Cinética Química: ordem e constante de velocidade

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(Matrícula: _______________)
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA – UFPB
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA – CCEN: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
FÍSICO-QUÍMICA III: Cinética Química (1a Avaliação).
Aluno(a): _Gabarito____________________________________________________________
Constantes Físicas:
R = 8,314 J·K-1mol-1 = 8,2058x10-2 atm·L·K-1·mol-1; (Constante dos Gases Ideais)
kB = 1,381x10-23 J·K-1; (Constante de Boltzman)
h = 6,626x10-34 J·s; (Constante de Planck)
e = 1,602x10-19 C; (Carga Fundamental do Elétron)
ε0 = 8,85419x10-12 C2·J-1m-1; (Permissividade do Vácuo)
NA = 6,022x1023 mol-1. (Número de Avogadro)
Fatores de Conversão:
1 u = 1,661x10-27 kg | 1 cal = 4,184 J | 1 atm = 101,325 kPa = 760 torr | 1 pm = 10-12 m.
Equações:
[A] = [A]0 − kt ln[A] = ln[A]0 − kt 
1
[A]
= 1
[A ]0
+ kt k = Ae
−E
a
/RT
kt = 1
([B]0−[A]0)
ln[ ([B]0−x)/ [B]0([A]0−x)/ [A]0 ] , A + B → P
kt = 1
([B]0−2[A ]0)
ln[ ([B]0−2 x)/[B]0([A]0−x)/[A ]0 ] , A + 2B → P
kdt = (bea0 )ln(
be
be−b ) , K =
kd
k i
, a = [A] , b = [B], A ⇌ B
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Questão 1 (3,0):
Os dados abaixo se referem às velocidades iniciais obtidos para a seguinte reação:
2 A + B → C + 2 D, sob 28 °C.
Exp. [A]/mmolL–1 [B]/mmolL–1 v0/10-3molL-1s-1
1 1,50 1,50 1,66
2 4,80 1,50 2,99
3 4,80 4,20 13,9
4 6,30 5,70 ?
(a) Obtenha a(s) expressão(ões) algébrica(s) que permite(m) determinar a ordem da reação em
relação a A e B, e determine as ordens parciais da reação, assumindo que a lei de velocidade
tem a forma: v = k[A]m[B]n. Descreva em detalhes a obtenção do primeiro valor.
(b) Determine a constante de velocidade da reação e a sua unidade de medida. Calcule pelo
menos 3 valores, descrevendo em detalhes a obtenção do primeiro valor, e determine o valor
médio da constante.
(c) Estime a velocidade da reação no experimento 4.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Resp.:
(i) Para A isolado (B constante, experimentos 1 e 2), com a = [A] e b =[B]:
v i = kai
mbn , v j = ka j
mbn ⇒
v j
v i
= (a jai )
m
⇒ m =
log(v j/v i )
log(a j/ai) .
Analogamente, para B isolado (A constante, experimentos 2 e 3):
v i = ka
mbi
n , v j = ka
mb j
n ⇒
v j
v i
= (b jbi )
n
⇒ n =
log(v j /v i)
log(b j /b i) .
Para determinar m (considerando que B se mantém constante entre 1 e 2):
m(1,2 ) =
log(2,99/1,66)
log(4,80/1,50)
≃ 0,51 = 1 /2 .
Para determinar n (considerando que A se mantém constante entre 2 e 3):
n(2,3) =
log(13,9 /2,99 )
log(4,20 /1,50 )
≃ 1,49 = 3/2 .
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(ii) A expressão para o cálculo da constante de velocidade é, portanto:
v = ka1/2b3 /2 ⇒ k = v
a1/2b3/2
.
Para determinar k:
k (1 ) = 1,66×10⁻³mol L⁻¹s⁻¹
(1,50×10⁻³molL⁻¹)1 /2(1,50×10⁻³mol L⁻¹)3 /2
≃ 7,38×10²Lmol⁻¹s⁻¹ ,
k (2 ) = 2,99×10⁻³mol L⁻¹s ⁻¹
(4,80×10⁻³molL⁻¹)1 /2(1,50×10⁻³mol L⁻¹)3 /2
≃ 7,43×10² Lmol⁻¹s⁻¹ ,
k (3 ) = 13,9×10⁻³mol L⁻¹s ⁻¹
(4,80×10⁻³molL⁻¹)1 /2(4,20×10⁻³mol L⁻¹)3/2
≃ 7,37×10²Lmol⁻¹s⁻¹ ,
k¯ = (7,38+7,43+7,373 )×10²Lmol⁻¹s⁻¹ = 7,39×10²Lmol ⁻¹s ⁻¹ .
(iii) Para o experimento 4:
v = (7,39×10²mol⁻¹L s⁻¹)(6,30×10⁻³mol L⁻¹)1/2(5,70×10⁻³molL⁻¹)3 /2
v = 2,52×10⁻²mol L⁻¹s⁻¹ = 25,2×10⁻³mol L⁻¹s⁻¹ = 25,2mmolL⁻¹s ⁻¹ .
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Questão 2 (2,0):
Os dados da tabela seguinte se aplicam à reação de isomerização: A B, sob temperatura→
constante. No estado inicial, 15,0 g do composto A (MA = 55,08 g·mol-1) estão dissolvidos em
água suficiente para completar 1,00 L de solução. Determine a ordem da reação, a constante de
velocidade e a massa do composto A após 100 min de reação. Admita que até este tempo a
reação está longe do equilíbrio.
t/min 0 20,0 40,0 60,0 80,0
mB/g 0 2,94 5,30 7,20 8,73
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Resp.:
A partir da estequiometria da reação: [A] = [A]0 – [B], e como MA = MB, tem-se:
[A]0 =
15,0g
(55,08g·mol⁻¹)(1,00L)
= 0,272mol·L⁻¹ .
t/min 0 20,0 40,0 60,0 80
[B]/mol·L-1 0 0,053 0,096 0,131 0,158
[A]/mol·L-1 0,272 0,219 0,176 0,142 0,114
Para testar se a reação é de ordem zero:
[A] = [A]0 − kt ⇒ k =
[A ]0 − [A]
t
⇒ k
(1 ) = (0,272 − 0,219)mol·L ⁻¹
20min
= 2,65×10⁻³mol·L ⁻¹min⁻¹
k (2 ) = (0,272 − 0,176)mol·L ⁻¹
40min
= 2,40×10⁻³mol·L ⁻¹min⁻¹
k (3 ) = (0,272 − 0,142)mol·L ⁻¹
60min
= 2,17×10⁻³mol·L⁻¹min⁻¹
Para testar se a reação é de primeira ordem:
ln( [A ][A ]0 ) = −kt ⇒ k = +
ln([A]0/[A ])
t
⇒ k
(1 ) = ln(0,272 /0,219 )
20min
= 1,08×10⁻²min⁻¹
Ok
k (2 ) = ln(0,272 /0,176 )
40min
= 1,09×10 ⁻²min⁻¹
k (3 ) = ln(0,272 /0,142 )
60min
= 1,08×10⁻²min⁻¹
k (4 ) = ln(0,272 /0,114)
80min
= 1,09×10 ⁻²min⁻¹
Para testar se a reação é de segunda ordem:
1
[A]
= 1
[A]
0
+ kt ⇒ k =
[A]−1−[A ]0
−1
t
⇒ k
(1 ) =
(0,219−1−0,272−1)L·mol ⁻¹
20min
= 4,45×10⁻²L·mol ⁻¹min⁻¹
k (2 ) =
(0,176−1−0,272−1)L·mol ⁻¹
40min
= 5,01×10⁻²L·mol ⁻¹min⁻¹
k (3 ) =
(0,142−1−0,272−1)L·mol ⁻¹
60min
= 5,61×10⁻²L·mol ⁻¹min⁻¹
Portanto:
k¯ = 1,09×10⁻²min⁻¹ ⇒ [A](t=100min ) = (0,272mol·L⁻¹)e−(1,09×10⁻²min⁻¹)(100min) = 0,091mol·L⁻¹
∴ mA = cAMAV = 5,04g .
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Questão 3 (3,0):
Para o sistema reacional em fase líquida: A B a constante de equilíbrio é → K = 3,66 a 25,0 °C.
Nesta temperatura, os resultados, consistentes com reações direta e inversa de primeira ordem,
foram os seguintes:
t/s 0 100 200 300 400 ∞
[A]/mol·L-1 1,25 1,21 1,17 1,13 1,09 0,268
(a) Admita que até os 400 s a reação está longe do equilíbrio e determine as constantes de
velocidade kd e ki. (b) Determine o erro percentual na estimativa destas constantes levando em
conta a ocorrência da reação inversa.
Nota: %Erro = 100× (Estimado−ReferênciaReferência ) , onde “Estimado” é o valor do item a e “Referência” o do item b.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Resp.:
Para uma reação do tipo: A B, tem-se: [B] = [A]→ 0 – [A] e K = [B]eq/[A]eq. Portanto:
[B]eq = K [A ]eq = 3,66×0,268mol·L⁻¹ = 0,981mol·L⁻¹ .
O que possibilita escrever, a partir de [B] = [A]0 – [A]:
t/s 0 100 200 300 400 ∞
[B]/mol·L-1 0,000 0,040 0,080 0,120 0,160 0,982
(a) Desconsiderando a reação inversa:
[A] = [A]
0
e−k dt ⇒ k
d
= −
ln ([A]/ [A]0 )
t
= +
ln ([A ]0/[A ])
t
kd
(1 ) = +
ln (1,25/1,21 )
100s
= 3,25×10⁻⁴ s⁻¹ kd(2 ) = +
ln (1,25/1,17 )
200 s
= 3,31×10⁻⁴ s⁻¹
kd
(3 ) = +
ln (1,25/1,13 )
300s
= 3,36×10⁻⁴ s⁻¹ kd(4) = +
ln (1,25 /1,09 )
400 s
= 3,42×10⁻⁴ s⁻¹
k¯d = 3,31×10⁻ ⁴s⁻¹ .
Com isso:
K =
kd
k i
⇒ k i =
kd
K
= 3,31×10⁻ ⁴s⁻¹
3,66
⇒ k i = 9,04×10⁻ ⁵s⁻¹ .
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(b) Sem desconsiderar a reação inversa:
kdt = ( bea0 )ln(
be
be−b ) ⇒ kd = 1t (
be
a0 )ln(
be
be−b ), a0 = [A]0 , be = [B]eq , b = [B]
kd
(1 ) = 1
100 s (0,9821,25 )ln( 0,9820,982−0,040) = 3,27×10⁻ ⁴s⁻¹
kd
(2 ) = 1
200 s
( ...)ln( 0,982...−0,080 ) = 3,34×10⁻ ⁴s⁻¹
kd
(3 ) = 1
300 s
( ...)ln( 0,982...−0,120 ) = 3,41×10⁻ ⁴s⁻¹ w
kd
(4) = 1
400s
(...) ln( 0,982...−0,160 ) = 3,49×10⁻³s⁻¹
k¯d = 3,38×10⁻ ⁴s⁻¹ ⇒ %Erro = 100×(3,31−3,383,38 ) = −2,07% .
Com isso:
K =
kd
k i
⇒ k i =
kd
K
= 3,37×10⁻ ⁴
3,66
k i = 9,23×10⁻⁵s⁻¹ ⇒ %Erro = 100×(9,04−9,239,23 ) = −2,06% .
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Questão 4 (2,0)
A constante de velocidade de uma reação é 3,73×10-4 Lmol-1s-1, quando a temperatura é de
25,0°C, e 1,38×10-3 Lmol-1s-1 sob 37,0 °C. (a) Estime o fator de frequência e a energia de
ativação da reação, assumindo que os parâmetros de Arrhenius sejam independentes da
temperatura. (b) Em que temperatura a velocidade da reação será 50 % maior que a 25,0 °C?
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Resp.:
(a) Da equação de Arrhenius:
k i = Ae
−E a/RT i ⇒
k2
k1
= e
−E
a
/RT
2
e
−E
a
/RT
1
= e
−E
a
R ( 1T 2− 1T 1) ⇒ E a = −R ln( k2k1 )( 1T 2− 1T 1 )
−1
,
o que permite escrever:
E a = −8,314 JK ⁻¹mol ⁻¹ln(1,38×10⁻³3,73×10⁻ ⁴ )( 1310K − 1298K )
−1
≃ 83,7kJ·mol⁻¹ .
Portanto:
A(i ) = k ie
+E
a
/RT
i .
o que permite escrever:
A(i) = (3,73×10⁻ ⁴L·mol⁻¹s⁻¹)e+83,7×10³ J·mol⁻¹ /(8,314 JK⁻¹mol ⁻¹)(298 K) = 1,75×10¹¹L·mol ⁻¹s⁻¹
A(i) = (1,38×10⁻³L·mol ⁻¹s⁻¹)e+83,7×10³ J·mol ⁻¹ /(8,314 JK ⁻¹mol ⁻¹)(310K ) = 1,75×10¹¹L·mol ⁻¹s⁻¹
A¯ = 1,75×10¹¹L·mol ⁻¹s⁻¹ .
(b) Como todo o efeito da temperatura está embutido na constante de velocidade:
v2
v1
=
k 2
k 1
= e
−
E
a
R ( 1T 2− 1T 1) ⇒ T 2 = [ 1T 1 − RE a ln (k 2k 1 )]
−1
.
Portanto:
T 2 = [ 1298K − 8,314 JK ⁻¹mol⁻¹83,7×103 J·mol ⁻¹ ln(1,50)]
−1
= 302K = 29°C .
Nota #1: Alternativamente:
k
2
= 1,50k
1
= Ae−E a /RT 2 ⇒ T
2
= −
E a
R
ln−1( 1,50k1A ) = −(83,7×10
3 J·mol ⁻¹
8,314 JK ⁻¹mol⁻¹ ) ln−1(1,50×3,73×10⁻ ⁴1,75×10¹¹ ) = 302K = 29° C .
Nota #2: Percebe-se que entre 25 °C e 37 °C a variação é de:
%Aumento = 100×( VariaçãoReferência) = 100× (1,38×10⁻³−3,73×10⁻⁴3,73×10⁻⁴ ) = 270% ,
Portanto, para um aumento de apenas 50 % espera-se que a temperatura estimada seja inferior à 37 °C, como de fato se
observou.
Utilize o verso como rascunho
	Constantes Físicas:
	Fatores de Conversão:
	Equações:
	Questão 1 (3,0):
	Questão 2 (2,0):
	Questão 3 (3,0):
	Questão 4 (2,0)