Aula3Cristaloq Coordenação

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PRINCÍPIOS DA COORDENAÇÃO
POLIEDRO DE COORDENAÇÃO
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Introdução, Classificação geoquímica dos elementos; Abundância dos elementos químicos no universo e na crosta.
Relação química com a classificação mineral; polimorfismo; Forças de ligação nos cristais; O princípio da coordenação.
Tipo estrutural; variação na composição mineral por substituição iônica, acoplamento
Solução sólida ou isomorfismo, Exsolução; pseudomorfos e mineralóides
Dedução de uma fórmula química a partir da análise de um mineral
CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
Célula Unitária
Os átomos são representados como esferas rígidas
Um sólido cristalino é aquele que possui uma ordem a longa distância; seus átomos, moléculas ou íons ocupam posições específicas.
Uma célula unitária é a unidade estrutural básica que se repete em um sólido cristalino.
Célula unitária
Ponto de reticulação
Células unitárias em 3 dimensões
As esferas pretas representam:
Átomos
Moléculas
Ions
Um sólido amorfo não apresenta arranjo definido 
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Halita
Cl
Cl
Cl
Cl
Na
Cl
Na
5
Poderia ser o oposto mas por 
convenção escolhe-se o cátion
N.C.:
		RC/RA
Cátions são geralmente menores que ânions assim a razão máxima = 1.0 
Na
Na
Na
Na
Cl
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Substância pura
quartzo – SiO2
cianita – Al2SiO5
Solução sólida - Plagioclásio (feldspato) 
 albita NaAlSi3O8
 anortita CaAl2Si2O8
CONCEITOS BÁSICOS - COMPOSIÇÃO QUÍMICA
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
ESTRUTURA CRISTALINA = arranjo periódico de ânions com cátions nos interstícios ( de Raios Iônicos); poucos cátions possuem R.I. > 1 Å e os ânions mais comuns possuem R.I. > 1 Å
 Requisitos:
ânions densamente empacotados;
Cátions devem estar em contato com > número possível de ânions  interações eletrostáticas atrativas > eficientes, evitando repulsões e mantendo a estrutura estável.
ESTABILIDADE da estrutura cristalina  fundamental p/ existência de um mineral:	
	a) geométrica: tamanho relativo dos íons e modo de empacotamento;
	b) elétrica: equilíbrio eletrostático =  cargas positivas e negativas = 0
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Chama-se o número de ânions em torno de um cátion coordenador central (e vice-versa) de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (N.C.)
O número de coordenação (N.C.) de um determinado íon resulta da relação entre os respectivos Raios Iônicos (R.I.) = R+/R-
Para efeito de cálculo, admite-se que os íons se comportem como esferas rígidascálculo essencialmente GEOMÉTRICO 
Exemplo de cálculo para coordenação trigonal planar
A posição ocupada pelos íons é associada aos vértices de um poliedro regular, chamado POLIEDRO DE COORDENAÇÃO.
O poliedro mais simples é o trigonal planar (CO32-, BO32-, etc).
O poliedro mais simples em 3 dimensões é o tetraedro (SiO4-4).
Silvia F. de M. Figueirôa
R+/R-
NC
Poliedro de coordenação
Arranjo dos ânions
Exemplos
< 0,155
2
Linear
Linear
Uranila (UO22-)
0,155-0,225
3
Trigonal
Vértices do triângulo
NO3-, CO32-
0,225-0,414
4
Tetraedro
Vértices do tetraedro
SiO44-
0,414-0,732
6
Octaedro
Vértices do octaedro
Halita (NaCl)
0,732-1,000
8
Cubo (corpo centrado)
Vértices do cubo
Fluorita (CaF2)
> 1,000
12
Cubo (face centrada)
Aresta do cubo
Metais nativos
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
SISTEMA CÚBICO
Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição
Cúbico simples
Cúbico de corpo centrado
Cúbico de face centrada
Três Tipos de Células Cúbica
Cúbica simples
Cúbica de corpo centrado
Cúbica de face centrada
SISTEMA CÚBICO SIMPLES
Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo.
Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico)
Parâmetro de rede
a
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES
No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face
a= 2 R
CS
CCC
CFC
Relação entre o Raio Atômico e as arestas de três diferentes células
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8
1/8 de átomo
1 átomo inteiro
21
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CCC
No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R
accc= 4R/ (3)1/2
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR:	
accc= 4R /(3)1/2
Na est. ccc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitárias
Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária.
Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por 8 átomos adjacentes
Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc
O Fe, Cr, W cristalizam em ccc
EST. CÚBICA DE CORPO CENTRADO
Filme
CS
CCC
CFC
Relação entre o Raio Atômico e as arestas de três diferentes células
PARÂMETRO DE REDE E RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR:	
acfc = 4R/(2)1/2 =2R . (2)1/2
Na est. cfc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitárias
Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias
Há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc
É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)
EST. CÚBICA DE FACE CENTRADA
Filme 25
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC
Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo
Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC
Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.
SÍLICA
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC
Número de coordenação 	 corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos:
Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.
Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8.
Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC
Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos			Volume da célula unitária
FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA CCC O,68
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC
Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos
					Volume da célula unitária
FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA CFC O,74
SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES
Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo
Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema
EST. HEXAGONAL COMPACTA
Metais não cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo 
Sistema Hexagonal Compacto  + comum nos metais (ex: Zn, Cd, Mg, Ti) 
HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes
EST. HEXAGONAL COMPACTA
Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano
O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74.
Relação entre R e a:
	a= 2R 
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EST. HEXAGONAL COMPACTA
Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros 
Basais (a) e de altura (c)
RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS
Regras de Pauling
REGRA 1
Cada cátion será coordenado por um 
poliedro de ânions, sendo o número de íons 
determinado pelo tamanho relativo dos 
cátions e ânions
Regras de Pauling
REGRA 2
O poliedro de coordenação está arranjado 
em três dimensões de modo a preservar a 
neutralidade de carga local. 
A “força da ligação” entre cátion e ânion é de-finida como a valência do íon dividida pelo seu número de coordenação. 
Regras de Pauling
REGRA 3
O poliedro de coordenação prefere ligações 
onde ele partilha cantos a arestas, e arestas 
do que faces
Se um ânion é comum, pode ser compartilhado pelos vértices dos poliedros  possibilita estruturasmais complexas, em cadeia (ex.: silicatos). 
Teoricamente:
2 ânions compartilhados  arestas do poliedro compartilhadas, e 
3 ânions compartilhados  faces compartilhadas.
No entanto, mineralogicamente, essas situações RARAMENTE ocorrem  baixa estabilidade eletrostática. 
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Regras de Pauling
REGRA 4
que a regra 3 torna-se mais importante 
quando o número de coordenação é
pequeno ou a valência do cátion é alta
Regras de Pauling
REGRA  5
Estruturas simples são preferidas a 
estruturas com arranjo complexo
PRINCÍPIOS DA COORDENAÇÃO 
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Empacotamento hexagonal
Empacotamento cúbico
PRINCÍPIOS DA COORDENAÇÃO 
Forma de empacotamento dos íons
PRINCÍPIOS DA COORDENAÇÃO 
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PRINCÍPIOS DA COORDENAÇÃO 
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Estrutura de alguns sólidos iônicos
Para o NaCl:
Existem 4 anions de cloro 
por célula unitária
(1/8x8=1) + (½ x 6 =3) = 4
E 4 cátions de sódio 
por célula unitária
 (1/4 x 12 = 3 nas arestas) 
+ (1 no centro)
Silvia F. de M. Figueirôa
O N.C. pode também ser influenciado pela P e T de cristalização do mineral: 
P > e T <  N.C. > (empacotamento mais denso)
P < e T >  N.C. < (estrutura mais "aberta")
	Exs.: Al = a) em minerais de T > tende a N.C. 4 (coord. tetraédrica);
		 b) em minerais de T < tende a N.C. 6 (coord. octaédrica). 
		Si = a) normalmente, N.C. 4;
		 b) único caso de N.C. 6: Stishovita (SiO2)
Regra Geral: os íons com N.C. > previsto  minerais formados em P >