Aula 20 e 21 Haletos orgânicos (1)

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Profª. Msc.: Débora Jacomini
2016
DERIVADOS ORGÂNICOS HALOGENADOS
Aula 20 e 21 –
Química Orgânica
HALETOS ORGÂNICOS
• Sinônimos: Halogenados, Haletos de Arila, Halogeno-
alcanos.
São compostos orgânicos obtidos pela substituição de 
um ou mais átomos de H de um hidrocarboneto por 
átomo de halogênico
R-X
Halogênio X = F, Cl, Br e I
• Classificação:
• Haletos de Alquila – Derivados halogenados alifáticos RX
• Haletos de Arila – Derivados halogenados aromáticos ArX
HALETOS ORGÂNICOS
• Grupo Funcional: R-X
• Grupo funcional é o centro de reatividade das moléculas orgânicas
• O orbital p é maior para o I > Br > Cl > F
• A força de ligação C-X ↓ com o ↑ do tamanho do halogênio
HALETOS ORGÂNICOS
• Propriedades químicas:
• A ligação C-X é polarizada: Átomos ↑, são ↑ polarizáveis.
• O halogênio ligado ao carbono pode ser facilmente
substituído por outro grupo – reações características de
haletos: Substituição Nucleofílica.
Orbital p
Orbital sp3
Ligação 
covalente
Atração 
Coulombiana
HALETOS ORGÂNICOS
• Propriedades físico-químicas:
• A medida que ↑ o no. de carbonos (↑ PM) os haletos
orgânicos passam a ser líquidos e sólidos;
• Haletos mais importantes são líquidos incolores de odor
agradável, porém tóxicos, como o Clorofórmio;
• São insolúveis em água;
• Solúveis em solventes orgânicos apolares;
• São mais densos que a água.
HALETOS ORGÂNICOS
• Propriedades físico-químicas:
• Ponto de Ebulição ↑ que o dos alcanos correspondentes;
• Haletos de alquila com o mesmo no. de C, ↑ a T oC de
ebulição com o ↑ da massa molar do halogênio;
HALETOS ORGÂNICOS
• Nomenclatura:
• IUPAC: Considere o halogênio apenas uma substituição de
um H de alcano:
Cloro-metano Fluor-etano 2-iodo-propano
ou
iodo-isopropano
2-bromo-butano
HALETOS ORGÂNICOS
• Nomenclatura:
• TRIVIAL: substitui a última letra do halogênio pelo sufixo
eto, seguido do nome do grupo alquila, exemplo: Brometo,
Fluoreto, iodeto e cloreto.
Cloreto de Metila Fluoreto de Etila Iodeto de isopropila
Brometo de etilbutila Brometo de metilbutila
HALETOS ORGÂNICOS
• Nomenclatura:
• EXCESSÕES:
• Haleto de Vinila: halogênio ligado a um C com dupla
ligação;
• Haleto de Fenila ou Arila: halogênico ligado a um anel
benzênico.
HALETOS ORGÂNICOS
• Emprego:
• Atualmente mais de 15.000 compostos orgânicos halogenados
são produzidos para uso comercial:
• PVC - Cloreto de polivinila (6 milhões toneladas/ano EUA)
• DDT – Diclorodifeniltricloroetano,
Pesticida moderno contra mosquitos
HALETOS ORGÂNICOS
• Emprego:
• Clordano, Lindano, Aldrin e Dieldrin
- Herbicidas e inseticidas: Estas substâncias
podem permanecer no ambiente e
prejudicar a saúde humana e a vida
selvagem.
• Diclorometano, Clorofórmio
Solventes, Lubrificantes e isolantes:
HALETOS ORGÂNICOS
• Emprego:
• Teflon – Plástico de alta resistência
• Anestésicos – Halotano, CHF3, CHBrCl e CH3CH2Cl
• Gases com odor agradável, também podem ser empregado
em lança pergumes e na produção de antidetonantes.
• Bromo-metano – usado contra insetos devido a sua alta
toxicidade. É cancerígeno.
HALETOS ORGÂNICOS
• Reatividade:
• 1- Devido a natureza polar da ligação C-X
• 2- Devido ao tamanho de X
I > Br > Cl > F
• ↑ o tamanho do átomo, ↓ a energia da ligação C-X, ↑
facilidade em se romper esta ligação.
Reações de 
Substituição 
Nucleofílica
HALETOS ORGÂNICOS
• Reações de Substituição Nucleofílica (SN):
• Esta tem grande inportância para a síntese orgânica, pois a
partir dela é possível fazer uma série de transformações
orgânicas.
• Equação Geral:
Nu:- + R – X  R – Nu: + X-
• A reação pode ser acompanhada pelo consumo de reagentes
e formação de produtos.
HALETOS ORGÂNICOS
• Reações de Substituição Nucleofílica (SN):
• Nucleófico é um reagente que procura um centro
positivo, sempre é considerado uma base de Lewis, ele
estará carregado negativamente.
• Grupo retirante (X) sempre leva um par de elétrons com
ele, quando sai da molécula
HALETOS ORGÂNICOS
• Substituição Nucleofílica bimolecular ou de
segunda ordem (SN2):
• A SN2 é um processo de segunda ordem: no qual a
velocidade da reação é proporcional a concentração do
substrato e do nucleófilo.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2):
• A reação acontece em 1 ETAPA ou em um mecanismo
concertado: os 2 eventos ocorrem ”em concerto” (ao
mesmo tempo).
• Há um ataque pela parte de trás, o Nu:- se aproxima do
substrato com um ângulo de 180º em relação ao X-. Esta
aproximação minimiza a repulsão estérica e eletrônica entre
Substrato e Nu:-.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2):
• É um ataque ao substrato com expulsão simultânea do
halogênio.
• A formação da nova ligação e a quebra da ligação antiga
ocorrem ao mesmo tempo (Estado de transição).
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2):
• Diagrama de energia
potencial para uma SN2
Estado deTransição:
 Depende do choque efetivo
entre as 2 espécies;
 Não interfere na V da
reação, tem vida curta.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2):
• O Nu:- tem que atacar pelo lado oposto ao
halogênio, caso contrário haverá impedimento
estérico→ INVERSÃO
Orbital sp3 e Orbital p
mesma fase
Orbital p
mesma fase
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2):
• Esta reação ocorre com inversão de configuração
REAÇÃO ESTEREOESPECÍFICA
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2):
• Reação ESTEREOESPECÍFICA: Reagentes formam
produtos com isomeria diferente
• Cadeia Linear: R→ S ou R→ S; D→ L ou L→ D
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2):
• Reação ESTEREOESPECÍFICA: Reagentes formam
produtos com isomeria diferente.
• Cadeia Fechada: Cis→Trans ouTrans→ Cis
Cis-1-cloro-3-
metilciclopentano
Trans-3-
metilciclopentanol
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2):
• Reação ESTEREOESPECÍFICA: Reagentes formam
produtos com isomeria diferente.
• Quando ocorrem duas reações SN2 seguidas, há
retenção da configuração.
• Quando os substratos tem mais de um centro
quiral, só há inversão na configuração do C que
reage com o Nu:-.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 1- A VELOCIDADE DA REAÇÃO depende da
concentração do haleto de alquila e do nucleófilo (2ª. ordem)
Nucleofilicidade é um fenômeno cinético:
V = k.[R-X].[Nu:-] = mol/L/s
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 2- A velocidade de reação depende da reatividade do
NUCLEÓFILO (nucleofilicidade)
↑ eletronegativo ↑V. reação
• Nucleófilo mais forte, depende:
• Energia dos orbitais;
• Polarizabilidade (Tamanho);
• Solvatação.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 2- A velocidade de reação depende da reatividade do
NUCLEÓFILO
• Energia dos orbitais:
• ↑ o no. de orbitais
• ↑ o orbital atômico
• ↑ a reatividade
• ↑ aV. de reação
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 2- A velocidade de reação depende da reatividade do
NUCLEÓFILO
• Polarizabilidade:
• Quando uma molécula é sujeita a um campo elétrico que
induz a formação de um momento dipolo.
• Ação direta do solvente:
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 2- A velocidade de reação depende da reatividade do
NUCLEÓFILO
• Solvatação:
• Solventes próticos:
Solvatam bem ânions,
Fazem ponte de H,
↓ a nucleofilicidade.
Desfavorecem SN2
• Solventes apróticos: não solvatam ânions – facilitam as
reações SN2.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 3- A velocidade de reação depende da qualidade do
GRUPO DE PARTIDA
• Os bons grupos de partida conseguem acomodar o par de
elétrons que fazia parte da ligação.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 3- A velocidade de reação depende da qualidade doGRUPO DE PARTIDA
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 3- A velocidade de reação
depende da qualidade do
GRUPO DE PARTIDA
• Os halogêneos não são os
únicos grupos de partida:
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 3- A velocidade de reação depende da qualidade do
GRUPO DE PARTIDA
• Melhor grupo de partida:
• Bases fracas: quanto ↓ a basicidade ↑ é o grupo de partida.
• Bases fracas acomodam melhor o par de elétrons;
• Dentre os haletos I- é uma base fraca e o melhor grupo de partida
• Quanto ↑ forte é o ácido correspondente, ↑ o grupo de partida
• Sulfatos e sulfonatos também são bases frascas
Lembre-se: “Quanto mais fraca for a base, mais forte será
seu ácido conjugado”
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 3- A velocidade de reação depende da qualidade do
GRUPO DE PARTIDA
• Melhor grupo de partida:
• Outros grupos que apresentam alta eletronegatividade
• Ressonância: pois estabilizam os eletróns
• Grupos grandes: ↑ tamanho ↑ o grupo de partida
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 4- A Velocidade da reação diminui com o aumento do
tamanho do HALETO ORGÂNICO
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 4- A Velocidade da reação diminui com o aumento do
tamanho do HALETO ORGÂNICO
• Um substituinte volumoso no substrato reduz a reatividade
(velocidade) – Impedimento estérico
Metila > C primário > C secundário > C terciário
Muito Rápida Rápida Mais lenta Não reage
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 4- CARBONO DO HALETO ORGÂNICO
• Reatividade Relativa para o Deslocamento SN2 em Haletos
Orgânicos:
HALETOS ORGÂNICOS
• Substituição Nucleofílica unimolecular ou de
primeira ordem (SN1):
• A SN1 é um processo de primeira ordem: no qual a
velocidade da reação é proporcional a concentração de um
reagente, não depende do outro reagente.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1):
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 1ª. Etapa:
• Não há espaço para ocorrer o ataque nucleofílico;
• O Halogênio se retira da molécula:
• Etapa LENTA, é a controladora da velocidade da reação,
passa pela formação do carbocátion.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 2ª. Etapa:
• O carbocâtion é atacado pelo Nucleófilo (H2O);
• Há formação do 2º. Carbocâtion: Alquil-oxônio
+ H2O
H H 
O
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 3ª. Etapa:
• Ocorre a desprotonação do 2º. Carbocâtion
+ H2O
H H 
O
+ H3O
+
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 1ª. Etapa:
• Carbocâtions terciários estabilizam a carga positiva, entre os
carbonos;
• Carbocâtions tem geometria planar.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• Não é uma reação estereoespecífica
• Formação dos dois isômeros: Mistura Racêmica
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• ESTEREOSELETIVA
• Não é uma reação estereoespecífica
• Formação dos dois isômeros: Mistura Racêmica
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• Diagrama de energia potencial para uma SN1
• Formam-se 3
etapas distintas:
2 Carbocâtions
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 1- A VELOCIDADE DA REAÇÃO depende da
concentração APENAS do haleto de alquila (1ª. ordem)
V = k.[R-X]= mol/L/s
• 2- A velocidade de reação NÃO depende da reatividade do
NUCLEÓFILO (nucleofilicidade)
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• Solvatação:
• Solventes próticos:
Solvatam bem ânions,
Fazem ponte de H,
↓ a nucleofilicidade.
Favorecem SN1
• Solventes apróticos: não solvatam ânions – desfavorecem
as reações SN1.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 3- A velocidade de reação depende da qualidade do
GRUPO DE PARTIDA
• Os bons grupos de partida conseguem acomodar o par de
elétrons que fazia parte da ligação.
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN1): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 4- A Velocidade da reação aumenta com o aumento de
ramificações no HALETO ORGÂNICO
Metila > C primário > C secundário > C terciário
Não Reage Muito lenta Lenta Rápida
HALETOS ORGÂNICOS
• (SN2): ESTRUTURA E REATIVIDADE
• 5- CARBONO DO HALETO ORGÂNICO
• Reatividade Relativa para o Deslocamento SN1 em Haletos
Orgânicos:
HALETOS ORGÂNICOS
• RESUMÃO
CARACTERÍSTICAS SN2 SN1
SOLVENTE APRÓTICO PRÓTICO
ETAPAS DE
REAÇÃO
1 etapa 3 etapas
VELOCIDADE DA 
REAÇÃO
V = K [R-X].[Nu] V = K [R-X]
Estereoquímica Estereoespecífico Estereoseletivo
Ordem de 
reatividade
Metila> C 1o. > C 2o. 
> C 3o.
C 3o. > C 2o. > C 1o.> 
Metila
Profª. Msc.: Débora Jacomini
2016
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Aula 22 – Química
Orgânica