Equilíbrio de Complexação

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Equilíbrio de Complexação
Prof.: Danielle Felix
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No início do século XX sabia-se que o cloreto de cobalto reagia com amônia para formar um novo composto.
Entretanto, não se conhecia a natureza dessa associação, representando-a por uma fórmula que nada elucidava:
Alfred Werner recebeu o premio 
Nobel em química de 1913 ao propor 
a estrutura octaédrica dos complexos 
de metais de transição e estabelecer
 as bases da química de coordenação moderna.
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Mesmo compostos estáveis podem reagir entre si para formar um novo produto e que por esse motivo desafiaram os conceitos básicos sobre ligações químicas.
Por essa razão, tais compostos receberam o nome de complexos.
Complexos se formam porque há diminuição de energia livre no sistema, ou seja, a reação possibilita ganho de estabilidade.
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Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.
Em outras palavras...
Complexo é o produto de uma reação entre um ácido e uma base de Lewis. A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é doado para o ácido de Lewis e o par de elétrons, no produto resultante, fica compartilhado por ambas espécies químicas.
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É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza homogênea do equilíbrio, pois, na complexação formam-se espécies pouco dissociáveis e não pouco solúveis.
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva ou negativa.
	Exemplo: Cu(II), n = 4
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A formação de complexos é usada de muitas maneiras em química analítica, por exemplo, para medir a quantidade de um analito.
A formação de complexos em análise química pode ser usada como uma ferramenta para a separação e identificação de substâncias químicas.
Na indústria alimentícia utiliza o EDTA para complexar metais (Fe3+), evitando a oxidação de gordura (ex. maionese).
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A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente e é utilizada na separação ou identificação. Um dos mais comuns fenômenos que ocorre na formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:
	Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)
	Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)
Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em decorrência da formação de complexos:
			AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
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Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.
Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas efetivas.
As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons desemparelhados disponível para formação da ligação.
	Exemplos: 
			água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), 
			amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]+)
			e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)
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O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de elétrons corresponde ao seu número de coordenação.
O número de coordenação representa o número de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central na denominada esfera de coordenação, cada um dos quais pode ser ocupado por um ligante.
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Metal e ligantes estabelecem um equilíbrio químico de complexação:
Havendo grande afinidade entre metal e ligante a formação do complexo é favorecida e o equilíbrio estará bastante deslocado em direção aos produtos. 
Neste caso, a concentração da forma iônica livre do metal em solução será muito baixa, ou mesmo não detectável.
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Um metal complexado posto em contato com um novo ligante R formará novo complexo, se tiver maior afinidade pelo novo ligante. Então, um novo complexo, mais estável que o anterior, será formado.
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	Os íons complexos quando em solução aquosa se dissociam estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre as espécies não dissociadas e seus componentes (íons e moléculas). 
	A constante é denominada constante de instabilidade, através dela é possível especular a respeito da estabilidade dos complexos.
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	Ex.: Consideremos o equilíbrio de dissociação do complexo dicianoargentato (I), [Ag(CN)2]-, que se dissocia de acordo com a equação:
A aplicação da lei de ação das massas ao equilíbrio acima permite obter a expressão da constante de instabilidade:
A constante tem o valor de 1,0.10-21 a temperatura ambiente. Quanto menor for o valor da constante de instabilidade, mais estável será o complexo e vice-versa.
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Outros exemplos de íons complexos e suas constantes de instabilidade podem ser vistos na tabela abaixo:
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Um outro modo alternativo de escrever o equilíbrio para um íon complexo é através da equação que representa a sua formação. Sendo assim, temos:
A expressão do equilíbrio, naturalmente, é a recíproca da expressão da KINS. Nesse caso, a constante de equilíbrio (que é igual ao valor recíproco da KINS.) é chamada constante de formação ou constante de estabilidade.
Através da comparação de tais valores de constantes é possível predizer o que pode ocorrer se, a uma solução que contenha o íon complexo, for adicionado um reagente, o qual, sob condições normais, iria formar um precipitado com o íon central. Quanto mais elevada for a constante de instabilidade, maior será a concentração do íon central livre (íons metálicos) em solução, de modo que é provável que o produto das concentrações dos íons em solução exceda o valor do produto de solubilidade do precipitado, ocasionando assim o início da precipitação. Quanto menor for o produto de solubilidade, mais provável será a efetiva formação do precipitado.
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Da mesma maneira, pode ser feita uma avaliação da possibilidade de dissolução de um precipitado existente pela ação de um agente complexante.
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Uma solução contém íons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, e tetracianocadmiato (II), Cd(CN)4]2-, sendo a concentração de ambos 0,5 mol.L-1. A solução apresenta pH = 9 e contém 0,1 mol.L-1 de íons cianeto livres. Pode-se precipitar desta solução o sulfeto de cobre(I), Cu2S, e/ou sulfeto de cádmio, CdS, pela adição de solução de H2S 0,1 mol.L-1? (DADOS: Kps Cu2S = 2,0.10-47; Kps CdS = 1,4.10-28; KINS.[Cu(CN)4]3- = 5,0.10-28; KINS. [Cd(CN)4]2- = 1,4.10-17. Para o H2S, K1 = 9,1.10-8 e K2 = 1,2.10-15.)
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A labilidade é a capacidade do complexo de quebrar as suas ligações e formar outras ligações com compostos mais estáveis, tendo assim um caráter cinético. 
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DIVERTIMENTO
Qual o efeito que a adição de 1mol.L-1 de NH3 produz sobre uma solução saturada de AgCl 1mol.L-1 de NH3 a 25ºC?
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REFERENCIAS BIBLIOGRÁGICAS
VOGEL A. I., Quimica Analitica Qualitativa, 5ª ed, Mestre Jou, São Paulo,1981;
VOGEL A., Quimica Analitica Quantitativa, 6ªed, LTC, Rio de Janeiro, 2002;
SKOOG, A. Douglas; West, M. Donald; Holler, Crouch, S.R., Fundamentos de química analítica, 8a edição, Ed. Thomson, São Paulo, 2006.