Itabaiana 2011 MS

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Espectrometria de Massas :
Princípios e Aplicações
Introdução
MarcoS N. Eberlin
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
"A Espectrometria de Massas e as Ciências: Uma Breve História“ 
Dos Elétrons aos Átomos, Moléculas, Super, Supra e Macromoléculas, Amino-Ácidos, Proteínas, Vírus e Bactérias. 
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
JJ Thomson's 'Plum Pudding Model' of the atom, a sphere
of positive charge containing electrons
The father of MS and the first mass
spectrometrist to win the Nobel Prize.
Pure species and mixtures
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
Parabola MS
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
 
                                                                        
Mass Spectrometry Moves across the Disciplines
Medicine & Life Sciences
Chemistry (1945)
Biology and Pharmaceutical
Science (1990)
Material Science (1955)
Earth & Atmospheric Sciences and
Physics (1910)
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
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Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
1- “Gramofone” de vidro com superfície interna de óxido de chumbo causa um gradiente de voltagem atrativo para elétrons.
2- Íons incidindo sobre a superfície em alto potencial negativo (~ -2000V) causam a emissão de ~ 3 elétrons/íon.
3- Processo de multiplicação de elétrons em cascata: ganho de 106 - 108 !! 
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A Dupla Dinâmica!
Espécies Moleculares e Fragmentos 
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
Massa Exata = Composição Elementar
Defeitos de Massas
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Massa Exata = Composição Elementar
Defeitos de Massas
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Isótopos
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
b
Estrutura x Reatividade 
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Os Elementos e Seus Isótopos
                                            
                                                                                       
                                                               
Espectrometria de Massas : Princípios e Aplicações
           
                                            
Mass spectra and isotopes
The Nobel Prize in Chemistry 1922
"for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule"
Francis William Aston 
At the end of 1909 he accepted the invitation of Sir J.J.Thomson to work as his assistant at the Cavendish Laboratory, Cambridge, on studies of positive rays. It was during this period that he obtained definite evidence for the existence of two isotopes of the inert gas neon.
                                                                                       
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Os Elementos e Seus Isótopos
                                            
                                                                                       
                                                               
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Os Elementos e Seus Isótopos
                                            
                                                                                       
                                                               
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IRMS – “Isotope Ratio Mass Spectrometry” 
Geologia, Biologia, Alimentos...
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12C/13C : Certificar Origem
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Figure 9.7.B   Variations in the carbon isotope ratios of jams and jellies that were collected across the United States and in various countries in western Europe. 
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As “Pequenas” Moléculas 
As moléculas “formigas”
EI = Ionização por Elétrons
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 EI : Electron Ionization 70 eV
(Dempster & Nier)
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 Moléculas neutras, na fase gasosa (dessorção térmica), a uma pressão típica de 10-5 torr, são bombardeadas por elétrons, com energia típica de 70 eV. Ocorre principalmente a retirada ou captura de um eléctron formando íons M+. ou M-.. Íons positivos são em geral predominantes (~100 vezes mais). M-. se tornam importantes para moléculas com alta EA.
 M + e- (70 eV)  M+. (~ 5 eV) + 2e- (65 eV) 
Princípio Geral de EI
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 Esquema Geral
                                                                         
                                                                                                                   
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Espectro de Massas: Ionização por Elétrons (EI) 
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CH3CH2CH2+
Reading the mass spectrum: Propyl bromide !
Br
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As “Pequenas” Moléculas 
Produtos Naturais, Síntese, VOCs, .... 
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As “Pequenas” Moléculas 
Produtos Naturais, Síntese, VOCs, .... 
GC/MS: The direct coupling of gas chromatography (GC) and TOF MS was achieved in the mid-1950s by Roland S. Gohlke and McLafferty of Dow Chemical Co., Midland, Mich., in collaboration with Wiley, McLaren, and Dan Harrington at Bendix. At about the same time, GC was coupled to a magnetic sector instrument by Joseph C. Holmes and Frank A. Morrell of Phillip Morris, Richmond, Va., among others.
Fred McLafferty
Finnigan 1968 – Hewlett-|Packard 1971
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As “Pequenas” Moléculas 
O casal perfeito !
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HPAs – Separação
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Espectros de massas - PHA
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Espectros de massas - PHA
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Anos 1990 – Uma Revolução !!
ESI – Electrospray Ionization
John Fenn 1989 (Nobel 2002)
 Compostos Polares e Pesados
FT-MS Fourier Transform Mass Spectrometry Comosarow & Marshal 1974
Resolução de atéUM MILHÃO !
Exatidão de ppb (PARTES POR BILHÃO !
Can Elephants fly ?
As Balanças mais exatas e precisas deste planeta !
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ESI-MS “Ion Fishing” 
J. Feen “Giving Wings to Elephant Molecules”
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ESI-MS “Ion Fishing” 
Flying Molecular Elephants
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ESI (APCI)-MS
HPLC/MS
“The Perfect Couple”
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ESI
 APCI
MALDI
EI
Polaridade
Massa
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ESI-MS/MS
ESI-MS
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MS/MS
Quantificação
Confirmação 1
Confirmação 2
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LC-MS (SIM)
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LC-MS/MS (MRM)
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Electrospray (-) MS de uma mistura de ácidos alquilbenzenossulfônicos com cadeia alquílica variando de 10 a 13 átomos de carbono: C10 (12,6%), C11 (24,3%), C12 (51,0%), e C13 (12.1%). 
Séries Homólogas de Ácidos, Bases, e Sais
C10
C11
C12
C13
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Easy Ambient Sonic Spray Ionization MS: EASI-MS
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Periódicos
 
Journal of Mass Spectrometry - JMS
Journal of the American Society for Mass Spectrometry - JASMS
International Journal of Mass Spectrometry - IJMS
Mass Spectrometry Reviews - MSR
European Journal of Mass Spectrometry - EMS
Rapid Communication in Mass Spectrometry - RCMS
AC, JACS, JPC, PCS-PT2, Analyst, J. Biological Chem.,
 Nature, Science, … 
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“The center of the Universe”
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