Aula 02 As equações de Clapeyron e Clausius Clapeyron

Prévia do material em texto

Termo II 
AULA 02 
As equações de Clapeyron e 
Clausius-Clapeyron 
Departamento Acadêmico de Eng. Química 
Campus Francisco Beltrão 
Prof. Dr. André Zuber 
Objetivos 
 Discutir o balanço entre o efeito 
energético e o efeito entrópico no 
equilíbrio de fases. 
 Escrever a equação de Clapeyron e 
usá-la para uma substância pura no 
equilíbrio de fases; 
 Obter a equação de Clausius-
Clapeyron para misturas líquido-
vapor. 
 Relacionar a equação de Clausius-
Clapeyron com a de Antoine. 
As equações de 
C lapeyron e 
C lausius -
C lapeyron 
 
AULA 02 
OS PAPÉIS DA ENERGIA E DA ENTROPIA 
NO EQUILÍBRIO DE FASES 
2 fases: Sólido-Vapor 
𝐺𝑖 ≡ 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖 
𝑔𝑎
𝑠𝑜𝑙 = 𝑔𝑎
𝑣𝑎𝑝
 
A EQUAÇÃO 
DE CLAPEYRON 
Benoît Paul-Émile Clapeyron (1799 – 1864) 
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 
Em Termodinâmica 1, estudamos que P e T não são independentes 
para uma subtância pura que existe em duas fases. 
Equilíbrio Químico 
𝑔𝑖
𝛼 = 𝑔𝑖
𝛽
 
OBJETIVO: Propor uma 
expressão que relacione 
a pressão em que duas 
fases coexistem com a 
temperatura do sistema. 
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 
Figura 1. (À esquerda) Interseção entre as duas superfícies da energia de Gibbs 
para as fases α e β para formar uma linha de coexistência (equilíbrio); (À direita) 
Estratégia de cálculo para determinar como a pressão do equilíbrio varia com a 
temperatura ao longo da linha de coexistência. 
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 
Considere um sistema com duas fases em equilíbrio a uma determinada P e 
T. Para uma pequena variação na temperatura do equilíbrio, dP, a variação 
da pressão pode ser calculada, pois a equação do equilíbrio tem que ser 
respeitada. Logo: 
𝑑𝑔𝑖
𝛼 = 𝑑𝑔𝑖
𝛽
 (1) 
Da rede termodinâmica, temos que: 
𝑣𝑖
𝛼𝑑𝑃 − 𝑠𝑖
𝛼𝑑𝑇 = 𝑣𝑖
𝛽
𝑑𝑃 − 𝑠𝑖
𝛽
𝑑𝑇 (2) 
Você é capaz de provar que: 
 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 ? 
Separando as variáveis da Eq. (2), temos: 
(3) 
𝑣𝑖
𝛼 − 𝑣𝑖
𝛽
𝑑𝑃 = 𝑠𝑖
𝛼 − 𝑠𝑖
𝛽
𝑑𝑇 
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 
Assim: 
(4) 
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
𝑠𝑖
𝛼 − 𝑠𝑖
𝛽
𝑣𝑖
𝛼 − 𝑣𝑖
𝛽
 
Usando o critério do equilíbrio novamente, tem-se: 
𝑔𝑖
𝛼 = 𝑔𝑖
𝛽
 
Aplicando-se a definição da energia de Gibbs, tem-se: 
ℎ𝑖
𝛼 − 𝑇𝑠𝑖
𝛼 = ℎ𝑖
𝛽 − 𝑇𝑠𝑖
𝛽 (5) 
Resolvendo para a diferença de entropia, temos: 
𝑠𝑖
𝛼 − 𝑠𝑖
𝛽 =
ℎ𝑖
𝛼 − ℎ𝑖
𝛽
𝑇
 
(6) 
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 
Substituindo-se a Eq. (6) em (4), temos: 
(7) 
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
ℎ𝑖
𝛼 − ℎ𝑖
𝛽
𝑇 𝑣𝑖
𝛼 − 𝑣𝑖
𝛽
 
Equação de Clapeyron 
A equação de Clapeyron mostra que o coeficiente angular de 
uma curva de coexistência de fases de um diagrama PT 
corresponde a um variação da entalpia e do volume de 
transição de fase. 
Propriedades Mensuráveis 
Pode ser 
aplicada para 
qualquer tipo 
de equilíbrio ! 
A EQUAÇÃO DE 
CLAUSIUS-CLAPEYRON 
Rudolf Clausius (1822 – 1888) 
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
A equação de Clausius-Clapeyron, como o próprio nome já diz, refere-se a um 
caso particular de aplicação da equação de Clapeyron, estudado por Clausius, 
no qual se aborda o equilíbrio líquido-vapor de uma substância pura. 
Para isso, algumas suposições deve ser admitidas: 
𝑣𝑖
𝑙 ≪ 𝑣𝑖
𝑣 ou 𝑣𝑖
𝑙 ≈ 0 Isso significa que devemos estar em uma condição longe do ponto crítico. Por quê? 
1 
(8) 
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
Considerando que o vapor obedece ao modelo de gás ideal, temos: 
𝑣𝑖
𝑣 =
𝑅𝑇
𝑃
 
2 
(9) 
Aplicando as Eqs. (8) e (9) à equação de coexistência do equilíbrio líquido-
vapor, Eq. (7): 
(10) 
𝑑𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑑𝑇
=
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 ∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇2
 
Equação de 
Clausius-Clapeyron 
Separando as variáveis: 
(11) 
𝑑𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 =
∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇
𝑅𝑇2
 
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
A equação de Clausius-Clapeyron poder ser reescrita da seguinte maneira: 
(11) 𝑑 𝐿𝑛𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 = −
∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝
𝑅
𝑑
1
𝑇
 
Se considerarmos que a entalpia de vaporização do composto puro é 
independente da temperatura, 
∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝≠ ∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 𝑇 
3 
(12) 
Podemos calcular a integral da Eq. (11) entre os estados 1 e 2. Assim: 
(13) 𝐿𝑛
𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑃1
𝑠𝑎𝑡 = −
∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝
𝑅
1
𝑇2
−
1
𝑇1
 
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
Observando as Eqs. (11) e (12) 
é possível notar que as curvas 
de pressão de vapor 
correspodem a linhas retas se 
Ln P é plotado em função de 
(1/T), e a inclinação dessa reta 
corresponde à −∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝/𝑅. 
Figura 2. Prova experimental da Equação de 
Clausius-Clapeyron para H2O, CO2, Ar e N2. 
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
O fato de que todas as 
subtâncias puras conhecidas 
em uma região de duas fases 
(líquido-vapor) obedecem à 
equação de Clausius-
Clapeyron fornece a validade 
geral para a 1ª e 2ª Leis da 
Termodinâmica 
Figura 3. Prova experimental da Equação de 
Clausius-Clapeyron para outras substâncias. 
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
Figura 4. Calor latente de vaporização ∆ℎ𝑣𝑎𝑝 para a água pura. O calor de vaporização de uma 
substância pura não é constante; a propósito, ele varia de um máximo no ponto triplo até zero 
na condição do ponto crítico. Em comparação, ∆ℎ𝑣𝑎𝑝/∆𝑍 dificilmente é constante sobre toda a 
faixa de temperaturas de saturação. 
Calculado pela equação 
de Clausius-Clapeyron 
Valores experimentais da 
água pura 
𝑣𝑖
𝑙 ≪ 𝑣𝑖
𝑣 ou 𝑣𝑖
𝑙 ≈ 0 
1 
∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝≠ ∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝 𝑇 
3 
𝑣𝑖
𝑣 =
𝑅𝑇
𝑃
 
2 
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 
VERSUS A EQUAÇÃO DE ANTOINE 
Integrando a Eq. (11) de Clausius-Clapeyron podemos reescrevê-la da 
seguinte maneira: 
(14) 𝐿𝑛𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 = const. −
∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝
𝑅
1
𝑇
 
 A formada equação (14) é muito semelhante a da Equação de Antoine: 
(15) 𝐿𝑛𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 = A −
𝐵
𝐶 + 𝑇
 
Quando a forma de uma equação empírica reflete a física 
básica envolvida no fenômeno que ela está tentando 
descrever, ela tende a funcionar melhor! 
A equação de Antoine consegue descrever melhor o comportamento de Psat em função 
da temperatura, para uma substância pura, do que a equação de Clausius-Clapeyron. 
EXEMPLO 1 
Exercício retirado do livro do Koretsky, pág. 235. 
Estimativa da entalpia de vaporização a partir de dados experimentais. 
𝐿𝑛𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 = const. −
∆ℎ𝑖,𝑣𝑎𝑝
𝑅
1
𝑇
 
EXEMPLO 1 
Exercício retirado do livro do Koretsky, pág. 235. 
Estimativa da entalpia de vaporização a partir de dados experimentais. 
EXEMPLO 2 
Exercício retirado do livro do Koretsky, pág. 235. 
Verificação da regra da “área igual” para uma equação de estado cúbica. 
EXEMPLO 2 
Verificação da regra da “área igual” para uma equação de estado cúbica. 
RESUMO: Eu consigo… 
Discutir o balanço entre o efeito 
energético e o efeito entrópico no 
equilíbrio de fases. 
Escrever a equação de Clapeyron e 
usá-la para uma substância pura no 
equilíbrio de fases; 
Obter a equação de Clausius-
Clapeyron para misturas líquido-
vapor. 
Relacionar a equação de Clausius-
Clapeyron com a de Antoine. 
As equações de 
C lapeyron e 
C lausius -
C lapeyron 
 
AULA 02 
HOMEWORK 
1. Faça um resumo sobre os papéis da energia e da entropia no 
equilíbrio termodinâmico. 
 
2. Deduza a equação de Clausius-Clapeyron, e destaque as hipóteses 
empregadas nessa dedução. 
 
3. Estude antecipadamente o conteúdo da aula 03! Isso vai ajudar 
muito… 
THERMODYNAMICS 
http://www.learncheme.com/ 
Educational Resources forChemical Engineering 
 
https://www.youtube.com/watch?v=ShiEYZqLL_I 
Video : Heat of Vaporization: Clausius-Clapeyron