Aula 2. Velocidade de reação Estequiometria

Prévia do material em texto

Prof. Dr. Jaiver Efren Jaimes Figueroa 
30 de setembro de 2016 Aula 2 
Cinética Química 
Aplicada ao 
Cálculo de Reatores 
AULA 2 – VELOCIDADE DE 
REAÇÃO, ESTEQUIOMETRIA 
Design do 
reator 
Termodinâmica 
Balanço de 
massa e de 
energia 
Fenômenos de transporte – 
transferência de massa e 
de calor 
Fundamentos do 
escoamento dos 
fluidos – escoamento 
não ideal 
Físico 
química 
Cinética – 
teoria e 
experimentos 
Tipo e 
dimensão do 
reator 
Disciplinas envolvidas 
no cálculo de reatores 
químicos 
Design do 
reator 
Cálculos 
computacionais 
Formulação do 
modelo para 
design do reator 
Modelo 
cinético 
Análise 
Modelos de 
transferência de 
massa e de calor 
Correlações 
empíricas 
Teoria 
Dados de 
laboratório 
Limitações e 
restrições 
econômicas 
impostas pelo 
aumento ou 
redução de escala 
Considerações 
teóricas do 
mecanismo 
Atividades envolvidas 
no cálculo de reatores 
químicos 
Visão geral da engenharia das reações químicas 
 
 
Etapas de 
tratamento 
físico 
Etapas de 
tratament
o químico 
Etapas de 
tratament
o físico 
Reciclo 
Matérias 
primas 
Produtos 
Cada processo químico industrial é projetado para produzir 
economicamente um produto desejado, a partir de uma 
variedade de matérias primas e através de uma sucessão de 
etapas de tratamento. 
Visão geral da engenharia das reações químicas 
 
 Etapas de 
tratament
o físico 
Etapas de 
tratament
o químico 
Etapas de 
tratament
o físico 
Reciclo 
Matérias 
primas 
Produtos 
As matérias primas são 
submetidas a um determinado 
número de etapas de tratamento 
físico de modo a torna-las aptas 
a reagir quimicamente no 
interior do reator. 
PROCESSOS 
ESTUDADOS NAS 
OPERAÇÕES 
UNITÁRIAS 
Os produtos são submetidos a 
tratamentos físicos 
subsequentes – separações, 
purificações, etc..., de modo a 
se obter o produto final com 
as especificações desejadas. 
PROCESSOS 
ESTUDADOS NAS 
OPERAÇÕES 
UNITÁRIAS 
Visão geral da engenharia das reações químicas 
 
 Etapas de 
tratament
o físico 
Etapas de 
tratament
o químico 
Etapas de 
tratament
o físico 
Reciclo 
Matérias 
primas 
Produtos 
• O objetivo das disciplinas de cinética e cálculo de reatores é 
possibilitar a representação e o dimensionamento de reatores 
químicos para diferentes processos. 
 
• Frequentemente, a etapa de tratamento químico é o coração do 
processo químico, sendo muitas vezes responsável pelo sucesso ou 
pelo fracasso econômico de um determinado processo. 
DEFINIÇÃO - Cinética química 
A cinética química é a área da química que estuda 
a velocidade das reações químicas, buscando 
desenvolver métodos experimentais que permitam 
medir a velocidade das reações, estudando os 
diferentes fatores que exercem influência sobre o 
comportamento de uma determinada reação. 
Cinética química 
 
Muito rápidas, ex. 
Combustão 
Muito lentas, ex. 
Formação de petróleo 
As reações químicas possuem suas velocidades 
próprias... 
Reação muitíssimo lenta . . . 
A formação da ferrugem 
 pode demorar anos. 
4Fe + 3O2  2Fe2O3 
Reação muito lenta . . . 
A fermentação do suco de 
uva para produzir vinho 
demora meses. 
 C6H12O6  2C2H5OH + 2CO2 
 glicose etanol 
Reação lenta . . . 
A conversão de vinho em vinagre 
ocorre em alguns dias, 
quando o etanol (álcool do vinho) é 
oxidado a ácido acético 
 (ou etanóico). 
 [O] 
C2H5OH  CH3COOH 
 álcool ácido etanóico 
Reação moderada . . . 
Na combustão da vela 
esperamos horas para que 
a parafina* reaja 
completamente com 
oxigênio do ar. 
 
*principal componente é 
C21H44 
 C21H44  2CO2 + H2O 
 parafina 
Reação rápida . . . 
O “escurecimento” de uma fruta demora 
minutos e é devido à conversão da 
hidroquinona* em benzoquinona**. 
 *claro **escuro 
Reação muito rápida . . . 
Decomposição da água 
oxigenada é imediata. 
 catalase* 
H2O2  H2O + O2 
 *enzima catalisadora. 
Reação ultra-rápida . . . 
Os “air bags” são equipamentos 
 de segurança que envolve 
 reação química que dura 
frações de segundo. 
6NaN3(s) + Fe2O3(s)  3Na2O(s) + 2Fe(s) + 9N2(g) 
Velocidade da reação 
 
• A velocidade de uma reação é definida como 
sendo a diminuição da concentração de um dos 
reagentes na unidade de tempo. As concentrações 
são normalmente expressas em mol por litro 
(mol/l) e o tempo em minutos (min) ou segundos (s); 
 
Velocidade da reação 
 
A maneira mais usual de se medir a velocidade de uma reação 
química é a relação entre a concentração de um dos reagentes 
presentes no meio reacional e o tempo. A velocidade 
instantânea de uma reação é usualmente calculada a partir da 
evolução da concentração ao longo do tempo. 
 
A medida se refere a taxa em que um dos reagentes é 
consumido ou a taxa em que um dos produtos é formado 
representa a taxa de reação do processo. 
 
A taxa de reação tem unidades de concentração por unidade 
de tempo: Exemplo: mol.dm-3.s-1; 
Estequiometria da reação 
 
• Para entendermos a definição de taxa de reação 
precisamos relembrar o que significa a estequiometria 
da reação. 
 
• A estequiometria se refere ao número de mols de cada 
reagente e produto que aparecem na equação 
representativa da reação química; 
 
• Por exemplo, para o processo Haber: 
𝑁2 + 3𝐻2 ↔ 2𝑁𝐻3 
Tem um coeficiente 
estequiométrico igual a 1 
Tem um coeficiente 
estequiométrico igual a 3 
Tem um coeficiente 
estequiométrico igual a 2 
𝑁2 + 3𝐻2 ↔ 2𝑁𝐻3 
• Podemos determinar a taxa dessa reação 
monitorando as concentrações do N2, do H2 ou do 
NH3. 
 
• Por exemplo, se monitorarmos o N2, teremos: 
 
 
 
• A taxa de reação não pode variar entre os 
compostos, dessa forma, podemos escrever: 
 
−
𝑑 𝑁2
𝑑𝑡
= 𝑥 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚−3𝑠−1 
𝑟 = −
𝑑 𝑁2
𝑑𝑡
= −
1
3
𝑑 𝐻2
𝑑𝑡
=
1
2
𝑑[𝑁𝐻3]
𝑑𝑡
 
• O que essa expressão representa? 
 
• A TAXA DE REAÇÃO É DEFINIDA COMO A VARIAÇÃO 
DA CONCENTRAÇÃO DE REAGENTE (OU PRODUTO) 
DIVIDIDA PELO SEU COEFICIENTE ESTEQUIOMÉTRICO. 
 
• Observe que um sinal negativo aparece antes dos 
termos para os reagentes e indica que esse composto 
está sendo consumido ao longo do processo. 
Velocidade da reação 
 
Dessa forma, a velocidade da reação pode ser 
representada por: 
 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
 
 
Representando-se por CA a concentração do reagente A e 
por t o tempo de operação; 
 
O sinal negativo da equação representa que a 
concentração de reagente diminui como função do tempo; 
 
 
Velocidade da reação 
 
Usualmente a velocidade de uma reação química é 
representada pelo símbolo r (do inglês rate). Sendo assim: 
 
−𝑟𝐴 =
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
 
 
A equação de velocidade é a forma com a qual se 
representa matematicamente a velocidade de uma reação 
química. 
−𝑟𝐴 =
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
 
Comportamento de 
consumo do reagente A 
ao longo do tempo 
Velocidade da reação 
Como ocorre uma reação química? 
 
 
 
Costuma-se dizer que para que uma reação química ocorra, precisamos de 3 
fatores, que são: 
 
1 - O choque de uma espécie química com outras ou com as paredes do 
recipiente na qual a mesma estiver;2 - A geração ou inserção de alguma forma de energia ao sistema, que 
possibilite que a espécie química reagente atinja um determinado patamar 
mínimo de energia para que a reação possa ocorrer; 
 
3 - A posição do choque (fator muito importante principalmente para reações 
que estejam associadas com moléculas de elevado tamanho de cadeia). 
Velocidade de reação para um processo 
 
 
Considere a reação: 
 
Para esse processo podemos considerar a reação como 
irreversível (ocorre apenas no sentido de formação dos 
produtos). A partir daí e considerando a variação da 
concentração de cada componente em relação ao tempo, 
podemos escrever as velocidades de consumo dos reagentes 
(NO e O3) e as velocidades de formação dos produtos (NO2 
e O2), por: 
 
𝑁𝑂 + 𝑂3 → 𝑁𝑂2 + 𝑂2 
−
𝑑 𝑁𝑂
𝑑𝑡
= −
𝑑 𝑂3
𝑑𝑡
=
𝑑 𝑁𝑂2
𝑑𝑡
=
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
 
Velocidade de reação para um processo 
 
 
−
𝑑 𝑁𝑂
𝑑𝑡
= −
𝑑 𝑂3
𝑑𝑡
=
𝑑 𝑁𝑂2
𝑑𝑡
=
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
 
As reações de consumo dos reagentes (NO 
e O3) ocorrem com a mesma velocidade 
uma vez que os reagentes apresentam a 
mesma relação estequiométrica 1:1. 
Mantendo o mesmo raciocínio, a 
velocidade de formação dos produtos 
será a mesma da taxa de consumo dos 
reagentes, embora com sinal contrário. 
O sinal negativo significa o 
consumo dos reagentes 
O sinal positivo significa 
a formação dos produtos 
Velocidade de reação para um processo 
 
Considerando agora a reação abaixo, que apresenta 
coeficientes estequiométricos diferentes: 
 
 
Para essa reação percebemos, através da estequiometria, 
que para cada 2 mols de HI decompostos, se formam 1 mol 
de H2 e 1 mol de I2, logo: 
2𝐻𝐼(𝑔) → 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) 
−
1
2
𝑑 𝐻𝐼
𝑑𝑡
=
𝑑 𝐻2
𝑑𝑡
=
𝑑[𝐼2]
𝑑𝑡
 
Velocidade de reação para um processo 
 
Para uma reação geral: 
 
 
 
 
As relações básicas para as derivadas dessa reação seriam: 
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝛾𝑍 + 𝛿𝑊 
−
1
𝛼
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= −
1
𝛽
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
=
1
𝛾
𝑑 𝑍
𝑑𝑡
=
1
𝛿
𝑑[𝑊]
𝑑𝑡
 
Equações de velocidade de primeira ordem 
 
Uma reação pode ser dita de primeira ordem assumindo 
diferentes modelos estequiométricos, tais como: 
 
 
 
Dessa forma vamos supor uma reação genérica, do tipo: 
 
 
 
A equação cinética para esse sistema é: 
𝐴 → 𝐵 𝐴 → 2𝑍 𝐴 → 𝑍 + 𝑋 
𝛼𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 
𝑟 = −
1
𝛼
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] 
Equações de velocidade de primeira ordem 
 
Forma integral 
 
 
 
Logo: 
 
 
 
 
Assim: 
 
𝑟 = −
1
𝛼
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴 1 𝑆𝑒 ∝= 1 
𝑟 = −
𝑑[𝐴]
[𝐴]
= 𝑘𝐴𝑑𝑡 − 
𝑑[𝐴]
[𝐴]
[𝐴]
[𝐴]0
= 𝑘𝐴𝑑𝑡
𝑡
0
 
𝑙𝑛
[𝐴]
[𝐴0]
= −𝑘𝐴𝑡 𝐴 = [𝐴0]𝑒
−𝑘𝐴𝑡 
Equações de velocidade de primeira ordem 
 
Curva típica de consumo de um reagente genérico A 
para uma reação de primeira ordem 
ln 𝐴 = −𝑘𝐴𝑡 + ln[𝐴0] 
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 
Equações de velocidade de segunda ordem 
 
Existem duas possibilidades para que uma reação seja de 
segunda ordem: a velocidade pode ser igual ao produto de 
2 concentrações iguais ou 2 concentrações diferentes, o 
primeiro caso acontece quando um único reagente está 
envolvido no processo: 
 
Ou podemos ter: 
 
 
 
Caso as concentrações iniciais de A e de B sejam iguais. 
2𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 
𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 
Equações de velocidade de segunda ordem 
 
Vamos supor que a reação: 
 
 
Apresente cinética de segunda ordem, com: 
 
 
Logo: 
𝛼𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 
𝑟 = 𝑘𝐴[𝐴]
2 
𝑟 =
1
𝛼
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= 𝑘𝐴[𝐴]
2 
Equações de velocidade de segunda ordem 
 
Assim: 
 
 
Que na forma integral resulta em: 
 
 
 
 
 
 
Logo: 
𝑟 = −
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= 𝑘𝐴[𝐴]
2 
 
𝑑[𝐴]
[𝐴]2
[𝐴]
[𝐴]0
= −𝑘𝐴𝑑𝑡
𝑡
0
 
1
𝐴
−
1
[𝐴]0
= −𝑘𝐴𝑡 
𝐴 =
[𝐴]0
1 + 𝑘𝐴𝑡[𝐴]0
 
Não é mais uma relação exponencial 
como ocorria para a cinética de primeira 
ordem. 
Equações de velocidade de segunda ordem 
 
1
𝐴
= 𝑘𝐴𝑡 +
1
[𝐴]0
 
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 
Equações de velocidade de ordem zero 
 
Para algumas reações específicas, que envolvem apenas um 
reagente, a velocidade de reação é independente da 
concentração do reagente em uma ampla gama de 
concentrações. Um exemplo é a reação de hipoclorito sobre 
catalisadores de cobalto, dada por: 
 
 
 
Essa reação ocorre unicamente na superfície do catalisador, 
de forma que o que importa para a taxa da reação é a 
massa de catalisador utilizada e não a concentração de 
hipoclorito no sistema. 
𝑂𝐶𝑙−
 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 
2𝐶𝑙− + 𝑂2 
Equações de velocidade de ordem zero 
 
Para essas reações temos: 
 
 
Assim: 
𝑟 =
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘 𝐴 0 = 𝑘 
−𝑑 𝐴 = 𝑘𝑑𝑡 − 𝑑 𝐴
[𝐴]
[𝐴]0
= 𝑘𝑑𝑡
𝑡
0
 
𝐴 = −𝑘𝑡 + [𝐴]0 
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 
Tempo de meia vida 
 
Para uma determinada reação genérica, a meia vida de um reagente 
em particular é definida como o tempo requerido para que a sua 
concentração alcance metade do seu valor inicial. O valor do tempo de 
meia vida é sempre inversamente proporcional a constante da 
velocidade em geral depende da concentração dos reagentes. 
 
Para uma reação de primeira ordem, a equação de velocidade é 
dada por: 
 
 
 
Por definição, o tempo de meia vida é o tempo necessário para 
consumir metade do reagente inicial, logo: 
 
 
𝑙𝑛
[𝐴]
[𝐴0]
= −𝑘𝐴𝑡 
Tempo de meia vida 
 
 
 
 
 
 
Para esse caso podemos dizer que a meia vida independe da 
concentração inicial. 
Para os demais casos (ordens de reação) o tempo de meia vida é 
dado por: 
𝐴 =
[𝐴]0
2
 𝑙𝑛
[𝐴]0/2
[𝐴0]
= −𝑘𝐴𝑡1/2 𝑡1/2 =
𝑙𝑛2
𝑘𝐴
 
Questão da aula 
 
Sabendo que o tempo de meia vida é o tempo necessário 
para consumir metade da concentração inicial de reagente, 
obtenha as expressões para o tempo de meia vida das 
reações com equação de velocidade de ordem 0, 1, 2, 3 e 
n.