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FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA TECNOLOGIA EM POLÍMEROS INFLUÊNCIA DO EXCESSO DE CERA LUBRIFICANTE, USADA NA INCLUSÃO DE FIBRAS DE VIDRO À POLIAMIDA 6.6, NOS PROCESSOS DE INJEÇÃO E SOLDAGEM VIBRACIONAL André Luís de Oliveira Orientador: Renato Mendes Germano Sorocaba - SP Dezembro de 2017 ii FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA TECNOLOGIA EM POLÍMEROS INFLUÊNCIA DO EXCESSO DE CERA LUBRIFICANTE, USADA NA INCLUSÃO DE FIBRAS DE VIDRO À POLIAMIDA 6.6, NOS PROCESSOS DE INJEÇÃO E SOLDAGEM VIBRACIONAL André Luís de Oliveira Orientador: Renato Mendes Germano Trabalho de graduação apresentado à Faculdade de Tecnologia de Sorocaba como um dos requisitos para obtenção do título de Tecnólogo em Polímeros Sorocaba - SP Dezembro de 2017 iii Dedicatória Este trabalho é dedicado especialmente a minha esposa, que mesmo nas horas mais difíceis, sempre buscou forças para me fortalecer com grandes apoios e incentivos, primordiais para conclusão de mais esta etapa de conquista, almejando sempre melhores condições futuras à nossa família. iv Agradecimentos - Ao extraordinário corpo docente da FATEC, pelos valiosos conhecimentos e sugestões passados e desenvolvidos ao longo da graduação. - Ao orientador Renato M. Germano que, através de sua robusta experiência e vivência profissional, pode agregar de forma esplêndida informações e alternativas para dúvidas encontradas ao longo do período de desenvolvimento deste trabalho de graduação. - Aos meus pais que sempre me apoiaram e ajudaram nos momentos difíceis de obstáculos pessoais. v SUMÁRIO DEDICATÓRIA ......................................................................................................................... III AGRADECIMENTOS ................................................................................................................ IV SUMÁRIO .................................................................................................................................... V LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................ VII LISTA DE TABELAS .................................................................................................................. X RESUMO ...................................................................... ..................................................................XI ABSTRACT.......................................................................................................................................XIII 1. INTRODUÇÃO............................................................................................................................1 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................................................6 2.1. POLIAMIDA 6.6 ...................................................................................................... 6 2.2. FIBRA DE VIDRO EM COMPÓSITOS........................................................................... 8 2.2.1. Lubrificante no processo de enzimagem e aditivação.....................................12 2.3. EXTRUSÃO PA 6.6 COM FIBRA DE VIDRO .............................................................. 16 2.4. INJEÇÃO PLÁSTICA POLIAMIDA 6.6 (GUIA DE MOLDAGEM DUPONT, 2002). ............ 19 2.4.1. Controle de temperaturas na injeção...............................................................20 2.4.2. Velocidade e pressão de injeção......................................................................22 2.4.3. Pressão e tempo de recalque............................................................................23 2.5. SOLDA VIBRACIONAL ........................................................................................... 24 2.5.1. Parâmetros de processo de soldagem vibracional...........................................25 2.5.2. Etapas do processo e penetração de solda.......................................................26 3. MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................................................29 3.1. ETAPA 01 – ANÁLISE VISUAL DAS PEÇAS RETORNADAS DE CAMPO. ...................... 30 vi 3.2. ETAPA 02 – TESTES DE EXTRAÇÃO DO TAMPÃO SOLDADO (TESTE DE RESISTÊNCIA MECÂNICA)........................................................................................................................................ 31 3.3. ETAPA 03 – ANÁLISES DE MICROSCOPIA ÓPTICA ................................................... 34 3.4. ETAPA 04 – ENSAIO DE RESISTÊNCIA AO AQUECIMENTO........................................ 34 3.5. ETAPA 05 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG) ................................................ 36 3.6. ETAPA 06 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV/EDS) ................... 37 3.7. ETAPA 07 – ANÁLISE DO RESÍDUO OBTIDO NO ENSAIO DE RESISTÊNCIA AO AQUECIMENTO. .......................................................................................................................... 39 3.8. ETAPA 08 – AUDITORIA DE PROCESSO NO FORNECEDOR FABRICANTE DE POLIAMIDA 6.6 COM 30% DE FIBRA DE VIDRO. .............................................................................................. 39 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.............................................................................................41 4.1. ETAPA 01 – ANÁLISE VISUAL DAS PEÇAS RETORNADAS DE CAMPO. ...................... 41 4.2. ETAPA 02 – TESTES DE EXTRAÇÃO DO TAMPÃO SOLDADO (TESTE DE RESISTÊNCIA MECÂNICA DA SOLDA). ............................................................................................................... 43 4.3. ETAPA 03 – TESTES DE MICROSCOPIA ÓPTICA ....................................................... 43 4.4. ETAPA 04 – ENSAIO DE RESISTÊNCIA AO AQUECIMENTO........................................ 45 4.5. ETAPA 05 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG) ................................................ 45 4.6. ETAPA 06 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV/EDS) ................... 48 4.6.1. Peça representativa do grupo 01 (peças retornadas com falhas de campo).....48 4.6.2. Peça representativa do grupo 03 (produção atual)...........................................51 4.7. ETAPA 07 – ANÁLISE DO RESÍDUO OBTIDO NO ENSAIO DE RESISTÊNCIA AO AQUECIMENTO. .......................................................................................................................... 53 4.8. ETAPA 08 – AUDITORIA DE PROCESSO NO FORNECEDOR FABRICANTE DE POLIAMIDA 6.6 COM 30% DE FIBRA DE VIDRO. .............................................................................................. 53 5. CONCLUSÕES..........................................................................................................................55 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................................................58 vii LISTA DE FIGURAS Figura 01.01 – Galerias de combustíveis...............................................................................2 Figura 02.01 – Reação química de formação da poliamida 6.6.............................................6 Figura 02.02 – Estrutura molecular das cadeias poliméricas da poliamida 6.6.....................7 Figura 02.03 – Fiação e aplicação do tratamento superficial nas fibras de vidro................10 Figura 02.04 – Ilustração do filamento de fibrade vidro com tratamento superficial.........11 Figura 02.05 – Tipos de regiões interfaciais em compósitos poliméricos com reforço de fibra de vidro............................................................................................................... .........11 Figura 02.06 – Estearato de cálcio.......................................................................................13 Figura 02.07 – Fórmula molecular do estearato de cálcio (C₃₆H₇₀CaO₄)................................14 Figura 02.08 – Medição de TG e DSC do estearato de cálcio............................................15 Figura 02.09 – Perfil do conjunto dupla rosca para extrusora..............................................16 Figura 02.10 – Produção de compósito termoplástico reforçado com fibra de vidro..........17 Figura 02.11 – Perfil de temperatura do cilindro para uma temperatura constante do polímero fundido..................................................................................................................20 Figura 02.12 – Efeito da temperatura da zona traseira no comprimento médio das fibras e propriedades mecânicas (para poliamida 6.6 reforçada)......................................................21 Figura 02.13 – Contração e peso da peça em função do tempo de recalque........................23 Figura 02.14 – Ilustração esquemática de solda por vibração linear....................................25 Figura 02.15 – Etapas de transição do processo de penetração de solda ao longo do tempo........................................................................................................................ ............26 viii Figura 02.16 – Representação ilustrativa do processo de penetração de solda....................27 Figura 03.01 – Ilustração dos locais de rastreabilidade da peça..........................................31 Figura 03.02 – Peças serradas para teste de extração do tampão.........................................32 Figura 03.03 – Encaixe do punção de tração na geometria interna da peça.........................32 Figura 03.04 – Resultados físicos das peças após os testes de extração do tampão............33 Figura 03.05 – Perfil de soldagem em corte e com ampliação de 50X................................34 Figura 03.06 – Dispositivo para simulação de fixação das galerias no motor do carro.......35 Figura 03.07 – Acomodação das amostras para teste de aquecimento................................36 Figura 03.08 – Peça representativa do grupo 01 (retornada com problema de campo).......38 Figura 03.09 – Peça representativa do grupo 03 (após ensaio de extração da tampa).........38 Figura 04.01 – Regiões do vazamento de combustível........................................................41 Figura 04.02 – Fixação das peças para o processo de soldagem vibracional.......................42 Figura 04.03 – Regiões com manchas de resíduos brancos.................................................42 Figura 04.04 – Microscopia óptica 50X da região da solda de amostras de peças da produção atual. Peças OK......................................................................................... ...........43 Figura 04.05 – Microscopia óptica 50X da região da solda de amostras de peças do lote suspeito. Peças NOK............................................................................................................43 Figura 04.06 – Curva representativa de massa residual em função de temperatura da amostra do grupo 03.............................................................................................................45 Figura 04.07 – Curva representativa de massa residual em função de temperatura da amostra do grupo 02.............................................................................................................46 ix Figura 04.08 – Curva representativa de massa residual em função de temperatura da amostra do grupo 01.............................................................................................................46 Figura 04.09 – Junção da tampa com a extremidade do corpo com ampliação de 200X. (A) Região com vazamento. (B) Região normal........................................................................48 Figura 04.10 – Região da solda com má distribuição da fibra de vidro com ampliação de 50X.......................................................................................................................................49 Figura 04.11 – Região da solda com maior distribuição da fibra de vidro com ampliação de 250X.....................................................................................................................................49 Figura 04.12 – Região da solda com menor distribuição da fibra de vidro com ampliação de 250X................................................................................................................................50 Figura 04.13 – Região da tampa próxima a solda com pouca adesão do polímero (ampliação de 200X)............................................................................................................50 Figura 04.14 – Extremidade do corpo da peça. Superfície de adesão com a tampa com ampliação de 50X................................................................................................... ..............51 Figura 04.15 – Superfícies da região da solda com ampliação de 50X................................51 Figura 04.16 – Superfícies da região da solda da amostra do grupo 03 com ampliação de 100X.....................................................................................................................................52 Figura 04.17 – Superfícies da região da solda com ampliação de 500X. Destacamento de fibra no momento de fratura da solda...................................................................................52 x LISTA DE TABELAS Tabela 02.01 – Principais parâmetros de processo de solda vibracional.............................25 Tabela 03.01 – Fluxograma das principais etapas experimentais do trabalho.....................29 Tabela 04.01 – Quadro comparativo dos resultados dos ensaios entre peças retornadas de campo (Grupo 01) e peças ensaiadas para a liberação da produção do lote suspeito (Grupo 02).........................................................................................................................................43 Tabela 04.02 – Resumo dos resultados do teor de orgânico, teor de negro de fumo e teor de carga inorgânica (fibras).......................................................................................................47 Tabela 04.03 – Composição de materiais na formulação da poliamida 6.6 com fibra de vidro........................................................................................................................ ..............53 xi RESUMO O objetivo desta dissertação foi documentar um estudo de caso ocorrido há alguns anos atrás em empresas do segmento do ramo automobilístico, referente a uma ocorrência de não conformidade em campo onde graves problemas em um lote de galerias de combustível (parte integrante do sistema de controle de motor de um veículo automotivo) apresentaram vazamento de combustível, tendo esta anomalia gerado um grande problema de garantia para a montadora responsável e seus respectivos fornecedores e fabricantes do produto. Esta falha ocorreu dentro do primeiro ano de uso dos veículos, mas reforçando que o total de produto com vazamento foi de aproximadamente 140 unidades e não em todo o lote de fabricação, demonstrando ser uma falha pontual e não comprometendo o projeto do produto em sua essência e que, por questões éticas, não serãodivulgados ao longo do trabalho os nomes das empresas envolvidas, bem como detalhes do conteúdo de alguns relatórios de caráter confidencial e, portanto sendo mencionado apenas seu número de controle para rastreabilidade e confiabilidade dos resultados mencionados nesta dissertação. A investigação do problema em questão foi extenso e complexo na época, envolvendo todos os principais processos, desde a matéria-prima, no caso a poliamida 6.6 com 30% de fibra de vidro, até a confecção do produto final sendo sequencialmente: fabricação por extrusão da matéria-prima, moldagem por injeção e soldagem vibracional. Foram utilizadas várias técnicas metodológicas de organização industrial (qualidade e processo – Diagrama de Ishikawa) bem como uso de laboratórios físicos e químicos, tanto internos das organizações envolvidas como externos em institutos de pesquisa governamentais como CenPRA (Centro de Pesquisa Renato Archer) em Campinas/SP realizando testes físicos funcionais de confiabilidade e durabilidade e pela UFSCar (Universidade Federal de São Carlos) em São Carlos/SP com análises químicas e laboratoriais de TG (termogravimetria), MEV (microscopia eletrônica de varredura) e CLAE (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência) e, devido a esta complexidade, este trabalho foi focado em apenas um item da avaliação, sendo ela a questão da matéria-prima, que no decorrer das investigações e dos resultados foram sobressaindo em relação aos demais itens como: processo, máquinas, metodologia entre outros, sendo ela considerada xii como o causa principal do problema em campo e por isso originando o título deste trabalho, mas que no âmbito global da avaliação, não poderão ser desconsiderados os demais itens que em seu estudo mais amplo, caberão melhorias significativas para prevenção de futuras ocorrências como: balanceamento de molde, parâmetros de processo, projeto dos perfis dos berços de soldagem vibracional e da própria configuração geométrica dá área de soldagem, além das técnicas analíticas instrumentais que poderão ser implementadas para controle da matéria-prima recebida. xiii ABSTRACT The objective of this dissertation was to document a case study that occurred a few years ago in companies in the automobile segment, referring to an occurrence of non-compliance in the field where serious problems in a lot of fuel galleries (an integral part of the control system of motor vehicle) had a fuel leak, and this anomaly generated a major warranty problem for the automaker and its respective suppliers and manufacturers from this product, since the failure occurred within the first year of use of the vehicles, but reinforcing that the total of leaked product was approximately 140 units and not in the entire manufacturing lot, proving to be a one- off failure and not compromising the product design in its essence and that, due to ethical issues, will not be disclosed throughout the work. names of the companies involved, as well as details of the contents of some confidential reports and therefore only its control number is mentioned for traceability and reliability of the results mentioned in this dissertation. The investigation of the problem in question was extensive and complex at the time, involving all the main processes, from the raw material, in the case of polyamide 6.6 with 30% of glass fiber, until the final product is made sequentially: extrusion of the raw material, injection molding and vibrational welding. Several methodological techniques of industrial organization (quality and process - Ishikawa Diagram) were used as well as the use of physical and chemical laboratories, both internal and external organizations in governmental research institutes such as CenPRA (Renato Archer Research Center) in Campinas / SP, Brazil, performing functional physical tests of reliability and durability and by UFSCar (Federal University of São Carlos) in São Carlos / SP with chemical and laboratory analyzes of TG (thermogravimetry), MES (scanning electronic microscopy) and HPLC (High Performance Liquid Chromatography), and due to this complexity, this work was focused on only one item of the evaluation, being it the question of the raw material, which in the course of the investigations and the results were outstanding in relation to the other items such as: process, machines, methodology among others, being considered as the main cause of the problem in the xiv field and by away that the title of this work, but in the overall scope of the evaluation, the other items that in its larger study can not be disregarded, will be significant improvements to prevent future occurrences such as: mold balancing, process parameters, profile design vibration welding cradles and the geometric configuration itself gives welding area, as well as the instrumental analytical techniques that can be implemented to control the raw material received. 1 1. INTRODUÇÃO Gradativamente, devido a razões econômicas e tecnológicas, nos últimos trinta anos, os plásticos passaram a ocupar um lugar de destaque como um dos materiais mais utilizados pela indústria automobilística. Razões diversas, tanto econômicas, quanto tecnológicas, influenciaram no andamento dessa mudança. Pode-se dizer, porém, que somente após a superação de limitações tecnológicas, com o desenvolvimento de polímeros de alto desempenho, é que os plásticos passaram a fazer parte essencial dos automóveis. Atualmente, considerando-se o volume dos materiais, são usados mais plásticos do que aço na construção de um veículo, devido ao grande número de aplicações que os polímeros encontraram nesse produto de consumo. Os plásticos têm demonstrado um alto índice de confiabilidade e muitas vantagens sobre os materiais tradicionais que vieram a substituir, tais como o aço, o alumínio e o vidro, por exemplo. Além de permitir maior flexibilidade de projeto e economia na produção, sua baixa densidade é essencial para a redução do consumo de combustíveis. Ao longo dos anos, os consumidores se tornaram mais exigentes em relação aos produtos que adquirem. Os consumidores buscam cada vez mais carros que possuam alto desempenho, porém não consideram menos importantes itens como confiabilidade, segurança, conforto, economia, estilo, preço competitivo e, cada vez mais, respeito ao meio ambiente. Somente os materiais plásticos podem alcançar os desafios advindos dessas demandas conflitantes. Aproximando-se um pouco mais do conteúdo deste estudo e, portanto mais especificamente com relação aos sistemas de ignição e injeção de combustíveis, juntamente com outros sistemas internos presentes no veiculo como, por exemplo, sistemas de arrefecimento e ventilação veiculares, há uma semelhança entre eles com relação ao material base de confecção, que é a de possuírem praticamente os mesmos 2 requisitos em propriedades termomecânicas. Por isso, em função das características de alta resistência mecânica, alta rigidez, boa dureza, resistência à fadiga, boa resistência à abrasão, baixa permeabilidade a gás e vapor e resistência química, as poliamidas passaram a ser muito utilizadas na maioria destas aplicações na fabricação de peças e componentes. A utilização da poliamida assim como qualquer outro material polimérico, pode decorrer de diversas operações de processamento em sua fabricação, de acordo com a funcionalidade necessária para a aplicação final. Neste estudo em especifico a poliamida passa por determinados processos de fabricação e transformação até sua final confecção. Mais especificamente estaremos analisando o processo de confecção de uma peçachamada de “galeria de combustível”, demonstrada na figura 01.01, sendo que a matéria-prima em poliamida 6.6 passa por diversas etapas de processos como, por exemplo: extrusão, moldagem por injeção (que neste caso em específico ocorre em duas cavidades no molde) e solda vibracional para conseguir este produto final. Figura 01.01: Galerias de combustíveis São comuns problemas no dia a dia fabril em qualquer área de produção, e portanto, não diferentemente da área de processamento polimérico. Por isso a existência da necessidade de usos frequentes de ferramentas de estudo de casos ocorridos de não conformidades em áreas produtivas, no intuito de estabelecer uma avaliação e, através de seus resultados, estabelecer e planejar determinadas ações para correção e ou prevenção do problema em casos futuros. Existe uma grande variedade de técnicas para avaliação de problemas, muitas delas ligadas diretamente ao departamento de qualidade e processo das empresas, e por este motivo foram adotadas algumas para este estudo de modo a direcionar e facilitar o trabalho de investigação do problema ocorrido em uma galeria de combustível em que 3 ocorreram vazamentos de combustíveis em campo, em um determinado lote de peças, diretamente durante o uso pelo consumidor final. Para o caso específico deste estudo a ferramenta mais importante utilizada foi o diagrama de causa e efeito chamado de diagrama de Ishikawa (que recebeu o nome de seu criador, Kaoru Ishikawa). Consiste em uma ferramenta de “brainstorming”1 que auxilia na investigação de várias possíveis causas que afetam um efeito específico e de uma forma organizada, sendo o efeito para este estudo o problema ocasionado nas galerias de combustíveis em campo. O uso de um diagrama de causa e efeito com uma equipe multidisciplinar ajuda a analisar e priorizar, nas áreas envolvidas e com potencial problemático, o desenvolvimento de ideias de soluções e melhorias para os problemas (ou efeitos) a serem solucionados. Outra importância desta técnica está na utilização frequente pelas ferramentas da qualidade, principalmente pelo MASP (Método de Análise e Solução de Problemas) e pelos formulários de 8 passos, para gerenciar e avaliar a identificação da causa raiz de um problema e com esses dados poder determinar as ações necessárias para evitar sua reocorrência. Este trabalho de pesquisa buscou estudar os aspectos e efeitos dos sucessíveis processamentos da matéria-prima poliamida 6.6 reforçada com fibra de vidro, principalmente com relação ao efeito do processo de soldagem vibracional realizado no produto como etapa de sua produção normal. Foram avaliadas as propriedades mecânicas, as características morfológicas, propriedades térmicas e composições químicas, bem como as possíveis interferências nas aditivações da base polimérica e na incorporação da fibra na matriz polimérica, sendo estas últimas utilizadas como variável principal em relação à incorporação na matriz polimérica no processo de extrusão. Outro ponto importante a ser destacado neste trabalho é a premissa de utilização dos materiais, equipamentos e técnicas convencionais, tanto de laboratórios técnicos internos de indústrias envolvidas, como de reconhecidos institutos de pesquisas tecnológicas, garantindo que o conhecimento gerado possa ser transferido facilmente para o meio acadêmico com um elevado nível de credibilidade. 1 Brainstorming: é uma metodologia para geração de idéias sobre um assunto definido, podendo ser resolução de problemas, design de produto, entre outros. É comumente usada quando se precisa de um maior conhecimento sobre um produto, processo, problema ou suas causas. 4 De acordo com os resultados obtidos neste trabalho, através dos 05 meses de estudos referentes aos problemas acima apontados, foi possível adquirir conhecimento e experiência com relação aos impactos de cada característica avaliada da matéria-prima durante todo o processo de produção e processamento do material polimérico (desde a matéria-prima até o produto final ao consumidor). Os resultados proporcionam uma extrema importância tecnológica com base nas diversas investigações científicas realizadas ao longo de seu desenvolvimento em áreas de estudos diversos como: Processamento de polímeros; Processos especiais (soldagem vibracional); Compósitos; Caracterização de materiais poliméricos; Entre outros. Vale comentar que até o presente momento da conclusão deste estudo não foram encontradas literaturas ou referencias bibliográficas específicas sobre este assunto, havendo certa limitação de pesquisas para efeito de comparação. Esta dissertação está organizada em seis capítulos (incluindo este capítulo de introdução e justificativa) sendo: O segundo capítulo descreve: a obtenção e as características químicas e físicas do compósito Poliamida 6.6; a fibra de vidro, suas principais aplicações e tratamento das fibras para posterior incorporação na matriz polimérica; processo de extrusão para fabricação da poliamida 6.6 reforçada com fibra de vidro; processo de injeção da poliamida reforçada com fibra de vidro e suas caraterísticas de controle e processamento; 5 e finalmente, o processo de soldagem da poliamida pelo método vibracional com suas caraterísticas de controle e processamento. O terceiro capítulo descreve os experimentos realizados, incluindo o planejamento dos mesmos, os materiais selecionados para avaliação, o método de investigação utilizado e os ensaios realizados. O quarto capítulo apresenta os resultados obtidos nos diversos experimentos conduzidos ao longo deste trabalho de pesquisa. O quinto capítulo aprofunda a análise dos resultados obtidos como forma de conclusões, fundamentos utilizados para a avaliação, busca de correlações e explicações para a influência das variáveis propostas no estudo. O sexto capítulo apresenta as referências bibliográficas utilizadas no presente trabalho Por final, importante reforçar que esta pesquisa abre espaço para outros grandes pontos de estudo que poderão ser abordada em outros futuros trabalhos, além de uma possível melhor avaliação sobre os resultados desta pesquisa. 6 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste capítulo será apresentada uma breve abordagem sobre os conceitos necessários para entendimento dos pontos utilizados para avaliação da causa raiz do problema, com relação ao incidente apresentado anteriormente na introdução, referente à matéria-prima poliamida 6.6 reforçada com 30% de fibra de vidro e seu respectivo processamento (extrusão, injeção e soldagem vibracional). A sequencia em tópicos, adotada como referencial teórico foi: Poliamida 6.6, fibra de vidro em compósitos, extrusão poliamida 6.6 com fibra de vidro, injeção plástica poliamida 6.6 e solda vibracional. 2.1. Poliamida 6.6 As poliamidas foram os primeiros polímeros termoplásticos a serem utilizados como materiais de engenharia. Este termoplástico foi usado pela primeira vez por Wallace H. Carothers em 1929 para obtenção do nylon industrial. A poliamida 6.6 é o tipo mais utilizado no Brasil, podendo ser encontrado em várias formulações para diversos processos e aplicações (DE PAOLI, 2008). As poliamidas 6.6, de um modo geral, são obtidas pela reação de dois monômeros difuncionais com a geração, ou não, de um subproduto de baixa massa molar. Esta reação é conhecida por polimerização. Esta reação de polimerização ocorre entre os compostos de hexametileno diamina e o ácido adípico, produzindo-se polihexametileno diamina, formando a seguinte unidade química derepetição: Figura 02.01: Reação química de formação da poliamida 6.6. 7 Fonte: Adaptado de SMITH, 1998. As poliamidas são materiais poliméricos com estrutura linear, regular e simétrica em suas cadeias poliméricas, conferindo em função disto, um alto grau de cristalinidade. (SMITH, 1998). Figura 02.02: Estrutura molecular da cadeia polimérica da poliamida 6.6. Fonte: Adaptado de DASGUPTA, 1996. A elevada temperatura de flexão e a excelente resistência mecânica das poliamidas são, em parte, devido às ligações de hidrogênio entre as cadeias moleculares. A ligação amida torna possível uma ligação do tipo –NHO, característico da formação de “pontes de hidrogênio”2 entre as cadeias. A flexibilidade das cadeias de carbono 2 Pontes de hidrogênio: ligação química caracterizada por uma ligação covalente entre o hidrogênio e uma ligação covalente com o oxigênio (O), nitrogênio (N) ou flúor (F), e uma interação do tipo dipolo-dipolo entre o átomo de hidrogênio e um átomo de oxigênio (O), nitrogênio (N) ou flúor (F) 8 proporciona uma elevada mobilidade molecular resultando em: baixa viscosidade do fundido, facilidade de processamento, elevada lubrificação, baixo atrito e boa resistência à abrasão, porém, a polaridade e as ligações de hidrogênio dos grupos amida provocam elevada absorção de umidade que podem causar variações dimensionais significativas após seus devidos processamentos. As moléculas de água absorvidas alojam-se entre as cadeias exercendo um efeito de plastificante, pois reduzem a força de atração entre as cadeias (SMITH, 1998). A umidade absorvida provoca a redução de sua resistência mecânica e rigidez, mas aumenta seu alongamento e resistência ao impacto. Normalmente a poliamida 6.6 atinge seu estado de equilíbrio com 2,5 % de umidade, em ambiente com umidade relativa do ar de 50%, e de maneira geral, a variação dimensional é de 0,2 a 0,3 % a cada 1 % de umidade absorvida (SMITH, 1998). 2.2. Fibra de Vidro em Compósitos As fibras de vidro são os materiais mais antigos e mais utilizados como reforços para matrizes de base poliméricas. São materiais que quando adequadamente incorporados a estas bases poliméricas aumentam muito sua resistência mecânica, tendo influencia também em outras propriedades como maior resistência ao calor, melhores propriedades dielétricas, maior estabilidade dimensional e maior resistência à fadiga (SMITH, 1998). Para Smith (1998): Um material compósito é formado por uma mistura ou combinação de dois ou mais micro ou macro constituintes que diferem na forma e na composição química e que, na sua essência, são insolúveis uns nos outros. Marinucci (2011) define que: [...] compósito é o material que apresenta dois ou mais constituintes quimicamente diferentes que na escala macroscópica apresenta uma interface bem definida separando estes elementos constituintes. O material 9 assim obtido pela associação desses diferentes materiais constituintes apresenta quase sempre melhores propriedades que a de seus elementos separadamente. As fibras de vidro utilizadas na fabricação de compósitos são subdivididas em duas categorias: fibras longas (contínuas) e fibras curtas (descontínuas). De maneira geral, fibras curtas são aquelas que apresentarem comprimento inferior a 50 mm, e as contínuas acima de 50 mm (CHEREMISINOFF, 1997). As fibras de vidro curtas usadas como reforços consistem de monofilamentos dispersos aleatoriamente em fios com comprimento variando de 0,1 a 2,0 mm e diâmetros de 10 a 20 μm, dependendo da sua aplicação. A densidade das fibras de vidro usadas como agente de reforço varia de 2,5 a 2,9 g/cm 3 (DE PAOLI, 2008). As fibras de vidro são resistentes a ataque químico e a temperaturas de até 650 °C, portanto elas mesmas não devem induzir nenhum processo degradativo nas matrizes poliméricas onde são usadas (DE PAOLI, 2008). A produção de compósitos de matriz polimérica com fibras curtas apresentam características distintas e de grande interesse comercial e industrial, como por exemplo, a facilidade de processamento, baixo custo envolvido e a possibilidade de produção de peças complexas, diferentemente de quando se utiliza as fibras contínuas (CHEREMISINOFF, 1997). Normalmente, as fibras curtas não apresentam orientação definida, e são, portanto, denominados compósitos com fibras descontínuas orientadas aleatoriamente. Compósitos que utilizam fibras curtas resultam em dimensões de reforços desiguais, contudo, devido à distribuição aleatória das fibras na matriz, pode-se considerar que o compósito em questão possua um comportamento próximo ao isotrópico 3 (MARINUCCI, 2011). De uma maneira geral, a eficiência do reforço na matriz irá depender da uniformidade e a razão de proporcionalidade entre o comprimento e o diâmetro da fibra. As propriedades mecânicas aumentam significativamente com o aumento do 3 Isotrópico: que possui propriedades físicas que são independentes da direção. 10 comprimento das fibras, porém, existem limites, que acima destes as fibras não conseguem ser incorporadas satisfatoriamente ao polímero (ABMACO, 2010). O diâmetro da fibra, em alguns termoplásticos, tem influência na resistência à tração e ao impacto. As poliamidas são exemplo de polímeros que são sensíveis à variação do diâmetro da fibra, onde tanto a resistência à tração quanto a resistência ao impacto diminuem com o aumento do diâmetro da fibra (ABMACO, 2010). A incorporação das fibras de vidro aos polímeros pode ser precedida de um tratamento superficial prévio para a compatibilização do compósito que será produzido, chamado de enzimagem ou sizing, pois as naturezas – orgânica e inorgânica – entre os reforços e matriz podem comprometer o bom desempenho do compósito final (MARINUCCI, 2011). Figura 02.03: Fiação e aplicação do tratamento superficial nas fibras de vidro. Fonte: ABMACO, 2008. O processo de enzimagem é realizado por meio de incorporação das fibras em emulsões e soluções aquosas que podem conter agentes de ligação, formadores de filmes, agentes antiestáticos, lubrificantes, entre outros. A enzimagem confere à fibra, além da compatibilidade com a matriz, flexibilidade e proteção superficial (MARINUCCI, 2011). 11 Figura 02.04: Ilustração do filamento de fibra de vidro com tratamento superficial. Fonte: ABMACO, 2008. A interação entre o recobrimento químico das fibras e a matriz polimérica pode ocorrer química e ou fisicamente, sendo que a região formada pode apresentar diferentes resultados de intensidade interfacial. Figura 02.05: Tipos de regiões interfaciais em compósitos poliméricos com reforço de fibra de vidro. Fonte: Wu, 1982. Onde: Figura (a): interface monocamada acoplada distinguindo exatamente os lados entre matriz e reforço, ou seja, uma única interface; Figura (b): formação de duas interfaces com espessuras suficientes para formação de uma interfase com propriedades distintas entre si (fase siloxano); 12 Figura (c): a região formada apresenta-se como uma camada interfundida e graduada em ambos os lados (matriz x reforços). 2.2.1. Lubrificante no processo de enzimagem e aditivação Durante o processo de fabricação de um compósito, o material polimérico fica constantemente sujeito ao atrito, principalmente dentro do conjunto de plastificação de uma extrusora ou injetora. Este atrito gerado, em muitos casos, pode ser um problema de grande potencial em se tratando do processamento de um material poliméricomaleável e com baixo ponto de fusão em relação aos materiais mais tradicionais em nossos mercados industriais, como por exemplo: aço, alumínio, etc. Este comportamento poderá iniciar uma degradação antecipada do material dentro do próprio cilindro de plastificação ou simplesmente fundir o material antes do momento desejado gerando um descontrole no processo de fabricação (RODA, 2013). Para que não ocorram esses problemas, ou pelo menos na forma de minimizá-los, são usados lubrificantes, geralmente na forma de pó dissolvidos em solução aquosa nos processos de enzimagem na fabricação das fibras de vidro ou diretamente na forma de masterbatch 4 nos processos de extrusão e injeção. Esses lubrificantes não apenas reduzem o atrito, preservando o polímero e reduzindo o desgaste do equipamento, como também podem aumentar a produção devido à melhoria do fluxo do material e consequente redução do consumo de energia. Contudo há a necessidade de uma boa avaliação e controle em seu uso, pois a presença (ou falta) de lubrificantes pode influenciar nas características finais dos compósitos em relação a: antibloqueio, antiestática, cor, resistência ao impacto entre outros aspectos (RODA, 2013). Não existe um tipo único de lubrificante a ser usado em qualquer tipo de material plástico, o que existe são produtos variados com características e propriedades distintas entre si sendo que a aplicação de cada um deles dependerá de fatores como família polimérica (estirênicos, poliolefinas, poliésteres, etc.), cor (alguns tingem o polímero então só podem ser usados em materiais pigmentados) e principalmente quanto à 4 Masterbatch: composto plástico, de um ou mais aditivos em alta concentração, usado em segmentos da indústria de transformação plástica, em resinas ou misturas, como aditivo de cor e balanceador de concentrações. 13 característica da lubrificação podendo ser interna ou externa (NASS; HEIBERGER, 1988). Lubrificantes Externos: Agem criando uma interface entre o grânulo do polímero e a superfície metálica do equipamento reduzindo a fricção. Os lubrificantes externos atrasam a fusão e controlam a fluidez da massa fundida sendo que geralmente não se misturam ao polímero. Lubrificantes Internos: Geralmente são quimicamente compatíveis com o polímero e agem a nível molecular, reduzindo a fricção entre as moléculas do polímero e as “forças de Van der Waals”5. Este mecanismo faz com que seja necessária uma energia menor para o processamento e promove a redução da viscosidade do fundido. Muitos lubrificantes podem agir tanto internamente como externamente, dependendo da fase do processo e do estudo de sua aplicação. Este comportamento normalmente ocorre na extrusão de plásticos em que certos aditivos fazem a lubrificação externa durante o processo de cisalhamento e após, na zona de homogeneização do cilindro de plastificação, penetram na massa fundida do polímero até a etapa de extrusão final. A definição da taxa de incorporação do lubrificante será a sua solubilidade em relação ao polímero a ser processado (NASS; HEIBERGER, 1988). 2.2.1.1. Estearato de cálcio Um dos materiais mais comumente comercializado industrialmente como lubrificante externo e interno é o estearato de cálcio. Este lubrificante é utilizado como dispersante de partículas sólidas (pigmentos e cargas de reforços) em resinas termoplásticas, principalmente em poliamidas e por esse motivo muito recomendado para a fabricação de compósitos poliméricos com fibra de vidro (RODA, 2013). Figura 02.06: Estearato de cálcio. 5 Forças de Van der Waals: é a soma de todas as forças atrativas ou repulsivas, que não sejam forças pertencentes a ligações covalentes entre moléculas (ou entre partes da mesma molécula) ou forças devido à interação eletrostática de íons. 14 Fonte: Tudo sobre Plástico, 2013. Dentre as muitas propriedades do estearato de cálcio, as mais importantes para a industria de transformação de plásticos são (BAERLOCHER, 2005): propriedades lubrificantes; propriedades de separação (desmoldagem e bloqueio); repelência à água; efeito estabilizador (agente de homogeneização e fluidez). Contrariamente à maioria dos outros lubrificantes industriais, os estearatos de cálcio são caracterizados pelo seu ponto de fusão relativamente elevado em forma de pó seco e fino de natureza hidrofóbica e por isso, altamente desejável nas aplicações em matrizes poliméricas (BAERLOCHER, 2005). O estearato de cálcio têm propriedades estabilizantes e de auxiliares de processamento em uma ampla gama de termoplásticos podendo melhorar e aumentar a produtividade no processo de fabricação alem de permitir que o produtos finais sejam fabricados com superfícies mais lisas e menos rugosas (BAERLOCHER, 2005). Após o processamento nas matrizes poliméricas o estearato de cálcio tende a migrar e agir na região externa do compósito polimérico durante a cura, mais especificamente nos períodos de relaxação, estabilização dimensional e de umidade (RODA, 2013). Figura 02.07: Fórmula molecular do estearato de cálcio (C₃₆H₇₀CaO₄) 15 Fonte: BAERLOCHER, 2005 O estearato de cálcio apresenta alguns efeitos quando é aquecido: desidrata-se inicialmente e começa a amolecer em temperaturas entre 120 °C e 130 °C, adquirindo uma consistência viscosa à aproximadamente 160 °C. Este aquecimento pode provocar uma ligeira descoloração no material polimérico em que se encontra incorporado (BAERLOCHER, 2005). Na figura 02.08 pode-se verificar um diagrama termogravimétrico (TG) em que mostra que o estearato de cálcio perde cerca de 3 % do seu peso a aproximadamente 100 °C. Esta perda de peso corresponde à água no processo de cristalização, que é separada a esta temperatura. Em uma análise de varredura diferencial de calorimetria (DSC) esta perda de água indica a separação da cristalização de água por um pico endotérmico. Figura 02.08: Medição de TG e DSC do estearato de cálcio Fonte: BAERLOCHER, 2005. À medida em que a temperatura aumenta, existe um segundo pico endotérmico a aproximadamente 125 °C, que se correlaciona com a quebra da rede cristalina. O diagrama termogravimétrico demonstra que nesta região o peso não se altera 16 significativamente indicando que o estearato de cálcio adquire uma estrutura amorfa entre as moléculas individuais. Isto explica a elevada viscosidade do estearato de cálcio (BAERLOCHER, 2005). 2.3. Extrusão PA 6.6 com Fibra de Vidro Os processos de transformação de termoplásticos estão em constantes mudanças para melhor desempenho e produtividade das operações, contudo, em se tratando de compósitos de base poliméricas, como o caso da fabricação da poliamida 6.6 reforçada com fibra de vidro, o processo de extrusão vem sendo o mais empregado industrialmente (FACTORI, 2009). Dentre as variedades de extrusoras no mercado industrial, as extrusoras de dupla- rosca estão sendo cada vez mais utilizadas para a fabricação de compósitos poliméricos visto suas vantagens durante o processamento, sendo algumas delas: flexibilidade na configuração da geometria da rosca, dosagem de materiais em diferentes pontos do equipamento e a possibilidade de controle mais eficiente na dosagem de materiais pelos alimentadores (FACTORI, 2009). Os princípios básicos desta configuração de extrusora são que as roscas intercaladas entre si giram lado a lado dentro de um cilindro de furo interno. As roscas podem ambas girar no mesmo sentido (co-rotacional) ou em sentido oposto (contra- rotacional)conforme figura 02.09. A ação da mistura possue maior eficiência nos casos de roscas co-rotacionais que nas contra-rotacionais, devido a maior alternância de fluxo entre as mesmas. Deve-se, entretanto, respeitar o cuidado de casos de processamento de materiais poliméricos com maior suscitibilidade à degradação onde a maior alternância de fluxo, e consequentemente maior taxa de cisalhamento, podem iniciar um processo de degradação do material polimérico dentro do próprio cilindro da extrusora. Figura 02.09: Perfil do conjunto dupla rosca para extrusora 17 Fonte: FACTORI, 2009 Uma das principais características da extrusora é a chamada relação “L/D” sendo L o comprimento da rosca e o D seu respectivo diâmetro. Esta relação estabelece a produtividade ideal de extrusão de um determinado processo, sendo a influência de L no controle direto do tempo de residência do material polimérico e sua respectiva troca de calor ideal dentro do cilindro de plastificação e consequentemente na velocidade de extrusão. Já o D influencia diretamente na vazão total de material polimérico extrudado e consequentemente na capacidade de produção do equipamento (FACTORI, 2009). As condições de mistura necessárias para assegurar uma boa incorporação da fibra de vidro curta na matriz polimérica durante o processo de fabricação de compósitos nas extrusoras requerem a alimentação da fibra de vidro num estágio avançado do cilindro de plastificação da extrusora, já com o polímero devidamente fundido conforme demonstra a figura 02.10. Também requer que neste estágio do cilindro seja garantido o suficiente trabalho de mistura dispersiva e distributiva visando promover a uniformidade das fibras de vidro em filamentos individuais menores e a boa adesão interfacial em relação à matriz polimérica, sem, entretanto, levar à quebra excessiva no comprimento da fibra de vidro. Em função da necessidade destas características as condições de processamento tornam-se importantes para obtenção de um balanço adequado entre estes fatores durante a fabricação do compósito. Figura 02.10: Produção de compósito termoplástico reforçado com fibra de vidro 18 Adaptado de MURPHY, 1994. Na maioria dos casos, nos processos de incorporação das fibras em termoplásticos pelo processo de extrusão, o comprimento das fibras é reduzido em até quatro vezes (4x) em relação ao comprimento inicial, chegando a tamanhos de até menos de um milímetro de comprimento, devido às forças de cisalhamento geradas por este processo de extrusão na região de homogeneização da rosca do cilindro (ABMACO, 2010). Com respeito à preservação do comprimento da fibra de vidro durante a extrusão, diversos pesquisadores têm constatado que a maior parte da quebra da fibra ocorre num período relativamente curto, logo após a incorporação da fibra na zona de homogeneização da extrusora, até o ponto em que os filamentos individuais da fibra de vidro são efetivamente incorporados pela matriz polimérica. O grau de quebra da fibra dependerá do perfil de cisalhamento imposto pelas condições de processamento e também das características reológicas e de tensão superficial e ou interação da matriz polimérica utilizada (LOPES; SOUSA, 1999). O processo de extrusão deverá garantir o suficiente trabalho de dispersão e de adesão da fibra de vidro pela matriz para assim propiciar afinidade introduzida através do tratamento superficial da fibra com agentes de acoplagem e compatibilizantes interfaciais oriundas do pré-tratamento das fibras de vidro. Entretanto, devido à complexidade inerente à correlação processamento-estrutura-propriedades mecânica dos materiais compósitos reforçados com fibra de vidro e seus respectivos processos de enzimagem, poucos trabalhos em literatura acadêmica analisaram conjuntamente a influência destas variáveis de processamento e das interações relacionadas ao compósito poliamida 6.6 reforçado com fibra de vidro (LOPES; SOUSA, 1999). 19 2.4. Injeção Plástica Poliamida 6.6 (Guia de Moldagem Dupont, 2002). Apesar do fato das resinas de poliamida serem comercializadas por mais de 50 anos, continua sendo importante aperfeiçoar as condições de moldagem para se obter o máximo das propriedades disponíveis nestes materiais. Basicamente, o processo de injeção no geral, envolve: o aquecimento e o cisalhamento dos grânulos sólidos de polímeros até sua fusão; a transferência deste material fundido para um molde; e a sua manutenção sobre pressão até que se cristalize novamente. Cada tipo de poliamida possui as suas próprias características específicas de processamento que devem ser consideradas e compreendidas antes que seja injetada e assim obter o nível de qualidade desejado. As condições de moldagem afetam consideravelmente a qualidade da peça, alterando características tais como a resistência nas linhas de emenda, aparência superficial, estabilidade dimensional entre outras. As condições ideais de injeção para qualquer produto são determinadas através da combinação das características de processamento dos polímeros utilizados juntamente com seus modificadores e aditivos utilizados em seu processo de fabricação, determinando assim suas próprias características reológicas. O conhecimento básico destas características reológicas auxilia na compreensão das influências que as alterações de um parâmetro de moldagem exercem na qualidade das peças moldadas. As características físicas de um polímero fundido definem as condições em que deve ser injetado. Dentre estas podemos citar: A estrutura molecular, que é basicamente semicristalina, e as diversas alterações que ocorrem com as variações de temperatura e pressão; A quantidade de energia (calor específico e calor latente); O comportamento de fluxo do material fundido e especificamente a viscosidade, como o parâmetro reológico mais importante; A velocidade de cristalização da resina (tempo de resfriamento); 20 A estabilidade da resina, especificamente sobre altas temperaturas e na presença de água. 2.4.1. Controle de temperaturas na injeção A temperatura do polímero fundido e sua homogeneidade são determinadas pela temperatura do cilindro, perfil da rosca e tempo de residência. Devem ser utilizados controles individuais para cada uma das três zonas do cilindro. A temperatura do bico também deve ser controlada individualmente. A figura 02.11 mostra o perfil de temperatura do cilindro recomendada para obter a temperatura do polímero fundido desejada em função da dosagem. O perfil da rosca, modelo da máquina e o cilindro de plastificação variam de modo que não é possível especificar um perfil de temperatura aplicável a todos os casos. Figura 02.11: Perfil de temperatura do cilindro para uma temperatura constante do polímero fundido. A temperatura da zona de alimentação é importante e deve ser mantida entre 70 e 90 °C com um sistema de refrigeração bem localizado, de modo a evitar o superaquecimento da resina e consequentemente sua degradação precoce. Em poliamidas reforçadas com fibras de vidro, o perfil de temperatura do cilindro pode reduzir o comprimento das fibras na peça injetada, principalmente quando a 21 temperatura da zona traseira permanece muito baixa. Além disso, o tempo de dosagem aumenta quando são necessários altos torques. Como ilustrado na figura 02.12, a diminuição da temperatura crítica da zona traseira reduz o comprimento médio das fibras de vidro e, portanto a resistência ao impacto Izod e o módulo de flexão também diminuem, sendo que as propriedades de impacto são as mais afetadas. Figura 02.12: Efeito da temperatura da zonatraseira no comprimento médio das fibras e propriedades mecânicas (para poliamida 6.6 reforçada). A temperatura mínima recomendada para a zona traseira, para a poliamida 6.6 reforçada é de 290°C. Uma temperatura na zona traseira muito alta pode resultar na fusão prematura do material e, portanto, em uma dosagem incorreta. Portanto devem ser utilizadas altas temperaturas no cilindro de plastificação durante injeção de poliamida reforçada com fibra de vidro para se obter bons resultados conforme abaixo: Melhorar a velocidade de dosagem; Reduzir a quebra das fibras; Reduzir problemas potenciais de desgaste devido à abrasão entre partículas não fundidas, a rosca e o cilindro; 22 Reduzir o torque na rosca e, consequentemente, o desgaste da rosca em ciclos rápidos. O bico deve atuar apenas como uma ponte entre o cilindro e o molde e não deve afetar a temperatura do polímero fundido. A temperatura do bico deve ser ajustada de modo a evitar o resfriamento ou escorrimento da resina. 2.4.2. Velocidade e pressão de injeção Todas as máquinas de injeção modernas fornecem a pressão de injeção necessária para se alcançar a velocidade de injeção desejada. A velocidade de injeção ideal para uma peça depende da geometria da mesma, dimensões do ponto de injeção e temperatura do polímero fundido. Na injeção de seções estreitas de peças, normalmente são necessárias altas velocidades de injeção para o devido preenchimento antes da solidificação da resina. Na injeção de seções espessas ou de peças com ponto de injeção relativamente pequeno, é recomendável utilizar velocidades mais baixas para retardar a solidificação do ponto de injeção sendo possível compactar a peça durante o maior tempo possível. O acabamento superficial é mais uniforme quando a velocidade de injeção é suficientemente alta para que se preencha a cavidade antes da resina começar a solidificar. Para as poliamidas reforçadas com fibra de vidro são necessárias altas velocidades de preenchimento, pois o processo de cristalização da resina ocorre mais rapidamente do que as poliamidas não reforçadas. Por esse mesmo motivo a pressão de injeção necessária para processar resinas de poliamidas reforçadas com fibras de vidro também são maiores, situando-se em faixas entre 75 e 100 MPa. O excesso de pressão imediatamente anterior ao completo preenchimento da cavidade do molde pode acarretar em uma alta concentração de tensão na área do ponto de injeção e provocar um desempenho inferior da peça. Em muitos casos são necessários utilizar um ciclo com fases de injeção conforme descrito abaixo: Inicialmente utilizando altas velocidades até o preenchimento da peça e, em seguida; 23 Utilizar velocidades inferiores para completar o preenchimento com o intuito de evitar queimaduras no final do fluxo; Ajustar o ponto de comutação de injeção dinâmica para recalque o mais tardiamente possível, porém não após o completo preenchimento da cavidade do molde. 2.4.3. Pressão e tempo de recalque Da mesma forma que para todos os termoplásticos, a contração de moldagem das poliamidas depende principalmente da pressão de recalque e do tempo em que essa pressão é mantida. A pressão de recalque se aplica sobre a resina durante o processo de cristalização, após preenchimento das cavidades do molde, de modo que se possa compensar a variação de volume e limitar a contração da peça após a extração. Devido ao caráter cristalino das poliamidas, deverá ser aplicada a pressão de recalque máxima possível para redução da contração, normalmente em 90 MPa. Uma variação de 10 MPa pode resultar em uma contração diferenciada de aproximadamente 0,1%. É essencial que seja programada apenas uma pressão para todo o tempo de recalque, do contrário, a peça injetada poderá apresentar cristalinidade não uniforme e resultar em propriedades mecânicas inferiores. A contração de moldagem das poliamidas depende da pressão de recalque, mas também do tempo em que esta pressão é mantida sobre a resina na cavidade do molde. Para a obtenção de peças com boa aparência, boas propriedades mecânicas, estabilidade dimensional e planicidade, são necessárias que se aplique uma pressão de recalque adequada por um tempo suficiente para que a maior parte da cristalização do material se complete a uma pressão constante. Um método muito utilizado para estabelecer o tempo de recalque adequado para as condições de moldagem de um produto consiste em pesar as peças injetadas com diferentes tempos de recalque entre vários ciclos de produção. Figura 02.13: Contração e peso da peça em função do tempo de recalque 24 Durante estes testes o ciclo total deve ser mantido constante para assegurar uma temperatura do polímero fundido constante. O tempo de recalque correto é alcançado quando o peso da peça atinge, pela primeira vez, o valor máximo. 2.5. Solda Vibracional O processo de solda por vibração consiste na oscilação entre dois componentes, onde uma das partes é fixada e a outra oscila linearmente ou circularmente em um determinado plano. As superfícies em contato fundem devido ao calor gerado pelo atrito vibracional, tendo como consequência uma camada de material fundido (VARGA, 2008). Os processos de soldagem para os materiais poliméricos são indispensáveis no desenvolvimento de produtos que possam aumentar ao máximo a eficiência entre o peso e o desempenho destes compostos, pois estruturas feitas em uma única peça são normalmente impraticáveis do ponto de vista técnico e econômico e também devido às características restritivas como design complexo, tamanho, indisponibilidade de tecnologias de processamento, mas principalmente, a necessidade da combinação de diferentes materiais na mesma peça (VARGA, 2008). 25 A figura 02.14 representa o esquema de solda por vibração linear, onde inicialmente os componentes são pressionados por uma carga definida (F). A área superficial (A) é definida pelo contato entre os dois componentes. Após, a parte superior entra em vibração, oscilando linearmente a uma amplitude (a). As forças resultantes (Fr) dessa oscilação geram atrito e consequentemente calor, até fundir os dois materiais. A quantidade de material a ser fundido é definida pela profundidade (s). O processo se mantém por alguns segundos garantindo o resfriamento da união soldada (VARGA, 2008). Figura 02.14: Ilustração esquemática de solda por vibração linear Fonte: Varga, 2008 2.5.1. Parâmetros de processo de soldagem vibracional As principais variáveis que cercam o processo de solda por vibração linear estão descritas na Tabela 02.01 abaixo. O controle das variáveis garante a qualidade da união soldada, pois estão diretamente ligadas ao princípio de aquecimento por atrito entre os materiais. Compostos poliméricos com baixo índice de fluidez requerem maior amplitude de oscilação e tempo de solda até atingirem a temperatura de soldagem (GREWELL, 2007). Tabela 02.01: Principais parâmetros de processo de solda vibracional Parâmetros de processo Descrição Modo de trabalho Variável primária de funcionamento do processo (soldagem por tempo ou por profundidade) Penetração ou profundidade (s) Quantidade de material a ser fundido (controle em milímetros quando o modo do processo for 26 determinado em profundidade) Tempo de solda Período de duração apenas da etapa de vibração entre os componentes a serem soldados (controlada em segundos) Força de solda (F) Parâmetro que determina a força a ser utilizada entre os componentes a serem soldados (pode ser controlada em força, pressão ou em percentual)Amplitude de oscilação (a) Curso do movimento de vibração da parte superior do sistema (controle em milímetros) Tempo de resfriamento Período de resfriamento da união após a etapa de vibração (controle em segundos) Adaptado de GREWELL, 2007 Além dos parâmetros programáveis de processos, há fatores construtivos dos equipamentos que influenciam no comportamento do processo e na qualidade da junta soldada. A capacidade do equipamento em trabalhar em altas frequências e amplitudes favorece na geração de calor durante o contato entre os materiais possibilitando a união de materiais cristalinos, semicristalinos e amorfos (GREWELL, 2007). 2.5.2. Etapas do processo e penetração de solda As etapas de penetração de solda entre dois materiais poliméricos podem ser divididas em quatro fases, segundo Varga (2008) e Patham (2011). A figura 02.15 e a figura 02.16 representam, respectivamente, a típica penetração deste processo, apresentando os quatro regimes de solda que exemplificam as principais características de transição durante a união entre os materiais e o comportamento visual da união soldada durante as fases 1, 2, 3 em vista transversal. Figura 02.15: Etapas de transição do processo de penetração de solda ao longo do tempo. 27 Fonte: Varga, 2008 1 - Fase sólida de atrito: também denominado como fase Coulomb de atrito, onde não ocorre penetração dos materiais, apenas garante o contato entre os mesmo devido à força aplicada. 2 - Fase de penetração instável: a fase onde os materiais começam a se fundir devido ao aumento de temperatura. A instabilidade se dá pelo fato da taxa de derretimento interno não ser compatível com a taxa de derretimento externo. 3 - Fase de penetração constante: onde as taxas de derretimento permanecem constantes garantindo uniformidade de fusão entre os materiais, aumentando a taxa de penetração. 4 - Solidificação: fase onde não há trabalho (ausência de vibração por atrito), os materiais solidificam resultando em um volume único de material fundido. Figura 02.16: Representação ilustrativa do processo de penetração de solda 28 Fonte: Patham, 2011 29 3. MATERIAIS E MÉTODOS Após o recebimento da informação do problema em campo de um lote específico de peças, e o inicio do devido retorno das mesmas para a empresa, iniciou-se o estudo para avaliação e identificação da causa raiz do problema seguindo uma sequência de etapas demonstrada na tabela 03.01. As etapas posteriores à definição de investigação da materia-prima, determinada pelo estudo inicial do problema com base no diagrama de Ishikawa, foram divididas em três grupos de análise sendo elas: Grupo 01: Análises de peças defeituosas retornadas de campo; Grupo 02: Análise de peças de contraprovas do lote suspeito sem utilização; Grupo 03: Análise de peças de produção normal. Esses três grupos foram analisados sem uma sequência previamente estabelecida entre eles, sendo realizada a investigação nos grupos de forma simultânea em diferentes tipos de análise e, na medida em que os resultados direcionavam para certas evidências, eram realizadas análises comparativas entres as amostras de peças dos grupos para seguimento da investigação. O detalhamento de cada etapa foi abordado na sequência do trabalho em seções de subtítulos para melhor organização e entendimento. Tabela 03.01: Fluxograma das principais etapas experimentais do trabalho. 30 3.1. Etapa 01 – Análise Visual das Peças Retornadas de Campo. A primeira etapa realizada do processo de análise das peças retornadas de campo foi a visualização geral de suas características físicas na busca de uma identificação prévia de possíveis anormalidades em relação à peça em seu estado original de fabricação. Embora tenha sido uma análise simples de visualização, a técnica resultou em dados importantes para posterior catalogação dos detalhes das falhas nas peças. A metodologia utilizada foi importante para extração de dados como: Etapa 01 (Grupo 01) Análise visual das peças retornadas de campo Etapa 02 (Grupo 01 e 02) Ensaio de resistência mecânica (teste de extração do tampão soldado) Etapa 03 (Grupos 02 e 03) Ensaio de microscopia óptica Etapa 04 (Grupo 02) Ensaio de resistência ao aquecimento Etapa 05 (todos os grupos) Análise Termogravimétrica (TG) Etapa 06 (Grupos 01 e 03) Análise Microscopia Eletrônica por Varredura (MEV) Etapa 07 (Grupo 02) Análise cromatográfica do resíduo obtido na etapa 04 Etapa 08 Auditoria de processo no fabricante de matéria-prima 31 Rastreabilidade do lote do produto através do datador da peça (figura 03.01); Local do vazamento de combustível na peça; Aspecto superficial do produto; Entre outros aspectos pontuais. Esta avaliação prévia foi importante também para auxiliar no estudo inicial do diagrama de Ishikawa e na determinação prioritária da continuidade da investigação em relação a matéria-prima conforme etapas subsequentes. Figura 03.01: Ilustração dos locais de rastreabilidade da peça. 3.2. Etapa 02 – Testes de Extração do Tampão Soldado (Teste de Resistência Mecânica). O teste de extração do tampão soldado é uma avaliação já adotada na fabricação desta peça, havendo uma frequência de teste estabelecida como liberação de produção e reinicio de produção, quando ocorresse, por meio de amostragem das primeiras peças produzidas e, por se tratar de teste destrutivo, não se controlava com frequência Datadores do molde de injeção Gravação de montagem da peça 32 preestabelecida durante sua produção. Este até então na ocasião foi a principal análise de avaliação do processo de soldagem entre o corpo da galeria e o seu devido tampão. Com base neste histórico decidiu-se avaliar esta soldagem em algumas peças retornadas de campo (Grupo 01) de modo a verificar a influência do vazamento de combustível na resistência destas soldas. Para a realização dos testes foram utilizadas três galerias de combustíveis as quais passaram por um processo de corte total transversal para encaixe do dispositivo cilíndrico de teste conforme figuras 03.02 e 03.03. Figura 03.02: Peças serradas para teste de extração do tampão. Figura 03.03: Encaixe do punção de tração na geometria interna da peça. Tanto o dispositivo, quanto a peça, são fixados em uma máquina universal de ensaios para aplicação de força até a realização da extração da tampa. Para estes testes Antes Depois Aplicação da Força 33 em específico foi utilizada uma máquina universal de ensaios da marca e modelo EMIC DL500 com célula de carga Trd 26 auxiliado por um software MTest versão 3.00. A velocidade padronizada de avanço foi de 25 mm por minuto. A especificação recomendada, em norma específica da montadora, para aprovação das peças são de resultados maiores que 2.000 N (Newtons). Os resultados destes ensaios foram comparados com os registros de liberação de produção do lote problemático na ocasião de sua fabricação, conforme resultados da rastreabilidade, para um melhor entendimento sobre possíveis alterações em relação a sua aplicação em campo. Figura 03.04: Resultados físicos das peças após os testes de extração do tampão. As comparações destes ensaios tornaram-se possíveis a determinação dos passos seguintes da investigação, demonstrando ser necessário um estudo mais focado nestas características e com isso decidido por uma avaliação microscópica da solda (etapa 03)e um teste de resistência e desempenho para simulação da aplicação da galeria de combustível no motor de um veículo (etapa 04). 34 3.3. Etapa 03 – Análises de Microscopia Óptica Para entendimentos dos perfis de solda e suas respectivas fotos micrscópicas, a figura 03.05 demonstra exatamente as regiões adotadas para interpretação das imagens resultantes das análises das peças ensaiadas. Figura 03.05: Perfil de soldagem em corte e com ampliação de 50X. Foram realizadas, no laboratório químico da própria empresa, as análises microscópicas óptica de amostras de peças de contraprova do lote suspeito (Grupo 02) em comparação com peças de produção atual (Grupo 03), de modo a verificar possíveis divergências no perfil de solda entre os lotes de produção. 3.4. Etapa 04 – Ensaio de Resistência ao Aquecimento Diante da necessidade de se simular um ensaio representativo à utilização do produto em campo, em continuidade aos resultados previamente obtidos, foi encomendado, através de um laboratório independente e devidamente reconhecido no Corpo Tampa Escoamento Rebarba Alojamento para escoamento da rebarba 35 meio tecnológico, um ensaio de resistência à alta temperatura para verificação do comportamento térmico do produto. Os detalhes do experimento foram emitidos e registrados em relatório específico do orgão sob o número de controle DAPE 2003/060. Para este ensaio foi necessário a confecção de dispositivos, que simulassem a fixação do produto no motor do carro, para acomodação das peças dentro da câmara de aquecimento. Figura 03.06: Dispositivo para simulação de fixação das galerias no motor do carro. Para este ensaio foi contratado o laboratório da Divisão de Qualificação e Análise de Produtos do Centro de Pesquisa Renato Archer (CenPRA) em Campinas/SP. O equipamento utilizado para este ensaio foi uma câmara térmica Campchamber com temperatura programável até 200ºC, com incerteza da temperatura de ± 1,5 ºC e estabilidade de ± 0,3 ºC. Foram selecionadas oito galerias de combustíveis para o devido teste, referente ao lote de contraprova do lote suspeito (Grupo 02), sendo que seis galerias foram fixadas nos gabaritos desenvolvidos para este teste e outras duas peças foram parciais (serradas) para posteriores testes de extração do tampão conforme demonstradas na figura 03.07. 36 Figura 03.07: Acomodação das amostras para teste de aquecimento Os gabaritos com as galerias de combustíveis foram alocadas dentro da câmara de ensaio a uma temperatura de 25 ºC e, depois de fechada, foi programada para uma temperatura de 140 ºC (simulando uma aplicação crítica no motor de um veículo). Após atingida a temperatura programada, foram mantidas as peças expostas nessa temperatura por 500 horas ininterruptas, verificando-se diariamente a temperatura. Esta simulação baseou-se em uma norma automobilistica internacional. Ao atingir o limite de 500 horas sob teste, a câmara foi desligada e resfriada lentamente até a temperatura ambiente para retirada dos corpos de prova e posterior avaliação, sendo esta abertura da câmara acompanhada pelos responsáveis entre contratante e contratada. 3.5. Etapa 05 – Análise Termogravimétrica (TG) A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo que envolve a medida da variação de massa de uma amostra em função da variação de temperatura. Semelhante a calorimetria exploratória diferencial (DSC), na análise termogravimétrica (TG) a amostra é aquecida ou resfriada, a uma taxa controlada. Uma pequena quantidade de amostra (por volta de 10 mg) é colocada em uma termobalança, onde sua massa é constantemente monitorada. O resultado da análise é mostrado sob a forma de 37 um gráfico cuja abscissa contém os registros de temperatura (ou tempo) e a ordenada à massa residual. Foram realizadas análises por laboratório especializado e contratado da UFSCar em São Carlos/SP e os dados disponibilizados através do relatório de análise LCP 03/000081. As amostras ensaiadas foram dos três grupos de peças de modo a realizar uma comparação entre elas e assim verificar possíveis alterações que possam ter ocorrido e que ajudem no processo de investigação das causas do problema ocorrido. A intenção do uso desta técnica está associada na tentativa de verificar possíveis alterações de composições, especificamente nas regiões de solda, em três principais famílias de substâncias da poliamida, sendo elas: teor orgânico de massa polimérica, teor de negro de fumo e teor de fibra de vidro. As amostras foram aquecidas em atmosfera inerte (N2), da temperatura ambiente até 550 o C, a uma velocidade de aquecimento de 20 o C/min. Ao atingir esta temperatura (550 o C) alterou-se automaticamente a atmosfera para oxidante (O2), continuando-se o aquecimento até 850 o C, mantendo-se a velocidade em 20 o C/min. A mudança de atmosfera inerte (N2) para oxidante (O2) permite quantificar o teor de negro de fumo utilizado na amostra. A análise foi realizada em um TGA modelo HiRes 2950 da DuPont. Os experimentos foram realizados em triplicata, tomando-se o cuidado de retirar pequenos pedaços de diferentes regiões da solda. 3.6. Etapa 06 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS) A microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia por energia dispersiva permite realizar uma caracterização pontual da amostra. A grande vantagem desta técnica é que o tamanho da amostra a ser analisada pode ser muito pequeno. Foram realizadas análises por laboratório especializado e contratado da UFSCar em São Carlos/SP e os dados disponibilizados através do relatório de análise LCP 03/000081. A análise foi realizada via microscopia eletrônica de varredura (MEV – Stereoscan 440 – LEO) tendo acoplado um EDS (Energy Dispersion Spectroscopy – Espectroscopia por Energia Dispersiva – eXL – Oxford). A quantificação obtida são 38 apenas semiquantitativas, servindo apenas como um indicador e por isso não foram referenciadas como análises quantitativas, sendo o objetivo principal deste ensaio os resultados da microscopia eletrônica de varredura (MEV). O objetivo principal deste ensaio foi a análise da região de solda entre a tampa e a extremidade da peça (figura 03.08), tanto na região de vazamento quanto em regiões intactas da solda. Figura 03.08: Peça representativa do grupo 01 (retornada com problema de campo). Para efeito de comparação foi realizada a análise também em uma peça normal de produção com a diferença que a peça analisada foi uma das previamente ensaiadas no teste de extração da tampa (figura 03.09) e, por esse motivo, a tampa e o corpo da peça já se encontravam separados e não sendo possível a análise da junção da solda entre a peça e a tampa. A análise foi realizada apenas nas superfícies de contato da solda após extração das partes. Figura 03.09: Peça representativa do grupo 03 (após ensaio de extração da tampa). Extremidade da peça 39 3.7. Etapa 07 – Análise do Resíduo Obtido no Ensaio de Resistência ao Aquecimento. Foram encomendadas análises para o laboratório especializado e contratado da UFSCar em São Carlos/SP para identificação da composição química do resíduo branco obtido ao final do ensaio de resistência ao aquecimento. Foram realizadas análises para identificação da amostra pela técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e os resultados disponibilizados através do certificado de análise nº 0305/03 do laboratório da UFSCar. Conforme mencionado anteriormente, por medida de sigilo e confidencialidade, os detalhes deste ensaio
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