Condutividade Elétrica e Teoria de Bandas

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7. Condutividade eléctrica e teoria de bandas
7.1 Teoria elementar da condutividade
Descreveremos a extensão que tem que ser feita à teoria do electrão livre para compreender 
a condutividade eléctrica de metais e não metais.
Condutor num campo eléctrico E=0: os electrões distribuídos entre todos os estados até Emax
(ou EF). Tantos estados ocupados com k positivo como com k negativo (electrões viajando 
numa como noutra direcção): a velocidade média é zero ! não há corrente eléctrica neta.
kF
0
Superfície
de Fermi
E=0 Força=-eE
Distribuição isotrópica de k 
(estados ocupados) até um valor 
máximo kF na superfície da 
esfera (superfície de Fermi). 
Esta é a superfície de energia 
constante correspondente a EF
no espaço-k. 
Campo eléctrico aplicado E no condutor: cada electrão experimenta uma força F=-eE
A distribuição de estados ocupados já não está balanceada: há mais electrões viajando a 
direita que a esquerda.
Há um fluxo neto de corrente.
Se o campo é mantido os electrões continuam a ser acelerados e a esfera ficara ainda mais 
fora do centro ! a corrente aumentará até o infinito. 
A experiência indica que após dum curto intervalo de tempo uma corrente constante 
(dependente de E) é estabelecida.
A estabilização acontece porque os electrões em estados perto da superfície e Fermi são 
dispersados por vários mecanismos a estados vazios com valores de k e energia menores.
Os estados vazios mais acessíveis serão dos da face esquerda da superfície de Fermi.
Se estabelece um equilíbrio dinâmico entre os electrões que são continuamente acelerados 
à face direita e aqueles que são dispersados a face esquerda da figura. 
7.2 O caminho livre médio electrónico 
Assumimos que os electrões viajam uma distância l (caminho livre médio) entre cada 
dispersão. 
A velocidade na superfície de Fermi é muito elevada: vF~106 ms-1 comparada com a variação 
da v produzida pelo E aplicado ! o tempo entre colisões é mais o menos constante: l/vF
Isto significa que o deslocamento do centro da figura anterior aumentará com o aumento 
do campo E , porque uma maior variação de v pode ser produzida no mesmo tempo l/vF.
A corrente pode ser maior: ista é a base da lei de Ohm. 
A condutividade eléctrica σ é frequentemente definida em termos da densidade de corrente 
j e o campo E: j= σE=E/ρ, onde ρ = 1/σ é a resistividade.
Segundo a teoria cinética ρ=mvF/Ne2l , onde N: número de electrões de condução por 
unidade de volume.
Ex.: Cu a T ambiente: ρ~2x10-8 Ωm; vF~106 ms-1; N~7x1028 m-3. Substituindo na eq. 
anterior temos l~2.5x10-8 m ! os electrões viajam ~100 espaçamentos atómicos (ou iónicos)
entre colisões (dispersão por iões não é um factor importante na determinação da ρ). 
A incapacidade dos iões para dispersar electrões não pode ser explicada pela teoria do 
electrão livre: assumimos electrões numa caixa vazia.
Temos que desenvolver um modelo que tome em conta o facto dos electrões se 
movimentarem numa rede de iões positivos regularmente arranjados! estes iões produzem 
um padrão de campos eléctricos (ou potenciais) que variam periodicamente: os electrões 
que viajam no metal sofrem a influencia deste potencial periódico V(r) . 
Problema análogo ao da difracção de raios-X num cristal. Os resultados básicos são 
similares.
Agora temos ondas electrónicas que interagem com uma rede periódica. 
As ondas não são dispersadas pela rede se a rede é perfeita excepto para valores especiais 
de k (quando k satisfaz a lei de Bragg). 
Se a rede é regular um electrão fica ligado aos iões tanto 
numa direcção como na oposta. Se a rede tem imperfeições 
a lei de Bragg ainda se cumpre, mais ainda existirá uma 
dispersão difusa de fundo da radiação. Esta dispersão de 
fundo dará lugar ao l finito. 
Para discutir a resistência eléctrica temos que estudar os diferentes modos em que a 
periodicidade da rede pode ser perturbada.
7.3 Mecanismos de dispersão de electrões
Dois tipos principais de imperfeições contribuem a ρ eléctrica:
a) vibrações térmicas da rede: não permitem a todos os átomos estar nos lugares correctos 
ao mesmo tempo;
b) presença de átomos de impurezas e outros defeitos pontuais: disturbam a periodicidade.
Vibrações da rede: decrescem quando T diminuí! a sua contribuição à ρ, ρi, diminuí a 
baixas T, chegando a ser zero a 0 K: a baixa T, ρi varia como uma potencia elevada de T,
~T5 (não é habitualmente observado). A maior temperatura, ρi é linear com T.
A maior amplitude das vibrações, maior ρi. A amplitude depende das forças interatómicas
(~ ao inverso de θ) ! ρi será menor para metais 
(elevada θ)
O arranjo de defeitos pontuais não varia com T 
! a dispersão e a ρo que produzem é cte: 
ρ0 aumenta com a concentração de defeitos e 
é independente de T.
A resistividade total é: ρ = ρ0 + ρi (1)
ρ0 é chamada resistência residual: muito 
pequena para uma amostra muito pura; 
valor elevado para uma amostra com 
impurezas.
7.4 A razão da resistência residual (Residual resistance ratio)
A temperatura ambiente ρi é dominante e ρRT (RT: temperatura ambiente) é quase igual 
para todas as amostras ! a razão da resistência residual (ρRT/ρ0) pode ser usada para 
medir a pureza das amostras. 
Sem indicação da natureza das impurezas ou defeitos
ρ0 pode ser medida com a amostra num banho de He líquido.
Os valores de ρRT/ρ0 dependem do metal: Cu e Al de elevada pureza ρRT/ρ0 ~ 200
Para materiais preparados muito cuidadosamente ρRT/ρ0 ~104-105
A adição de ρ0 e ρi: ρ = ρ0 + ρi é chamada a regra de Mattheissen 
Válida se ρ0 e ρi tem magnitudes diferentes; pode dar lugar a pequenos erros 
(uns poucos %) se tem valores similares. 
7.5 Transporte de calor em metais 
Em metais o calor é transportado quase completamente pelos electrões: os fonões estão 
são fortemente dispersados pelos muitos electrões presentes! o transporte directo da 
energia térmica pelos fonões é muito pequena. 
A resistência térmica é controlada pelos mecanismos de dispersão de electrões! podemos 
esperar uma relação próxima entre as condutividades térmica e eléctrica.
Esta relação é dada pela lei de Wiedemann-Fraz
7.6 A lei de Wiedemann-Franz
Inserimos na formula dada pela teoria cinética para κ a expressão do ce => κ = 1/3 γTvl´
(do subcapítulo 6.7) γ =π2Nk2/2EF ! κ = π2Nk2Tvl´/ 2EF
Com a expressão do subcapítulo 7.2 para a condutividade eléctrica σ, calculamos a razão:
κ/ σT = π2Nk2Tvl´mvF/ 6N2EFe2l
Se v ≈ vF! mvvF ≈ 2EF, e se l=l´ a expressão anterior fica reduzida à
κ/ σT = π2k2/3e2 = 2.45x10-8 WΩK-2 ≡ L, a constante de Lorenz
Esta relação entre a κ e a σ dum metal se verifica surpreendentemente bem. 
Não é satisfatória em amostras muito puras a T intermédias, onde dispersão de fonões a 
baixo ângulo é importante.
A cada interacção electrão/fonão a carga é conservada, mais a energia 
térmica do electrão não é conservada ! o efeito é fazer l maior que l´.
7.7 A condutividade térmica
O calor e a corrente eléctrica são transportadas pelos electrões, que normalmente tem o 
mesmo valor de l para os dois mecanismos.
A dependência da temperatura da resistividade térmica W e 
eléctrica não são iguais
Corrente eléctrica: a carga transportada pelos electrões é constante (carga electrónica).
Condutividade térmica: a energia térmica transportada depende da energia térmica que um 
electrão pode transferir a uma da dada T! depende do calor específico, que varia com T (γT)
Por isto a lei de Wiedemann-Franz contem T no denominador e 
não é κ/ σ = cte.
Do conhecimento da ρ podemos deduzir o comportamento de W: 
Elevadas T: dispersão pela vibração da rede é dominante ! ρ (principalmente ρi) varia como T
Baixas T: dispersão por impurezas ! ρ (principalmente ρ0) é constante
Da lei de W-F: W a altas T devido a dispersão vibracional, Wi, é cte (zero a baixas T). 
Otermo de dispersão por impurezas W0, dominante a baixas T (proporcional a T-1). 
Na região intermédia, onde a lei de W-F no funciona muito bem, Wi varia como T2
A resistência térmica total W tem um mínimo na região intermédia a baixas T. A maior 
pureza da amostra, maior será o mínimo. No diagrama da condutividade térmica κ este 
mínimo será um máximo que é maior e mais agudo para amostras com maior pureza.
Abaixo deste máximo κ ~ T (observada experimental).
7.8 Teoria de bandas 
Um potencial regular periódico devido a iões positivos na rede não da lugar a dispersão 
electrónica.
Este potencial V(r) cambia a distribuição de estados energéticos electrónicos.
O desenvolvimento desta teoria permite um conhecimento profundo da natureza dos 
condutores eléctricos.
Em principio, a equação de Schrödinger (cap. 6.2) com um termo extra V(r), tem que ser 
resolvida:
ψψψψψψψψψψψψ ErV
dr
d
m
=−







− )(2
22
2
!
V(r) é uma função periódica com a mesma periodicidade que a rede cristalina: V(r)=V(na+r);
onde a: constante da rede; n: inteiro.
Esta equação, tratada inicialmente por Bloch, é difícil de ser resolvida até por métodos 
aproximados.
Descrição das propriedades mais importantes da solução e consequências mais importantes. 
Ao fim se dará uma justificação à forma da solução. 
Diferencia mais importante entre a teoria do potencial periódico e a teoria do electrão livre: 
a relação entre E e k já não é uma função parabólica simples. A função é multi-valor é há 
bandas de energia proibidas: não existem valores de k permitidos para elas. 
As curvas repetem-se num intervalo em k 
de 2π/a (vector básico da rede recíproca)
Similitude os fonões: um fonão com λ grande 
é fisicamente equivalente a um outro com 
uma diferencia de 2π/a. 
Os estados electrónicos A, A´ e A´´ são 
estados idênticos. 
Para cada k há várias E permitidas: uma em 
cada banda de energias (e.g. B, B´, B´´).
Para evitar a confusão, em lugar de utilizar o conjunto de completo de curvas multi-valor, é 
convencional usar certas secções das curvas elegidas tal que quando k aumenta, também 
aumente E. 
Os valores menores, começando em k=0, 
são reservados para a banda de menor E 
(curva inferior); o seguinte conjunto de 
k= π/a à 2π/a e -π/a à -2π/a é reservado 
à segunda 
banda de energia (uma curva acima); 
etc... Este é o chamado esquema de zona 
estendida.
O esquema de zona estendida é só uma 
convenção útil. Qualquer conjunto de k
que cobre uma região 2π/a pode ser 
utilizado para expandir os estados 
energéticos disponíveis.
Outro esquema é o esquema de zona reduzida, 
onde a mesmo intervalo de k, de -π/a à π/a é
utilizado para para cobrir todas as bandas de energia. 
Importante notar a comparação entre a relação E ~ k para o modelo de electrão livre e 
para o esquema de zona estendida. 
7.9 Metais, isolantes e semicondutores
O número de valores k permitidos em cada zona é igual ao número de iões Ni no 
cristal (realmente é igual ao número de células primitivas).
Como na teoria do electrão livre, cada estado k pode estar associado com um de dois estados 
de spin ! o número de total de estados em cada zona é 2Ni. 
Se o metal tem só um electrão de condução por átomo ! eles ocuparão justo todos os estados 
na metade inferior da zona.
Para um metal monovalente a distribuição de E é virtualmente 
a mesma na base de qualquer dos modelos (e-livre ou V-per.)
As diferencias importantes aparecem quando há um número par de electrões por átomo, 
pois ocuparão um número inteiro de zonas. Se um campo eléctrico externo é aplicado 
para produzir corrente no cristal, uma variação na distribuição electrónica só pode ocorrer se 
as regiões estão tão juntas que os electrões no topo da zona superior ocupada pode obter 
energia extra suficiente (e.g. térmica) para saltar o hiato de energia (energy gap) proibida 
e ocupar os estados permitidos na parte baixa da zona superior.
Como o hiato de energia pode ser uns poucos eV (grande comparado com a energia térmica), 
a excitação à banda superior não pode ocorrer e a corrente não pode fluir. O material á um
isolador. 
Se o hiato de energia não é demasiado grande, 1 eV ou menor, uns poucos electrões podem 
ser excitados a T ambiente através do hiato de energia, e dará lugar a uma corrente pequena.
A excitação aumentará quando T aumenta ! más electrões podem ser excitados à próxima 
banda. A condutividade aumenta com a T: comportamento típico dos semicondutores. 
Nas figs. Se pode compreender que se a distribuição 
electrónica e tal que o máximo estado ocupado 
esta perto do centro da banda a distribuição de 
energia e muito similar a distribuição do modelo 
de electrão livre e a teoria simples funciona bem.
Quando os estados estão cheios ate ou perto de o 
limite da banda o modelo do electrão livre e geralmente 
pouco satisfatório e tem que ser usada a teoria de bandas. 
… mais são bons condutores: isto e explicado pela superposição (só acontece 
em 2D ou 3D) das bandas nesses metais ! os electrões podem passar duma 
banda a outra sem excitação térmica
O modelo de bandas oferece uma explicação para os tres tipos de comportamento eléctrico.
Materiais tetravalentes como o Ge e o Si são semicondutores; C pode ser isolador (diamante)
ou semicondutor (grafito). Os elementos com um numero impar de electrões por átomo são, 
normalmente, condutores eléctricos.
Contradição aparente: elementos divalentes – Mg, Zn, Hg-cada átomo contribui um numero 
Par de electrões ! deveriam ter bandas completas ! deveriam ser isoladores…..
7.10 A relação entre energia e vector de onda
Na mecânica quântica a velocidade duma partícula e dada pela velocidade de grupo dω/dk.
Como E = !ω ! a velocidade e proporcional ao coeficiente angular da curva E ~ k. 
Começando em k=0, v aumenta inicialmente com E
Perto do topo da banda o coeficiente angular diminui e v diminui
embora E aumente.
Nas bordas da banda dE/dk=0 ! v=0
Razão: a interacção do electrão com o potencial iónico periódico aumenta. 
Classicamente pode-se pensar como um aumento da energia potencial com a perda de 
energia cinética.
não implica que o electrão fique estacionário: significa que o movimento nas 
direcções + e – são igualmente prováveis ! <v>=0 mais <v2>≠0 e por tanto a 
energia cinética e diferente de zero.
7.11 Teoria de bandas em três dimensões: zonas de Brillouin
Temos discutido os resultados da teoria de bandas para uma k 1D.
k e um vector ! os limites das bandas tem que ser descritos pelas bordas duma superfície 
3D nos espaço k: a zona de Brillouin
A sua forma e determinada pela estrutura geométrica da rede de traslação, e 
a sua dimensão depende da constante da rede a.
As ZB são construídas tomando qualquer ponto na rede recíproca como centro e desenhando 
bissectores perpendiculares entre esse ponto e todos os pontos da rede recíproca que o rodeiam.
Qualquer k que que acaba na ZB e um k que pode ser difractado (cap. 2)
Uma rede cúbica simples tem uma ZB cúbica simples com lado 2π/a. For a da primeira ZB
esta a segunda ZB ligada pelos k no segundo hiato de energia, etc.
Primeira ZB duma rede f.c.c.
Dentro dessas zonas desenhamos as superfícies de energia constante. Para valores 
pequenos de k serão esferas e os electrões ocuparão estados numa esfera centrada
no médio da zona, como no caso do electrão livre.
Perto do limite da zona as superfícies de energia constante estão distorcidas: 
E depende da direcção e da magnitude de k
7.12 A superfície de Fermi
A superfície que envolve todos os estados ocupados e chamada superfície de Fermi. 
Não tem que ser confundida com a ZB, que e uma construção que depende so da geometria
da rede. 
Comportamento de electrão livre: quando a superfície de Fermi esta bem dentro da ZB.
Efeitosmais complicados acontecem quando as superfícies estão perto ou se tocam.
Estudo experimental da forma da superfície de Fermi e da sua proximidade à ZB é fundamental
para um estudo detalhado da física dos electrões nos metais.
e.g., estudo do comportamento magnético ou eléctrico em função dum 
campo magnético aplicado.
Primeira ZB duma rede f.c.c. e 
superfície de Fermi do Cu: há 
contacto entre ambas nas faces 
hexagonais da zona.
7.13 O problema dos muitos corpos (the many-body problem)
Até agora, para o electrão livre e a teoria de bandas temos apresentados os resultados dos 
cálculos da relação E ~ k para um sistema com um único electrão. Depois temos assumido 
que se estão presentes mais dum electrão, o primeiro ocupará o estado energético inferior, o 
segundo o seguinte estado, etc.
Temos assumido implicitamente que os estados energéticos mesmos não são afectados pelo 
facto de ter ~ 1029 electrões num metro cúbico em lugar de só um electrão.
Um estudo avançado tem que ter em conta a influencia de todos os electrões nos estados 
electrónicos individuais, embora exceptuando a cortas distâncias as nuvens electrónicas 
actuam como se protegessem uns electrões das influencias dos outros. 
7.14 Como aparecem os band-gaps (hiatos de energia)?
Quando uma função de ondas apropriada é substituída na equação de Schrödinger com um 
potencial periódico ! aparecem bandas de energias e hiatos de energia.
Um tratamento satisfatório não é simples.
A ideia de hiato de energia é fundamental na compreensão dos sólidos.
A explicação qualitativa mais simples para a existência de hiatos de energia (band gaps) é dada 
pela teoria “tight binding” (ligação forte)
7.15 Interferência
Ondas através de e interactuando com una estrutura periódica: fenómenos de interferência 
que serão destrutivos para qualquer k arbitrário, pelo que a onda não é desviada. 
Só para vectores de onda que tem alguma relação especial com a periodicidade da rede há 
interferência construtiva que da lugar a difracção (estritamente para um cristal infinito).
(Analogia com raios-X; filtros de radiofrequência; filtros ópticos; montagens anti vibração 
mecânicos). 
Electron
θ
k
k1
k2
Diffracted electron
(11) Planes
(01) Planes
(10) Planes
a/¦ 2
θ k3
[01]
[10]
y
x
[11]
45°45°
45°
a
a
7.16 Representação de Fourier e vectores de onda
7.17 Cálculo de perturbações (perturbation calculation)
7.18 A aproximação tight-binding (ligação forte)
Na teoria de bandas assumimos que o cristal está composto por iões positivos e electrões 
quase-livres ! consequências do modelo.
Um outro modo completamente diferente de tratar o problema que ajuda a compreende a 
formação de bandas: assumimos que o cristal é formado aproximando átomos individuais.
Quando os átomos estão bem separados 
cada um é um sistema isolado ! os níveis 
equivalentes de energia de cada átomo 
são exactamente iguais.
Quando os átomos são aproximados ! há interacção entre um átomo e o seu vizinho 
! eles são considerados um sistema.
Os estados energéticos equivalentes tem que se deslocar uns 
relativamente ao outros para não violar o principio de exclusão de 
Pauli.
Quanto mais próximos estão os átomos, maior será o deslocamento relativo, que será maior 
para electrões nas orbitas exteriores.
Se temos Ni átomos, cada estado electrónico para um átomo se converterá em Ni níveis.
E.g., o nível exterior 3s do Na que pode ter dois 
electrões (só há um no Na) parará a ser uma banda 
com 2Ni níveis discretos.
Acima dela, os estados 3p (não ocupados no Na)
também passam a formar uma banda.
A dimensão das bandas e dos hiatos de energia
entre elas depende dos estados electrónicos 
particulares dos átomos envolvidos e da separação 
entre os átomos. 
Aproximação “tight binding” (ligação forte)! assumimos que inicialmente os electrões 
exteriores estão associados aos seus átomos. 
Esta aproximação mostra 1) que a presença de hiatos de energia e superposição de bandas 
depende fortemente do cristal particular e 2) como as bandas são formadas a partir da expansão 
de níveis electrónicos diferentes, a forma e o número de estados permitidos não será 
necessariamente igual para uma banda superior e uma banda inferior.
A consequência 2) é particularmente importante no cálculo de bandas em semicondutores.
Nem 1) nem 2) podem ser deduzidas directamente da teoria de bandas do electrão quase-livre.