Tecnologia da Borracha

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3.2. BORRACHAS DE BUTADIENO-ESTIRENO (SBR) 
 
3.2.1. Introdução 
 
As borrachas de butadieno-estireno cuja abreviatura é SBR (Styrene Butadiene Rubber), 
são hoje os elastômeros mais consumidos no mundo. 
 
Os primeiros copolímeros de butadieno-estireno foram produzidos na Alemanha em 1937, 
nos laboratórios da empresa I. G. Farbenindustrie, utilizando o processo de emulsão. Os 
pesquisadores Bock e Tschunker deram a este produto o nome de Buna S. Este mesmo 
processo veio posteriormente resultar no copolímero de butadieno-acrilonitrila, que ficou 
comercialmente conhecido como Buna N. 
 
O produto produzido na Alemanha possuía propriedades ruins quando comparado com a 
borracha natural. Durante a 2ª guerra mundial, os Estados Unidos melhoraram a tecnologia 
e chegaram, em 1942, à produção da chamada borracha GR-S (Government Rubber 
Styrene), posteriormente chamada SBR. Ao final da 2ª guerra os Estados Unidos possuíam 
15 plantas de SBR, 16 plantas de butadieno e 5 plantas de estireno, posteriormente vendidas 
à iniciativa privada, entre 1946-1955. 
 
Os primeiros copolímeros de butadieno-estireno eram produzidos por polimerização em 
emulsão, com iniciadores de polimerização de persulfatos, a uma temperatura de 50ºC. 
Com a introdução dos catalisadores de polimerização redox, a temperatura de produção 
passou a ser 5ºC; para diferenciar os tipos produzidos em uma temperatura ou outra, os 
primeiros são chamados SBR quente (hot SBR) e os obtidos a 5ºC, SBR frios (cold SBR). 
A aplicação das técnicas de polimerização iônica permitiu a produção de borrachas de 
butadieno-estireno em solução; para diferenciá-los dos anteriores, foram propostas as 
abreviaturas E-SBR e S-SBR para os SBR polimerizados em emulsão e solução, 
respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.2.2. E-SBR. Estrutura e tipos comerciais 
 
Entre os E-SBR, os tipos polimerizados a frio são hoje praticamente os únicos utilizados na 
indústria da borracha. A principal razão disto é que, com a polimerização tipo redox a 5ºC 
reduz-se consideravelmente a tendência à ramificação durante a formação da cadeia 
polimérica; tendência esta muito observada nas polimerizações a 50ºC, que pode inclusive 
levar ao entrecruzamento da cadeia e conseqüente formação de gel, limitando seu peso 
molecular a 90000. Na polimerização a 5ºC, as cadeias mantêm uma estrutura 
predominantemente linear, permitindo a obtenção de pesos moleculares da ordem de 
250000; este processo pode levar à obtenção de pesos moleculares de 800000, 
correspondendo a borrachas vulcanizadas com melhor resistência mecânica, mas que, 
devido ao alto peso molecular, são praticamente improcessáveis nos equipamentos 
convencionais de borracha. Este problema é solucionado com a introdução de óleos 
extensores durante o processo de polimerização, quando é adicionada uma emulsão de óleo 
mineral, naftênico ou aromático, nas proporções de 25, 37,5 ou 50 partes (phr). Nestes 
SBRs estendidos com óleo (OESBR - Oil Extended SBR), a presença do plastificante torna 
possível a mistura em equipamentos convencionais de borracha, no entanto, ocorre uma 
diminuição na resistência mecânica; mas, como se parte de um nível muito elevado, o 
resultado final é uma borracha com resistência comparável à dos tipos não estendidos e 
com um preço inferior, pois o plastificante é mais barato que a borracha. 
 
Para se obter uma ótima dispersão de cargas, introduz-se na fase látex de alguns SBRs, uma 
dispersão de negro de fumo e depois, faz-se a coagulação. Estes SBRs, conhecidos como 
masterbatches, reduzem ou evitam a manipulação do negro de fumo, o que aumenta 
também a capacidade produtiva, garantindo a correta e uniforme dispersão do negro de 
fumo. 
 
Independente do nome comercial de cada produto, o Instituto Internacional de Produtores 
de Borracha Sintética (IISRP) designa um número para cada tipo de SBR. A centena desde 
1000 a 1099 está reservada para os SBRs polimerizados a quente; de 1100 a 1199 a 
masterbatches destes com negro de fumo (cuja produção comercial não existe atualmente); 
de 1500 a 1599 os SBRs frios; de 1600 a 1699 à masterbatches destes com negro de fumo; 
de 1700 a 1799 os SBRs estendidos em óleo e de 1800 a 1899 os masterbatches de OESBR 
com negro de fumo. A tabela 1 mostra a diferença entre os tipos de SBR. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 1. Comparação de diversos tipos de E-SBR 
 
Formulação A B C D E 
Tipo de SBR 1000 1500 1601 1712 1808 
SBR 100 100 150 137,5 225 
Negro de fumo N-220, ISAF 50 - - - - 
Negro de fumo N-330, HAF - 50 - 62,50 - 
Óxido de zinco 5 5 5 5 5 
Ácido esteárico 1 2 2 2 2 
Óleo aromático 10 10 10 - - 
Ciclohexilbenzotiazilsulfenamida 1,3 1,3 1,3 1,2 1,25 
Enxofre 2 1,75 1,75 1,75 2,20 
Viscosidade Mooney, ML 1+4, 10ºC 43 60 52 54 44 
 
Vulcanização, 30 minutos @ 154ºC 
Tensão de ruptura, MPa 17,08 23,80 22,40 23,24 21,98 
Alongamento à ruptura, % 350 490 470 635 665 
Dureza IRHD 64 62 62 56 57 
Deformação permanente à compressão, 22 h/ 
70ºC, % 
18,3 22,7 23,2 25,0 21,9 
 
Dentro de cada grupo, as características que diferenciam um tipo do outro e as que devemos 
considerar para selecionar o SBR mais adequado para uma dada aplicação, são: 
- Fator de manchamento ou não manchamento do antioxidante incorporado à borracha 
durante seu processo de fabricação. Essa é a única diferença entre um SBR 1500 (com 
antioxidante manchante) e um SBR 1502 (com antioxidante não manchante); 
- O tipo de sabão utilizado como emulsionante: utilizamos fundamentalmente dois tipos 
de sabão- sabão de ácido graxo e sabão de colofônia (também conhecido como rosin soap). 
Os SBRs feitos em sabão de ácido graxo possuem melhor velocidade de vulcanização; 
porém, os que são feitos com sabão de colofônia têm melhor pegajosidade; apesar de 
existirem alguns tipos com combinações dos dois sabões, seus efeitos podem facilmente ser 
compensados na formulação; 
- O conteúdo de estireno combinado: a maioria dos tipos de SBR possuem 23,5% de 
estireno, porém, existem tipos com um conteúdo diferente- desde 9,5% no SBR 1505 até 
40% no SBR 1513, 1519 e 1516. 
- A viscosidade Mooney: é relacionada com a massa molecular e a distribuição de pesos 
moleculares; na maioria dos tipos é de 50 ± 5 unidades Mooney, mas também existem tipos 
com menor viscosidade, como o SBR 1510 ( viscosidade 32), adequado para a produção de 
artefatos expandidos; existem outros de maior viscosidade, como o SBR 1570 (viscosidade 
117), especialmente indicado para formulações com grande quantidade de cargas e 
plastificantes. 
- O tipo do sistema de coagulação, com ácido ou sais. Esta característica tem influência 
apenas no isolamento elétrico; por exemplo, o SBR 1509 coagulado com sulfato de 
alumínio, é especialmente indicado para isolamento de cabos. 
 
 
 
 
 
3.2.3. Formulação e processamento 
 
Assim como a borracha natural, o SBR pode ser vulcanizado por enxofre e aceleradores, 
por peróxidos e por outros agentes vulcanizantes especiais, sendo o primeiro sistema o mais 
utilizado. 
 
Por ter menor insaturação, precisa de doses menores de enxofre, por volta de 1,5-2,0 phr; 
por outro lado, a menor reatividade química da dupla ligação, derivada do butadieno, 
quando comparada ao isopreno da NR ou IR, necessita maior energia de ativação, o que 
significa o uso de aceleradores mais rápidos ou doses maiores dos aceleradores 
convencionais. No caso dos OESBR, a proporção de agentes vulcanizantes é calculada 
sobre a porção borracha, descontando-se o óleo incorporado. A menor reatividade da dupla 
ligação reduz a tendência de pré-vulcanização, mas como esta é relacionada com o sistema 
acelerante, em alguns casos é aconselhável o uso de um retardador. 
 
Comparado à NR, O SBR tem menor tendência à oxidação, em parte, por possuir um 
antioxidante incorporado ao processo de fabricação, e parte, pela menor reatividadeda 
dupla ligação. É recomendável adicionar de 1-2 partes de um antioxidante ao composto, 
bem como recorrer a sistemas de vulcanização EV e semi-EV. O uso de peróxidos ou 
sistemas especiais, como a base de isocianatos, também são indicados para obter melhor 
resistência ao calor. A dupla ligação no SBR o torna sensível ao ozônio; portanto, se o SBR 
tiver que ser exposto ao ozônio, recomenda-se o uso de um antiozonante químico ou ceras. 
 
As diferenças entre as borrachas SBR e natural estão predominantemente na aceitação de 
cargas. Como em todas as borrachas que não cristalizam sob tensão (regra para a maioria 
das borrachas sintéticas), o SBR sem carga possui resistência mecânica muito baixa, mas 
com a adição de cargas reforçantes ou semi-reforçantes, consegue-se um nível de 
resistência mecânica aceitável. Cargas inertes podem ser utilizadas para reduzir o custo do 
composto, mas sempre devem ser adicionadas como complemento a uma carga reforçante, 
não em seu lugar. 
 
O SBR não é tão sensível à mastigação mecânica a quente em presença de peptizantes, 
como o é a NR; assim, os plastificantes desempenham um papel importante no ajuste da 
viscosidade dos compostos; mas, felizmente, como a maioria das borrachas sintéticas 
possui viscosidade padronizada, pode-se partir de uma viscosidade padronizada para a 
confecção de um composto. O SBR não apresenta problemas particulares de 
compatibilidade com plastificantes. Como não possui pegajosidade natural recomenda-se o 
uso de agentes de pega, como resinas de colofônia, cumarona-indeno, alcatrão de pinho, 
etc., para aumentar a pegajosidade, por exemplo, em coberturas de pneumáticos. 
 
A preparação dos compostos pode ser feita tanto em misturador de cilindros como em 
misturador interno. Para mistura em cilindros utiliza-se uma temperatura de 45-55ºC, e a 
adição das cargas deve ser feita rapidamente para que o composto fique liso e homogêneo. 
Durante a mistura é gerado mais calor que a NR, o que exige uma boa refrigeração para 
manter forças de cisalhamento que assegurem boa dispersa dos ingredientes. Em 
misturadores fechados, os ciclos devem ser mais curtos quando comparados com a NR, e o 
consumo de potência é cerca de 20% maior. No caso de misturadores com motores 
tangenciais, com o OESBR é recomendável fazer a mistura em duas etapas: 
- 1ª. Etapa: preparação em alta velocidade- descarga de 150-165ºC- do masterbatch com a 
borracha, cargas e plastificantes; 
- 2ª. Etapa: após o composto estar resfriado, termina-se de prepará-lo com menor 
velocidade. 
Com os novos misturadores interpenetrantes o composto pode ser preparado em uma única 
etapa. 
 
Nas operações restantes, como moldagem, extrusão, etc., devemos seguir os mesmos 
procedimentos empregados na NR. Deve-se levar em conta nestas etapas: 
- A menor resistência ao rasgo pode danificar as peças na retirada do molde; 
- Na extrusão e calandragem, geralmente as temperaturas de processamento são menores 
que as da NR. 
- Os SBRs polimerizados a quente conferem maior velocidade de extrusão, seguidos dos 
SBR polimerizados a frio e igual a NR nos OESBR. 
- O inchamento no bocal da extrusora é mínimo com SBRs polimerizados a frio; é médio 
com OESBR e máximo com SBRs polimerizados a quente. 
- Para perfis complicados e com arestas vivas, os tipos mais recomendáveis são os SBRs 
polimerizados a frio, que dão superfícies mais lisas e regulares; os SBR polimerizados a 
quente dão superfícies mais brilhantes e irregulares. Os OESBR apresentam superfícies 
opacas e rugosas. 
 
 3.2.4. E-SBR Propriedades e Aplicações 
 
Com o uso de cargas reforçantes, os SBR possuem resistência à abrasão superior à da NR, 
com um preço mais competitivo. Devido a isto os SBRs substituíram a NR na fabricação de 
peças de rodagem de pequeno tamanho (bicicletas, motocicletas, passeio e caminhões 
leves), nas correias transportadoras, em calçados e muitos artefatos técnicos. 
 
A borracha SBR é inferior à NR no que se refere à resiliência e histerese, absorvem (e 
transformam em calor) uma quantidade maior da energia imposta. A necessidade do uso de 
maiores quantidades de cargas reforçantes torna mais acentuada esta diferença. Por isso, 
nos pneumáticos de maior tamanho (caminhões, tratores, etc.), onde a banda de rodagem 
possui uma espessura maior, é mais difícil dissipar o calor gerado; em serviços 
particularmente severos (aviões e automóveis de competição), devido ao calor gerado pela 
maior velocidade destes, a NR também continua sendo utilizada. A NR gera menos calor e 
mantém um melhor nível de propriedades mecânicas em temperaturas moderadamente 
elevadas. 
 
Com relação ao comportamento frente à fadiga dinâmica, no aparecimentos de fendas por 
fadiga ou laceração mecânica, os SBRs são melhores que a NR; porém, uma vez gerada a 
fenda, ela se propaga rapidamente. Sua resistência ao calor e à oxidação é melhor que a 
NR. 
 
As borrachas de SBR não são adequadas para o contato com solventes, graxas e óleos 
hidrocarbônicos, pois incham consideravelmente. 
 
 
 
 
Quanto a sua aplicação: 
70% é para o setor de pneumáticos, 13% são consumidos na forma de látex (principalmente 
para espumas) e o restante, em uma ampla variedade de aplicações, entre elas: correias 
transportadoras, calçados, mangueiras, moldados, etc. 
 
Na tabela 2 vemos algumas aplicações típicas para pneumáticos: 
 
Tabela 2. Formulações de E-SBR para bandas de rodagem 
 
SBR 1712 82,5 100 
BR 1252 55 - 
Negro de fumo N-234, ISAF-HS 70 - 
Negro de fumo N-220, ISAF-HM - 55 
Óleo aromático 5 6 
Óxido de zinco 3 4 
Ácido esteárico 2 2 
TMQ 2 - 
N-hexil-N’-fenil-p-fenilnodiamina 1 2 
Produto da condensação de difenilamina-acetona - 1 
Cera antiozonante 3 1,5 
Ciclobenzotiazilsulfenamida 1,0 0,7 
Enxofre 1,75 2,2 
Reometria a 160ºC, arco 1º, 3 ciclos/minuto 
tS1, min 4,5 2,0 
tc(90), min 13,3 8,0 
Vulcanização em prensa, 13 min a 160ºC 
Tensão de ruptura, MPa 16,6 24,8 
Alongamento à ruptura, % 580 580 
Dureza Shore A 60 58 
Resiliência (pêndulo Goodyear-Healy) a 22ºC, % 48,3 62,5 
 
 
3.2.5. SBR Polimerizados em Solução (S-SBR) 
 
A polimerização deste tipo de SBR ocorre com os monômeros dissolvidos em um solvente 
orgânico, que por sua vez dissolve o polímero produzido; a polimerização ocorre com o uso 
de catalisadores tipo butil – lítio. Diferente da polimerização por emulsão, não se obtém o 
látex, mas sim a borracha dissolvida em um solvente, que, após evaporação separa a 
borracha dos monômeros residuais. 
 
Sua principal vantagem é permitir certo controle do polímero resultante, variando-se as 
condições de polimerização, tais como concentração do catalisador, tipo de solvente, 
presença ou ausência de compostos polares, a ordem de adição dos monômeros, etc; dentro 
de certos limites, é possível modificar facilmente as características moleculares da borracha 
resultante, e, como conseqüência, suas propriedades técnicas. 
 
Na síntese em emulsão do SBR e devido à relação de reatividade do estireno e do butadieno 
ser próxima da unidade, a entrada de ambos na cadeia é aleatória; como conseqüência, a 
estrutura do copolímero também é aleatória quanto à distribuição dos monômeros. Ao 
contrário, na polimerização iônica em solução, a reatividade do butadieno é maior que a do 
estireno até o ponto que, se carregarmos uma mistura dos dois monômeros em partes iguais, 
a polimerização do butadieno continuará crescendo em uma cadeia linear até esgotar todo o 
monômero; somente então começará a polimerização do estireno, que dará lugar a um 
bloco de poliestireno; este processo levado ao extremo é a base dos elastômeros 
termoplásticos estirênicos (SBS). Uma outra particularidade é que a cadeia em crescimento 
age como um polímero vivo, ou seja, é capaz de continuar crescendo ao se agregar mais 
monômero. A adição de um composto polar, como éter dietílico, tetrahidrofurano ou 
aminasterciárias no inicio da polimerização, tende a igualar as reatividades dos monômeros 
na polimerização induzida por butil-lítio, levando a um S-SBR de estrutura randômica. 
 
Pode-se ainda regular o peso molecular das cadeias, a distribuição de pesos moleculares, a 
proporção de adições cis-1,4, trans-1,4 e 1,2 (vinil) das moléculas de butadieno que entram 
na cadeia, o grau de ramificação, etc., 
 
 
 
 
 
 
Como o problema inicial foi não termos conhecimento suficiente de como estas 
características moleculares se traduziriam em propriedades tecnológicas; inúmeros estudos 
foram feitos de maneira a: 
1º: melhorar o controle de processo para obter as características desejadas; 
2º: melhorar a compreensão da influência destas características nas propriedades dos 
vulcanizados. 
Nesta linha, os estudos de Nordsiek sobre a relação entre a estrutura e as propriedades 
dinâmicas e propriedades como resistência à rodagem e ao deslizamento de pneumáticos 
fabricados com estas borrachas, tanto em seco quanto no molhado, firmaram a base das 
borrachas que recentemente permitiram a fabricação de pneus ecológicos com menor 
consumo de combustível. 
 
Outra vantagem do S-SBR é sua pureza, que chega a 98% de copolímero butadieno-
estireno, frente à aproximadamente 91-92% nos S-SBR. 
A tabela 3 resume as diferenças entre os dois tipos. 
Tabela 3. Comparação entre E-SBR e S-SBR 
 
Conteúdo de estireno 23,5 25 
Seqüência de monômeros Acaso Bloco ou acaso 
Conteúdo de cinzas, % 0,75 0,1 
Conteúdo de ácidos orgânicos, % 6,25 0-0,5 
Conteúdo de borracha, % 91-92 98 
Distribuição de pesos moleculares Ampla Estreita ou ampla, 
a vontade 
Cadeias lineares Muitas e longa Poucas e curtas 
Cor Amarelada Branca 
 
A polimerização em solução fornece uma distribuição de pesos moleculares e uma estrutura 
predominantemente linear, com poucas ramificações; assim, os S-SBR possuem maior 
resistência à abrasão e ao rasgo, em relação aos E-SBR, bem como melhores propriedades 
dinâmicas, em particular, favorece um menor fendilhamento por fadiga e menor geração de 
calor por histerese. 
 
Contudo, isto leva a alguns inconvenientes. A facilidade de fluxo leva o polímero bruto a 
fluir sob seu próprio peso e à conseqüente dificuldade no armazenamento. Isto pode ser 
corrigido por aumento do peso molecular, mas como o SBR sofre pouco efeito da 
degradação mecânica (breakdown) ou mecano-química, seu processamento se torna 
impraticável. Para superar esta dificuldade, prepara-se o polímero com peso molecular 
normal e ao final da polimerização unem-se algumas cadeias por enlaces de coordenação, 
que são suficientemente estáveis para impedir o fluxo, mas que se rompem facilmente pela 
ação de ácidos orgânicos fracos, como o ácido esteárico. Devido a isto, o ácido esteárico no 
S-SBR deve ser o primeiro ingrediente a entrar na formulação e a mastigação deve ser feita 
com sua presença. 
 
A ausência de frações de baixo peso molecular, que nos E-SBR e outras borrachas 
sintéticas polimerizadas em emulsão, que atuam como plastificantes internos e que não têm 
“nervos”, dificulta a mistura em misturador de cilindros, pois a banda tende a desprender e 
o composto, a colar no cilindro traseiro. Na necessidade de uso deste equipamento, deve-se 
utilizar uma baixa relação de fricção, menor volume e maior refrigeração no cilindro 
dianteiro, mantendo-o na temperatura de 45-55ºC e no cilindro traseiro 70-80ºC. Em 
misturadores internos aumentar o fator de carga de 10-15 %, em comparação com a NR ou 
E-SBR, pois a potência consumida é menor e o aumento do tamanho da mistura aumenta o 
rendimento da máquina. 
 
O segundo importante grupo de SBRs polimerizados em solução são os que possuem 
estrutura em bloco. O agrupamento das unidades de estireno em bloco aumenta a 
termoplasticidade, especialmente úteis nas operações de extrusão e calandragem com 
velocidades mais altas e menores deformações (inchamento no bocal da extrusora ou na 
saída dos cilindros e sua posterior contração). Outro efeito dos blocos de poliestireno é 
proporcionar vulcanizados com durezas mais elevadas, quando comparados a um SBR 
randômico; isto é importante na fabricação de artefatos de alta dureza, como os calçados. 
 
Por seu lado, os blocos de polibutadieno melhoram a resistência a baixa temperatura, bem 
como a resistência à abrasão e à flexão, quando comparados com vulcanizados de dureza 
semelhante à base de SBR randômico. 
 
Com relação a preparação de compostos de SBR com estrutura em bloco, são válidas as 
mesmas recomendações feitas para os tipos randômicos: é recomendável a adição de ácido 
esteárico rapidamente pois este atua mais como peptizante que como ativador, e aumentar 
de 10-15% o fator de carga em misturador interno. Na preparação em misturadores de 
cilindros recomenda-se apenas elevar 10ºC nas temperaturas recomendadas. 
Os S-SBR com estrutura em bloco são utilizados na indústria calçadista e na fabricação de 
artefatos extrudados e calandrados. São muito utilizados em misturas com borracha natural 
e sintética para melhorar características de extrusão e calandragem. 
 
3.2.6. Resinas de estireno-butadieno 
 
São copolímeros de butadieno e estireno nos quais a proporção do último é maior que nos 
SBRs, sem que haja um limite definido entre um e outro. Classificam-se nos grupos: 
- polímeros com conteúdo de estireno entre 40 e 70%, que se denominam borrachas auto-
reforçadas; 
- polímeros com conteúdo de estireno entre 70 e 85%, chamadas resinas de alto teor de 
estireno ou simplesmente resinas de estireno. 
 
Os elastômeros auto-reforçados são empregados puros ou como aditivos em compostos 
com outras borrachas. As resinas de alto teor de estireno são empregadas como aditivos; 
por sua elevada dureza à temperatura ambiente necessitam ser processadas com 
temperaturas superiores a 100ºC. São formulados como os SBRs, porém, por terem 
insaturação menor devemos reduzir a quantidade de acelerador. Uma regra empírica 
aproximada é a seguinte: 
 
% de estireno combinado no copolímero 85 70 55 50 40 
% de copolímero que se considera SBR 
vulcanizável 
35 50 65 70 80 
 
 
Estes materiais são utilizados principalmente para fazer solas de durezas elevadas, 
especialmente quando se precisa de baixa densidade e cor clara. Quando se deseja fazer 
vulcanizados com dureza Shore ou IRHD 90 ou mais, como em muitas solas e pisos, seria 
praticamente impossível fazê-las à base de SBR ou NR com a simples adição de cargas, 
pois aumentaria muito a densidade e a viscosidade de tais compostos. 
 
3.2.7. Bibliografia 
1. HOFMANN, W, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich, 1989. 
2. M. Morton, Rubber Technology (3d ed. 1987). 
3. Plioflex Literature, Goodyear