz uma ligação equivalente a esta à esquerda.
Como resultado, as três ligações σ fazem como que o grupo metila possua uma região relativamente larga ocupada por elétrons.
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito estérico. Como (e por que) ocorre:
A ligação σ C-H
 Quando os grupos volumosos encontram-se afastados não há (ou há pouca) interação entre eles.
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito estérico. Como (e por que) ocorre:
A ligação σ C-H
 Quando os grupos volumosos encontram-se afastados não há (ou há pouca) interação entre eles.
Caso os grupo estejam próximos como no caso da conformação sin do butano, haverá uma repulsão entre os grupos.
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito estérico. Como (e por que) ocorre:
A ligação σ C-H
 Quando os grupos volumosos encontram-se afastados não há (ou há pouca) interação entre eles.
Caso os grupo estejam próximos como no caso da conformação sin do butano, haverá uma repulsão entre os grupos.
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Interações orbitalares
Efeito estérico. Como (e por que) ocorre:
Interação
σC-H
σC-H
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito estérico. Como (e por que) ocorre:
Interação
σC-H
σC-H
ΔEEst
ΔEDes
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito estérico. Como (e por que) ocorre:
Interação
σC-H
σC-H
ΔEEst
ΔEDes
ΔEDes>ΔEEst
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Alguns exercícios
- Desenhe as conformações mais estáveis para:
	- 2-metilbutano
	- 2,4-dimetilpentano
	- 2,2-dimetilpentano
Utilize as projeções de Newman ou Cavalete para identificar os grupos relevantes.
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Conjugação
Sistemas conjugados normalmente possuem uma barreira de energia mais elevada pois há necessariamente a perda da energia de ressonância. Geralmente a rotação de ligações σ em sistemas conjugados não ocorre em temperatura ambiente.
Uma rotação na ligação dupla exige mais energia ainda pois há a quebra da ligação π formal. Nestes casos, as possíveis geometrias são consideradas isômeros geométricos e não confôrmeros e serão discutidas no tópico Estereoquímica.
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Comparação entre o butano e o but-1,3-dieno
Energia Relativa (kcal.mo-1)
Ângulo diedro (º)
0
4
2
6
0
180
180
-70º
-40º
40º
70º
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Comparação entre o butano e o but-1,3-dieno
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Comparação entre o butano e o but-1,3-dieno
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
But-1,3-dieno
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
But-1,3-dieno
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
O que ocorre:
Ângulo = 180º
HOMO
-12,2 eV
-8,8 eV
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Interações orbitalares
O que ocorre:
Ângulo = 90º
HOMO
-10,1 eV
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
O que ocorre:
Ângulo = 40º
HOMO
-11,5 eV
-9,1 eV
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
N,N-dimetilacetamida
Me-N-C=O = 180º
HOMO
-13,5 eV
-9,7 eV
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
N,N-dimetilacetamida
Me-N-C=O = 90º
HOMO
-13,1 eV
-9,9 eV
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Estireno
HOMO
-9,6 eV
-9,1 eV
Energia Relativa: 0,0 kcal. mol-1 1,3 kcal. mol-1
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Estireno
HOMO -1
-9,8 eV
-9,8 eV
Energia Relativa: 0,0 kcal. mol-1 1,3 kcal. mol-1
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Estireno
HOMO -2
-10,5 eV
-11,2 eV
Energia Relativa: 0,0 kcal. mol-1 1,3 kcal. mol-1
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
A natureza da conjugação:
- Um orbital preenchido do tipo π ou par isolado interage com um orbital vazio do tipo π* ou p vazio. Exceto na interação par eletrônico orbital p vazio n p. Neste caso ocorre a formação de uma ligação química (reações pericíclicas).
πC=C
π*C-C
ΔEEst
ΔEDes
LPX
π*C-C
ΔEEst
ΔEDes
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
A natureza da conjugação:
- Um orbital preenchido do tipo π ou par isolado interage com um orbital vazio do tipo π* ou p vazio. Exceto na interação par eletrônico orbital p vazio n p. Neste caso ocorre a formação de uma ligação química (reações pericíclicas).
π* 
π
+
=
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
A natureza da conjugação:
- Um orbital preenchido do tipo π ou par isolado interage com um orbital vazio do tipo π* ou p vazio. Exceto na interação par eletrônico orbital p vazio n p. Neste caso ocorre a formação de uma ligação química (reações pericíclicas).
π* 
π
+
=
Ortogonais!!!
Não há interação!!!
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
A natureza da conjugação:
- Um orbital preenchido do tipo π ou par isolado interage com um orbital vazio do tipo π* ou p vazio. Exceto na interação par eletrônico orbital p vazio n p. Neste caso ocorre a formação de uma ligação química (reações pericíclicas).
π* 
π
+
=
Ocorre a interação, mesmo que não seja o melhor overlap possível.
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Hiperconjugação
É quando um orbital σ ligante interage com um π* com um σ*. Ela é responsável pelo conhecido efeito gauche. 
 
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Interações orbitalares
Hiperconjugação
É quando um orbital σ ligante interage com um π* com um σ*. Ela é responsável pelo conhecido efeito gauche. 
 
σC-X
σ*C-X
ΔEEst
ΔEDes
σC-X
π*C=X
ΔEEst
ΔEDes
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Interações orbitalares
Efeito Gauche
 
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito Gauche
 
σC-H
σ*C-X
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Interações orbitalares
Efeito Gauche
 
σC-F
σ*C-F
σC-Fσ*C-F = 2,18 kcal.mol-1
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Interações orbitalares
Efeito Gauche
 
σC-H
σ*C-F
σC-Hσ*C-F = 6,04 kcal.mol-1
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Efeito Gauche
 
σC-Hσ*C-F = 6,04 kcal.mol-1
σC-Fσ*C-F = 2,18 kcal.mol-1
σC-Hσ*C-H = 3,48 kcal.mol-1
σC-Fσ*C-H = 1,35 kcal.mol-1
Estabilização anti = 18,28 kcal.mol-1
Estabilização gauche = 21,74 kcal.mol-1
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Interações intramoleculares
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Interações orbitalares
Alguns valores de energia de estabilização...
 
σC-Hσ*C-F = 6,04 kcal.mol-1
σC-Fσ*C-F = 2,18 kcal.mol-1
σC-Hσ*C-H = 3,48 kcal.mol-1
σC-Fσ*C-H = 1,35 kcal.mol-1
σC-Hσ*C-Cl = 6,81 kcal.mol-1
σC-Clσ*C-Cl = 4,74 kcal.mol-1
σC-Sσ*C-H = ~2,5 kcal.mol-1
σC-Sπ*C=O = ~7,0 kcal.mol-1
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Interações orbitalares 
Energia (kcal.mol-1)
0,0
ΔEEst = 7,18
ΔE = 0,40
ΔE(semhiperconjugação) = 7,58
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Interações intramoleculares
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Compostos cíclicos
Tensão do anel
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Interações intramoleculares
97
Compostos cíclicos
Tensão do anel
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
98
Compostos cíclicos
Tensão do anel
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
99
Compostos cíclicos
Projeção de Newman
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
100
Compostos cíclicos
Ciclohexano
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
101
Compostos cíclicos
Ciclohexano
Cadeira
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
102
Compostos cíclicos
Ciclohexano
Bote
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
103
Compostos cíclicos
Ciclohexano Substituído
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
104
Compostos cíclicos
Ciclohexano Substituído
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
105
Compostos cíclicos
Efeito anomérico
Quando há um heteroátomo no meio do ciclo (composto heterocíclico) o par de elétrons deste átomo pode interagir como σ* de uma ligação adjacente favorecendo uma conformação axial.
nX
σ*C-X
ΔEEst
ΔEDes
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Interações intramoleculares
106
Compostos cíclicos
Efeito anomérico
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
107
Compostos cíclicos
Efeito anomérico
QFL0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
Interações intramoleculares
108
Compostos cíclicos
Açúcares
Glicose
α-D-Glicose
β-D-Glicose
Celulose
Maltose
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Interações intramoleculares
109
Compostos cíclicos
Açúcares
Celulose
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